Реферат: Получение синтетических красителей реакцией азосочетания на примере синтеза 3-окси-4-карбоксиазобензола
Министерство образования РеспубликиБурятияБурятский ГосударственныйУниверситетКурсоваяработапоорганической химии«Получениесинтетических красителей реакцией азосочетания на примере синтеза3-окси-4-карбоксиазобензола»Выполнил(а): СитниковаН., гр.13111Руководитель: ст. преподаватель Тоневицкий Ю.В.
Улан-Удэ,2003 г.
Содержание1. Введение 31.1.Краткая историческая справка 31.2.Современные проблемы производства и применения красителей 41.3.Актуальность темы и цель работы 52. Современная классификациясинтетических красителей и их св-ва 62.1.Тип классификации 62.1.1.Химическая классификация красителей 62.1.2.Техническая классификация красителей 102.2.Свойства и строение синтетических красителей 122.2.1.Номенклатура красителей 122.2.2.Связь между строением и цветом вещества 132.2.3.Светопрочность красителей 152.3.Общие реакции получения красителей 162.4.Применение синтетических красителей 163. Реакции азосочетания. Азокрасители 173.1.Азокрасители. 173.2.Реакция диазотирования 183.3.Реакция азосочетания 223.4.Механизм реакции азосочетания 263.5.Продукты для холодного крашения 284. Экспериментальная часть 294.1.Синтез 3-окси-4-карбоксиазобензола 295. Выводы 346. Список литературы 35
1. Введение
1.1.Краткая историческая справка.
Радость от восприятия цвета – одно из старейших культурно-эстетическихчувств человечества. Уже в древние времена люди заботились о том, чтобыокрасить одежду и предметы домашнего обихода в красивые цвета. Прирелигиозно-культовых обрядах, напротив, использовали устраняющие отталкивающиерасцветки. Во все времена окраска имела символическое значение, как это исейчас выражается в цветах гербов и национальных флагов.
Если проследить развитие искусства крашения на протяжении столетий, томожно отметить два периода. Первый, начиная с зарождения человечества и вплотьдо 1859 года – исключительное применение красителей минерального, растительногоили животного происхождения. В старинных культурах Европы, Египта, Азии,Центральной и Южной Америки были известны методы крашения хлопка, шерсти ильна. В античные времена из пурпурных улиток, обитающих и сейчас в Средиземномморе, добывали ценный пурпур. Он был настолько дорог, что использованиеокрашиваемых им тканей было привилегией королей. Для крашения применяли красныйкраситель из корней морены ализарин, экстракты красильной вайды и индигоидныхрастений – индиго, дающий очень прочную синюю окраску. Шафран применялсягреками, кермес – римлянами, в Индии получали индийский жёлтый из мочи коров,которых кормили листьями манго. Эти красители добывали в небольших количествах.Они были очень дороги и не могли удовлетворять потребности развивающейсятекстильной промышленности.
Открытие Америки принесло ряд ценных продуктов – кошениль, из котороговыделяли карминовую кислоты – алый краситель, который до сих пор ещёприменяется для губной помады, красное дерево бразилин и синий сандал. Толькопоследние сто лет из этих природных препаратов были выделены собственнокрасящиевещества и установлено их строение. Неорганические пигменты – берлинскаялазурь, марганцевый пигменты и другие стали использовать лишь в начале XIX века.
Второй период – применение искусственных синтетических красителей –началось с открытия мовеина, цвет которого напоминал окраску цветка мальвы, егостроение удалось установить О. Фишеру лишь в 1890 году. Он оказался одним измногократно замещённых феназинов.
Когда в 50-х годах XIXстолетия органическая химия начала своё триумфальное шествие, одной изважнейших проблем стоявших перед нею, являлось получение природных красителейсинтетическим путём. Вскоре были открыты новые не существовавшие в природеклассы красителей и, наконец, были синтезированы красители обладающие наивысшейпрочностью.
После установления формулы бензола Кекуле было получено множествоискусственных красителей. При синтезах исходили из ароматических веществ,содержащихся в каменноугольной смоле, поэтому их назвали смоляными красителями.На русском языке принят термин анилиновые красители. Производство анилиновыхкрасителей было первым промышленным производством органических соединений, ипослужило исходным пунктом химической индустрии после открытия в 1842 годузнаменитым русским химиком Н. Н. Зининым способа получения анилина изнитробензола.
Первый синтетические красители – фуксин, мовеин, анилиновый жёлтый былиполучены в конце 50-х годов XIXвека, а уже в 70-х годах возникает промышленное производство синтетическихкрасителей.
Мировое производство синтетических красителей в настоящее времясоставляет порядка 1000000 тонн в год.
1.2.Современные проблемы производства и применения красителей.
Возникновение и развитие новых отраслей промышленности, создание новыхматериалов требует создания новых видов красителей для этих материалов.Появляются новые красители для различных видов полимерных материалов, для новыхвидов синтетических волокон и.т.д.
Разрабатываются новые принципы крашения текстильных материалов, например,путём образования химический связи красителя с волокном. В соответствии с этимв технической классификации появляются новые группы, например, активныекрасители, красители для анодированного алюминия, оптически отбеливающиевещества и прочие. Активные красители представляют собой новый класс красителейс очень ценными свойствами. В их молекуле содержатся группировки, способныехимически связываться с волокном, образуя ковалентную связь. Молекула активногокрасителя состоит из двух частей – хромофора, обуславливающего окраску иактивной группировки, обеспечивающей прочную связь – красителя с волокном.Активные красители очень перспективны, так как они дают прочные окраски ипозволяют упростить процесс крашения.
Усилия исследователей направлены на улучшение светопрочности, прочности кстирке и отбеливанию. Фотохимия простых органических соединений, напримеральдегидов, кетонов, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот многократноизучалась. При изучении красителей сложного строения лишь в оченьнезначительном числе случаев удалось выделить и идентифицировать продуктыфотореакции. Трудности заключаются в том, что фотохимические изменениякрасителей протекают очень медленно. Даже если удаётся выделить продуктыразложения, бывает трудно отличить первичные и фотохимические изменения отпоследующих термических и других реакций, а также сформулировать механизм покоторому образуются конечные продукты разложения.
1.3.Актуальность темы по синтетическим красителям и цели работы.
Новые материалы требуют новых красителей, а потому тема по синтезукрасителей всегда остаётся актуальной. Цель данной работы – синтез4-окси-3-карбоксиазобензола, который является представителем большого классаазокрасителей. На примере его получения изучить условия проведения реакцийдиазотирования 4-окси-3-карбоксиазобензола и реакции.
2. Современная классификациясинтетических красителей и их свойства2.1. Типы классификации
2.1.1. Химическая классификациякрасителей
В химической классификации красители объединены в группы главным образомпо сходству химического строения или методов получения.
Органические красители построены очень сложно, и основой объединения их вгруппы по сходству химического строения служит сходство хромофорной системы.Например, красители, содержащие нитрозогруппу, объединены в группунитрозокрасителей, а содержащие азогруппу – в группу азокрасителей. Некоторыекрасители объединены в группу по способу получения, например сернистыекрасители. Во многих случаях красители с одинаковыми хромофорными системамиполучают одинаковыми способами. Например, все азокрасители получают путёмдиазотирования ароматических аминов и сочетания продуктов диазотирования сфенолами или аминами. Все нитрозокрасители получают нитрозированием фенолов илинафтолов.
Химическая классификация облегчает изучение свойств красителей и способових получения. По химической классификации органические красители разделяют наследующие группы.
1. Нитрокрасители. В этих красителях имеютсяэлектроноакцепторные заместители нитрогруппы — />.Представитель этой группы – краситель нафтоловый жёлтый (динатриевая соль2,4-динитро-1-нафтол-7-сульфокислоты)
/>/>
2. Нитрозокрасители. Они содержат нитрозогруппы – NO. Представители этой группы – производные1-нитрозо-2-нафтола
/>/>
3. Азокрасители. В иххромофорную систему входит азогруппа −N ═ N−.Представители этой группы – кислотный синий 2К
/>/>
и конго красный
/>/>
4. Арилметановые красители. Их основу составляют молекулыдиарил- или триарилметана (I и II) либо фенилксантена (III). Хромофорную систему образуетсистема сопряжённых связей с электроноакцепторными и электронодонорнымизаместителями (X ═ O, NH):
/>/>
Представители этой группы – кислотный ярко-голубой З (I) и флюоресцин (II):
/>/>
5. Хинониминовые красители. В их молекуле имеютсяхинониминовые группы
/>/>
Представитель этой группы – краситель прямой ярко-голубой светопрочный
/>/>
6. Сернистые красители.Они объединены по способуполучения осернением ароматических амино- и нитросоединений. Химическоестроение большинства сернистых красителей не установлено. Представители этойгруппы – сернистый чёрный, получаемый осернением 2,4-динитрофенола, и сернистыйкоричневый Ж, получаемый осернением 2,4-динитротолуола.
7. Антрахиноновые красители. Являются производнымиантрахинона
/>/>
Представители этой группы – ализарин (I) и кислотный зелёный антрахиноновый (II):
/>/>
8. Кубовые полициклокетоновые красители.Молекулы ихсодержат несколько конденсированных ароматических колец и не менее двухкарбонильных групп, атомы углерода обычно также принадлежат ароматическимядрам. Представитель этой группы – кубовый синий O:
/>/>
9. Индигоидные красители.В основе строения этихкрасителей лежит структура молекулы индиго (I) или тиоиндиго (II):
/>/>
10. Фталоциановыекрасители.Являются производными фталоцианина
/>/>
2.1.2.Техническая классификация красителейХимическая классификация отражает строение и способы получениякрасителей, но не отражает их технических свойств и назначения. Между тем длятех отраслей промышленности, которые применяют красители, важно знать ихтехнические свойства, т.е. для крашения каких материалов предназначен красительи в каких условиях его применяют. Поэтому существует вторая классификация красителей– техническая, в которой красители объединены в группы по их техническомуназначению.
Крашение – сложный процесс, в котором краситель может взаимодействовать сокрашиваемым материалом химически, а может адсорбироваться поверхностьюматериала и удерживаться при помощи адсорбционных сил. В зависимости от свойствкрасителя и окрашиваемого материала крашение ведут в различных условиях, вводяв раствор красителя разные добавки, изменяя температуру ванны, концентрациюкрасителя и.т.д.
В простейшем случае краситель растворяют в воде и ткань окрашивают,погружая в красильную ванну. Другие красители требуют предварительной обработкиткани специальными веществами – протравами. Третьи нуждаются в последующейобработке для закрепления красителя на волокне. Существуют группы красителей,нерастворимых в воде. Их переводят в раствор восстановлением в формулейкосоединения, и в таком виде они переходят на волокно. При последующемокислении они переходят в краситель непосредственно на волокне. Некоторыекрасители синтезируют на самом волокне: ткань пропитывают последовательнорастворами промежуточных продуктов, которые реагируют между собой на волокне,образуя краситель.
Ряд нерастворимых в воде красителей растворяется в органическихрастворителях. К ним относятся жиро-, спирто-, и ацетонорастворимые красители,а также красители, растворимые в полимерах – полиамидах и полиэфирах.
По технической классификации красители подразделяют на следующиеважнейшие группы.
1. Кислотные красители, окрашивающие шерсть и шёлк в кисломили нейтральном растворе.
2. Основные красители, окрашивающие в нейтральном растворешерсть, шёлк и кожу непосредственно, а хлопчатобумажные ткани послепротравливания таннином.
3. Прямые красители, окрашивающие хлопчатобумажныеволокна в нейтральном или слабощелочном растворе.
4. Протравные красители, окрашивающие хлопчатобумажные,шерстяные и шёлковые волокна после их протравливания солями металлов — алюминия, хрома, железа.
5. Активные красители, окрашивающие целлюлозные волокна вщелочном растворе (сода, бикарбонат, тринатрийфосфат), а шерсть, натуральныйшёлк и полиамидные волокна в среде, близкой к нейтральной (pH = 6 – 8).
6. Кубовые красители, окрашивающие целлюлозныеволокна в щелочном растворе лейкосоединения (т.е. продукта восстановления).Окрашиваемый материал выдерживают в этом растворе (так называемом кубе), азатем окисляют на воздухе. При этом лейкосоединение снова переходит вкраситель.
7. Сернистые красители, окрашивающиехлопчатобумажное волокно в водных растворах сернистого натрия.
8. Красители, образующиеся на волокне. К этой группекрасителей относятся азоидные, окислительные красители и фталогены.
Азоидные (ледяные, или холодные) красители: окрашиваемый материалпропитывают раствором оксисоединения, затем погружают в раствор диазосоединения;на волокне происходит реакция азосочетания и образуется краситель.
Окислительные красители образуются в процессе крашения на волокне приокислении ароматических аминов.
9. Красители для меха.
10. Красители для кожи и шубной овчины.
11. Дисперсные красители, окрашивающие ацетатный шёлк исинтетические волокна. Они практически нерастворимы в воде и окрашивают толькотогда, когда содержатся в красильной ванне в тонкодисперсном состоянии(величина частиц 0,2 – 2,0 мкм).
12. Красители жиро- и спирторастворимые.
13. Пигменты и лаки. Применяются для приготовленияполиграфических, художественных, строительных и других красок. Пигментыиспользуют для крашения пластических масс, резины, бумаги. Пигментамиокрашивают вискозное и ацетатцеллюлозное волокно и синтетические полимерныематериалы в растворе или расплаве полимера перед изготовлением из них волокон(крашение в массе).
2.2.Свойства и строение синтетических красителей
2.2.1.Номенклатура красителей
В начальный период развития промышленности названия многим красителямдавали произвольно, без какой-либо системы. Эти названия не отражали полностьюни химических, ни технических свойств красителя, а зачастую не указывали дажена его цвет. Несмотря на явное несовершенство таких названий, многие из нихсохранились до настоящего времени и прочно укоренились в технике, например,аурамин, эозин, фуксин, родамин, индиго и др. Иногда к таким названиямдобавляют указание на цвет красителя, например, конго красный, нафтоловыйжёлтый, метиленовый голубой.
В России принята единая номенклатура красителей, в соответствии с которойназвание красителя строится так, что оно отражает технические свойствакрасителя и его цвет. Приводим названия ряда красителей, построенные всоответствии с этой номенклатурой: протравной зелёный Бс; основной коричневый2К; кислотный оранжевый; кислотный зелёный Ж; кислотный алый 2Ж; прямой синийКМ; пигмент жёлтый светопрочный; сернистый чёрный; пигмент голубойфталоциановый; кислотный зелёный антрахиноновый; кубовый синий О; кубовыйзолотисто-жёлтый КХ. Из этих примеров видно, что название красителя составленоиз нескольких прилагательных, первое из которых указывает на принадлежностькрасителя к той или иной группе по технической классификации, а второе – нацвет красителя.
Часто в названии красителя имеется ещё слово или буква, указывающая наоттенок красителя или на его особые свойства. Например, в названии красителя«кислотный зелёный Ж» буква Ж указывает на желтоватый оттенок этого зелёногокрасителя. Буква К означает красноватый оттенок, С – синеватый, З –зеленоватый, О – основной оттенок данного тона. Буква Х в названии кубовогокрасителя показывает, что краситель восстанавливается в лейкосоединение иокрашивает волокно на холоду — кубовый золотисто-жёлтый КХ; эта же буква вназвании прямого красителя означает, что прочность окраски возрастает приобработке волокна солями хрома — прямой красный Х. Буква М в названии прямогокрасителя означает, что прочность окраски возрастает после обработки волокнасолями меди — прямой синий КМ. Буквы Бс означают, что краситель выпущен в формебисульфатного соединения, которое легче растворяется в воде, чем исходныйкраситель — протравной зелёный Бс.
Цифра, стоящая перед буквой, означает степень отклонения оттенка отосновного цвета. Например, кислотный синий 2К имеет более сильно выраженныйкрасноватый оттенок, чем кислотный синий К.
Иногда в названии содержится определение какого-либо свойства красителя(«светопрочный») или указание на форму, в которой его выпускают («в пасте»,«порошок»).
2.2.2.Связь между строением и цветом веществаДля характеристики красителя важное значение имеет его цвет.
Способность органического соединения поглощать те или иные световые лучи,т.е. способность к избирательному поглощению света, зависит от строения егомолекулы.
Ароматические углеводороды – бензол, нафталин, содержащие системусопряжённых двойных связей, не поглощают видимых световых лучей и кажется намбесцветными. Удлинение цепочки сопряжённых двойных связей, а также введение вмолекулу ароматического соединения заместителей, облегчающих сдвиг подвижныхэлектронов сопряжённых двойных связей, сообщает молекуле способность поглощатьвидимые световые лучи, т.е. придаёт ему окраску. Таким свойством обладают электроноакцепторныезаместители, оттягивающие электроны от молекулы, и электронодонорные заместители,которые отдают электроны. К электроноакцепторным заместителям относятсянитрогруппа />, нитрогруппа –NO, карбонильная группа >C=O; в меньшей степени хинониминная группа >C=NH. В электронодонорных заместителях содержатся атомы, имеющиенеподеленные пары электронов. К числу таких заместителей относятся в первуюочередь оксигруппа ─/>иаминогруппа ─/>.
Систему сопряжённых двойных связей с электроноакцепторными иэлектронодонорными заместителями называют хромофорной.
В молекуле красителя могут присутствовать и другие заместители, влияющиена его свойства. Например, сульфогруппа ─ SO3H и карбоксильнаягруппа ─COOH придают красителю кислотный характери способность растворяться в воде и в растворах щелочей. В молекуле красителямогут присутствовать атомы хлора, брома, нитрогруппы и другие заместители,влияющие на оттенок красителя и прочность окраски волокна.
Существует несколько тысяч органических красителей различного химическогостроения, разных цветов и оттенков, с различными химическими свойствами.
По химическому строению и способам получения красители подразделяют нагруппы, лежащие в основе химической классификации красителей.
2.2.3. Светопрочность красителей
Первые попытки связать химическое строение красителей и их светопрочностьбыли сделаны, по-видимому, Гебгардом. Он нашёл, что окси- и аминогруппыускоряют выцветание, а алкалирование аминогрупп ускоряет его ещё больше. Атомыхлора, брома, сульфо- и карбоксильная группы замедляют выцветание; последняяособенно сильно. Имеет значение также и положение заместителя. Изучаяализариновые красители, Гебгард нашёл, что светопрочность зависит от числа,природы и положения заместителей; кроме окси- и аминогрупп, тиоловые группы ихинолиновое ядро усиливают выцветание, в то время как нитрогруппа ослабляетего. Из имеющихся в настоящее время многочисленных данных следует, чтовыцветание красителей представляет собой сложное явление и не может бытьвызвано постоянным влиянием определённых групп. Так, в рядах индигоидов иантрахиноновых кубовых красителей галоидирование обычно повышаетсветопрочность, но в некоторых случаях, как среди этих, так и других классовкрасителей, галоид может не оказывать влияния или даже снижать светопрочность.Наличие сульфогруппы часто благоприятствует светопрочности, но существеннымисключением является более высокая светопрочность окрасок азоидными красителямипо сравнению с прямыми красителями для хлопка. По-видимому, нитрокрасителивыцветают вследствие восстановления до азокси- и азосоединений и, наконец, допервичных аминов. Светопрочность азокрасителей колеблется в больших пределах,чем светопрочность красителей других групп. Этого и надо было ожидать, так каказокрасители представляют собой очень многочисленный класс, включающий типы,отличающиеся количеством азогрупп, характером циклических систем, объединяемыхазогруппами, числом и природой ауксохромов. Наличие в молекуле красителяпервичных аминогрупп обусловливает низкую светопрочность, а ацилирование (вособенности хлорированными красителями) повышает светопрочность. Для повышениясветопрочности красителя в его молекулу могут быть введены особые группы,например – SO2R, ─SO2NR2, OSO2R, CF3и алкоксильные группы. Среди прямых красителей дляхлопка, как правило, жёлтые и оранжевые красители обладают более высокойсветопрочностью, чем синие и зелёные. Прямые красители для хлопка бензидиновогоряда обычно не прочны к свету. Средняя светопрочность комбинаций нерастворимыхазокрасителей, применяемых в промышленности, около 5 баллов, а у многихдостигает 6-7 (светопрочность красителей определяется в баллах, наивысший баллсоставляет 10). У некоторых простых азокрасителей можно установить определённуюзависимость между положением заместителя в ядре и их прочностью к свету истирке.
2.3.Общие реакции получения красителейОсновным сырьём для получения органических красителей являютсяароматические углеводороды – бензол, толуол, нафталин, антрацен.Вспомогательное сырьё – органические и неорганические кислоты, основания, соли,альдегиды, кетоны, спирты, галогензамещённые углеводороды и.т.д.
Разнообразные химические превращения, в результате которых исходныеароматические углеводороды превращаются в промежуточные продукты, а затем вкрасители, можно разделить на три группы: 1) реакции, связанные с введениемзаместителя в ароматическое ядро; 2) реакции, связанные с превращениемвведенного заместителя; 3) реакции, связанные с изменением углеродного скелета.Реакции 1 и 2 типов реакций не связанны с разрывом связей углерод-углерод вароматическом ядре, это, например, получение фталевого ангидрида окислениенафталина, или, напротив, усложнение молекул, например, получение антрахинонареакцией конденсации из фталевого ангидрида и бензола.
2.4.Применение красителей
Сейчас естественные красители полностью вытеснены синтетическими.Преимущество синтетических красителей – дешевизна, удобство в обращении,разнообразие оттенков, возможность создавать широкий ассортимент красителей снужными свойствами. Последнее особенно важно, так как число материалов, которыеокрашивают органическими красителями, непрерывно растёт. Если раньшеединственным потребителем органических красителей была текстильнаяпромышленность, где красили почти исключительно хлопчатобумажные, шерстяные ихлопковые волокна, то сегодня органические красители применяют для крашениямногих видов синтетических волокон, пластических масс, резины, бумаги, картона,дерева, кожи, меха и других материалов. Синтетические органические красителишироко применяют в полиграфической, лакокрасочной, пищевой,фотокинопромышленности, а также медицине и других отраслях промышленности.
Области применения природных красителей всё больше и больше суживались, ив наши дни они ограничены лишь специальными областями, например, окрашиваниенекоторых продуктов питания.
3. Реакции азосочетания. Азокрасители3.1. Азокрасители
К этой группе относятся красители, молекула которых содержит в качествехромофора азогруппу ─N═ N─.
Азогруппа, как правило, связывает два ароматических ядра с различнымизаместителями – гидроксильными группами, амино- и сульфогруппами,карбоксильными группами, атомами галогена и др. Иногда место одного изароматических колец занимает гетероциклический или алифатический остаток. Вмолекуле красителя может быть более одной азогруппы, поэтому различаютмоноазокрасители с одной азогруппой в молекуле, бисазокрасители с двумяазогруппами и полиазокрасители с тремя и более азогруппами.
/>/>Простейшее азосоединение – азобензол ─ сам по себе не является красителем. Только после введения в молекулу азобензолаамино- или гидроксильной группы она приобретает свойства красителя. Простейшими азокрасителями являются оксиазобензол
/>и аминобензол
Практическое значение имеют азокрасители более сложного строения.
Азокрасители получают из ароматических аминов и оксисоединений при помощисравнительно простых реакций диазотирования и азосочетания которые будутрассмотрены подробно. При этом используют большое количество амино- иоксисоединений бензольного и нафталинового ряда с различными заместителями,простыми и сложными. Это даёт возможность получать красители всех цветов иоттенков – от лимонно-жёлтого до глубоко-чёрного. По технической классификациисреди азокрасителей имеются прямые, кислотные, протравные, основные, красителидля ацетатного шёлка, компоненты красителей, образующихся на волокне, пигментыи др. Азокрасители широко применяются для крашения растительных, животных исинтетических волокон, резины, кожи, пластических масс, в лакокрасочной,полиграфической и других областях промышленности.
В основе технологии получения азокрасителей лежат две химические реакции:1) диазотирование ароматического амина, 2) сочетание полученного диазосоединенияс амином или фенолом.
3.2.Реакция диазотированияДиазотированием называют взаимодействие первичногоароматического амина с азотистой кислотой в присутствии избытка минеральнойкислоты. Как правило, минеральная кислотаберётся в некотором избытке (2,5 эквивалента на 1 эквивалент амина). При этомобразуется диазосоединение.
Азотистая кислота неустойчива и легко разлагается, поэтому придиазотировании применяют не свободную азотистую кислоту, а её соль – нитритнатрия. Эта соль при действии на неё минеральной кислоты (обычно соляной, реже– серной) образует азотистую кислоту, которая вступает в реакцию с амином. Поэтомучасть минеральной кислоты, взятой для реакции, расходуется на разложениенитрита натрия с образованием азотистой кислоты: NaNO2 + HCl → HNO2+ NaCl.
Схему реакции диазотирования, в присутствии соляной кислоты, можно представитьв общем виде:
/>
Диазосоединения в этой форме называются соли диазония. Самодиазосоединение является катионом [ArN2]+,а остаток кислоты – анионом. Например, при диазотировании анилина получаютхлористый фенилдиазоний (I),при диазотировании n-нитроанилина –хлористый n-нитрофенилдиазоний (II) и.т.д.; при диазотировании вприсутствии серной кислоты образуются соответствующие сернокислые соли (III, IV):
/>/>
Большинство ароматических диазосоединений весьма неустойчиво. В твёрдомсостоянии они разлагаются при нагревании, при ударе, причём иногда со взрывом.В растворах при низких температурах они сравнительно устойчивы, но принагревании водных растворов разложение происходит довольно быстро. Поэтомудиазотирование ведут при низкой температуре, а растворы диазосоединений, какправило, не хранят, а сразу же пускают в дальнейшую переработку. Особеннонеустойчивы диазосоединения, полученные при диазотировании анилина и егогомологов (толуидина, ксилидонов и др.) Поэтому диазотирование их ведут притемпературе от 0 до 5˚С. Значительно более устойчивы диазосоединения изизомерных нитроанилинов, хлоранилинов, амино-бензойных кислот, т.е.ароматических аминов, содержащих так называемые отрицательные заместители. Ихдиазотируют при более высокой температуре (до 20˚С). Амины диазотируютсятем легче, чем выше их основность. Когда основность амина сильно пониженавследствие наличия в ядре заместителей II рода, как, например, в п-нитроанилина, диазотированиеследует производить в более концентрированных растворах сильных кислот.
Диазотирование ведут, как было указано, в кислой среде, чаще всего всреде соляной кислоты. В серной кислоте диазотирование идёт медленнее, чем всоляной. Так как солянокислые соли большинства ароматических аминов лучшерастворяются в воде, чем сернокислые и, кроме того, отличается каталитическоедействие ионов галогена. Добавка бромистого натрия (или другого бромида)значительно ускоряет реакцию.
Диазотирование обычно ведут в присутствии значительного избытка кислоты.Это необходимо, чтобы предотвратить побочные реакции, приводящие к снижениювыхода основного продукта. Соли диазония химически очень активны и в ходереакции диазотирования могут вступать в реакцию с исходным аминосоединением,образуя диазоаминосоединения: [ArN2]+Cl- + ArNH2 → Ar─N══N─HN─Ar. В сильнокислой среде эта реакция практически не идёт. Крометого, в присутствии большого избытка минеральной кислоты повышается стойкостьраствора диазосоединения.
Если ароматический амин нерастворим в водном растворе кислоты (как,например, сульфаниловая кислота или n-нитроанилин), то применяют различные приёмы, чтобы перевести его враствор или в мелкодисперсную форму, удобную для диазотирования. Для этого,например, сульфаниловую кислоту растворяют в растворе аммиака или соды, а затемдобавляют в кислоту; при подокислении амин выпадает в осадок вмелкораздробленной форме. Аминосоединения, находящиеся в растворе, обычнодиазотируются быстрее, причём скорость диазотирования возрастает с увеличениемконцентрации в растворе аминосоединения. Аминосоединения, труднорастворимые вкислоте, диазотируются медленнее. При диазотировании таких аминосоединений, находящихсяв форме суспензии, скорость диазотирования связана с размером частиц: чеммельче частицы суспензии, тем быстрее диазотируется аминосоединение.
В зависимости от свойств исходного ароматического амина и получаемогодиазосоединения диазотирование ведут по-разному.
Анилин и толуидин смешивают с водой, добавляют рассчитанное количествосоляной кислоты и образовавшийся раствор солянокислой соли амина охлаждают приразмешивании до 0-2˚С. Солянокислые соли анилина и его гомологов хорошорастворимы в воде и при охлаждении не выпадают в осадок. К охлаждённомураствору постепенно приливают раствор нитрита натрия. Температура реакционноймассы при диазотировании не должна превышать 5˚С. Диазосоединение образуется в форме соли диазонияC6H5N2Cl.
Диамины, т.е. соединения с двумя аминогруппами, по-разному ведут себя вреакции диазотирования. м-Диамины, например м-фенилдиамин, легкодиазотируются с образованием бисдиазосоединения:
/>/>
/>
/>/>/>/>/>/>/>/>/>
/>/>Образовавшееся бисдиазосоединение легко вступает в реакцию сочетания сисходным м-фенилдиамином; при этом образуется краситель. Диазотирование n-диаминов осложняется их склонностьюк окислению, которое особенно легко протекает в среде концентрированной сернойкислоты. Поэтому красители на основе бисдиазотированного n-фенилдиамина (т.е. дисазокрасители) получают не из n-фенилдиамина, а из n-нитроанилина или N-ацетил-n-фенилдиамина.n-Нитроанилин диазотируют, получают краситель на основеэтого диазосоединения (моноазокраситель), а затем в полученном красителевосстанавливают нитрогруппу в аминогруппу, диазотируют её и переводят вдисазокраситель.
Бензидин и другие амины, в которых аминогруппы расположены в разныхароматических ядрах, диазотируются обычными приёмами в обеих аминогруппах:/>/>
При диазотировании контролируют температуру, кислотность среды и наличиев реакционной массе азотистой кислоты.
Кислотность контролируют при помощи индикаторной бумаги конго, которая вприсутствии соляной или серной кислоты изменяет свой красный цвет на синий.Присутствие значительного избытка кислоты – важнейшее условие проведенияреакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается условие проведенияреакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается устойчивостьдиазосоединения и возникают побочные реакции, приводящие к загрязнениюдиазосоединения.
Наличие азотистой кислоты определяют при помощи индикаторной йодкрахмальнойбумаги. Она представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором йодистогокалия и крахмала и высушенную. На йодкрахмальную бумагу наносят каплюреакционной массы. При наличии азотистой кислоты на белой полоске бумагиобразуется синее пятно, но только в том случае, если раствор содержит избытокминеральной кислоты. Поэтому сначала следует проверить кислотность среды побумаге конго, а затем – наличие азотистой кислоты по йодкрахмальной бумаге.
3.3.Реакция азосочетанияАзосочетанием называется взаимодействие диазосоединений сароматическими аминами и фенолами (нафтолами); оно приводит к образованию азокрасителей.
В реакции азосочетания участвуют два реагента: диазосоединение (обычно вформе соли диазония) и ароматический амин или фенол (нафтол). Амин, из которогополучено диазосоединение, называют диазосотавляющей реакцииазосочетания, а второй реагент – азосоставляющей (не путать сазосоединением!). Например, при получении красителя хризоидина сочетаниемдиазотированного анилина с м-фенилдиамином:
/>/>
диазосоставляющейявляется анилин, а азосоставляющей – м-фенилдиамин.
В качестве азосоставляющей используют ароматические соединения,содержащие гидроксильную группу OH,аминогруппу NH2, а также замещённую аминогруппу NHAlk, N(Alk)2, NHAr… Активной формой диазосоставляющейявляется катион диазония [ArN2]+.
Реакцию азосочетания можно рассматривать как реакцию замещения водорода вмолекуле азосоставляющей остатком диазосоединения, точнее – замещённойазогруппой ArN═N─. При азосочетании замещение идёт, как правило, в п-положениек амино- или оксигруппе азосоставляющей. Если п-положение занято, тозамещение идёт в о-положение.
Сочетание с аминосоединениями ведут обычно в слабокислой среде, соксисоединениями – в слабощелочной среде. Чтобы поддерживать во время реакциисочетания необходимую кислотность или щелочность среды, к раствору азосоставляющейдобавляют уксуснокислый натрий для создания слабокислой среды, кальцинированнуюсоду или бикарбонат натрия для создания слабощелочной среды. Уксуснокислыйнатрий взаимодействует с минеральной кислотой, выделяющейся при реакцииазосочетания, и связывает её, превращаясь при этом в уксусную кислоту: HCl+CH3COONa→CH3COOH+NaCl.Благодаря этому в реакционной массе поддерживается слабокислая реакция.
При сочетании диазосоединений с анилином и другими первичными аминамибензольного ряда образуется промежуточное диазоаминосоединение:
/>/>
Принагревании в кислой среде до 35-38˚С оно превращается в азосоединение:
/>/>
Некоторыеамины бензольного ряда, например крезидин, сразу образуют азосоединения.Аминосоединения, имеющие в м-положении к аминогруппе заместитель первогорода, например м-толуидин или м-фенилдиамин, являются активными азосоставляющими,легко вступающими в реакцию сочетания. В молекулу м-фенилендиамина (I) могут вступить две азогруппы:первая вступает в положение 4, вторая – в положение 2 или 6; при этомобразуется смесь двух диазокрасителей. В м-толуилендиамине (II) первая азогруппа вступает вположение 5, вторая — в положение 3:
/>/>
1–Нафтиламин в кислой среде сочетается преимущественно в положении 4:
/>/>
Таким же образом сочетаются сульфокислоты 1-нафтиламина, например,1-нафтиламин-6-сульфокислота, 1-нафтиламин-7-сульфокислота, перекислота(1-нафтиламин-8-сульфокислота).
Если положение 4 занято, что сочетание идёт в положение 2:
/>/>
Легко вступает в реакцию сочетания алкилированные амины, например,диметил- и диэтиланилин:
/>/>
При сочетании диазосоединений с оксисоединениями нужна слабощелочная средаи температура от 0 до 10˚С. С фенолом сочетание идёт в параположение:
/>/>
Если параположение занято, то сочетание идёт в ортоположение.
Труднее, чем фенол, вступает в реакцию сочетания салициловая кислота.Сочетание с салициловой кислотой ведут в щелочной среде; диазогруппа вступает впараположение к оксигруппе:
/>/>
Легко вступает в реакцию сочетания 2-нафтол; здесь сочетание идёт вположение 1:
/>/>
Большое практическое значение в качестве азосоставляющих имеютнафтолсульфокислоты и аминонафтолсульфокислоты.
При сочетании диазосоединений с нафтолсульфокислотами диазогруппавступает главным образом в положение, соседнее с гидроксильной группой.Азосоставляющую растворяют в содовом или щелочном растворе. Особое место среди азосоставляющихзанимают аминонафтолсульфокислоты, в частности Аш-кислота (I), гамма-кислота (II) и И-кислота (III):
HO3S
HO
/>/>Обычно реакцию азосочетания ведут таким образом, чтобы к её концу в реакционноймассе оставался незначительный избыток азосоставляющей и совершенноотсутствовало диазосоединение.
3.4.Механизм реакции азосочетания
Реакция азосочетания является классическим примером электрофильногозамещения в ароматических соединениях. Эффектным электрофилом в данном случаеявляется катион арилдиазония:
/>
Он образуется в результате взаимодействия анилина с азотистой кислотой:
Однако, катион арилдиазония является более слабым электрофилом посравнению с такими реагентами, как +NO2и способен успешно атаковать только очень реакционноспособные ароматическиесоединения, такие как фенолы и амины.
Катионы диазония существуют только в кислой или слабощелочной среде, всильнощелочном растворе они превращаются в кислоты. Поэтому реакцияазосочетания может проводиться только в указанных условиях. Оптимальноезначение pH зависит от свойств атакуемогосоединения. В случае фенолов реакция лучше всего протекает в слабощелочнойсреде, поскольку образующийся фенолят-ион намного лучше атакуется, чем самфенол из-за значительно более высокой электронной плотности.
Ароматические амины, как правило, атакуется несколько труднее, чемфенолы, поэтому сочетание с ними чаще всего проводят в слабокислом растворе,что обеспечивает высокую концентрацию иона.
Реакция азосочетания в общем виде:
Если X= ─/>,─/>, сильно активирующиегруппы, азосочетание проходит успешно. Различия в поведении аминов и феноловвызвано тем обстоятельством, что диазониевый ион эффективно атакует толькосвободный амин и фенолят-анион.
Аммониевые ионы солей аминов ─NH3, ─NH2R, ─NHR2 и свободный фенол практически не атакуются, так каквследствие слабой электрофильности диазониевого иона он может атаковать углеродароматического кольца лишь при значительном содействии со стороны заместителя.Такое содействие выражено в случае ─O и ─N(CH3)2:
Очень медленно реакция идёт в случае фенола:
3.6.Продукты для холодного крашенияВо всех рассмотренных до сих пор примерах реакцию азосочетания вели врастворе, затем выделяли полученный краситель, фильтровали, высушивали и вготовом виде передавали на текстильные фабрики для крашения ткани. Существует идругой способ крашения ткани, при котором реакцию азосочетания проводят непосредственнона волокне. Для этого ткань пропитывают щелочным раствором азосоставляющей(например 2-нафтолом) а затем погружают в подкисленный раствордиазосоставляющей (например диазотированного п-нитроанилина). При этомкраситель образуется непосредственно на волокне и полученная окраска обладаетбольшой прочностью. Так как реакции диазотирования и азосочетания проводят принизких температурах, а в производстве это достигается охлаждением льдом, тоспособ этот получил название холодногоилиледяногокрашения.
Важнейшими азосоставляющими для холодного крашения являются производныеβ-оксинафтойной кислоты – азотолы. Их получают взаимодействиемβ-оксинафтойной кислоты с ароматическими аминами.
Азотолы легко переходят на волокно из щелочных растворов и прочноудерживаются на нём, что облегчает последующее сочетание их на волокне сдиазосоединением.
Диазосоставляющие для холодного крашения выпускают в различных формах.Наиболее простая форма – азоамины – аминосоединения бензольного инафталинового ряда. Название азоаминов включает цвет наиболее важногокрасителя, получаемого, из него в текстильной промышленности. Например азоаминкрасный Ж (п-нитроанилин), азоамин жёлтый О (о-хлоранилин).
В отличие от азотолов азоамины нельзя непосредственно применять дляхолодного крашения. Их сначала нужно перенести в форму диазосоединения, т.е.продиазотировать, причём обязательно на текстильной фабрике непосредственноперед крашением. Это объясняется неустойчивостью обычных форм диазосоединенийи трудностью транспортировки. Поэтому большей частью диазосоединенияперерабатывают сразу после диазотирования, не выделяя из раствора. Носпециально для холодного крашения некоторые диазосоединения заготавливают втвёрдом виде или в виде паст, переводя их в различные стойкие формы, пригодныедля хранения и транспортировки. Стойкие формы азосоединений называются диазолями.
Одна из таких форм – двойная соль диазосоединения с солями тяжёлыхметаллов, например хлористым цинком. Её получают добавлением хлористого цинка краствору соли диазония. При последующем добавлении хлористого натрия двойнаясоль выпадает в осадок, её отфильтровывают и сушат при низкой температуре.Строение соли отвечает формуле />. Внекоторых случаях диазотирование ведут в среде серной кислоты; тогда двойнаясоль имеет строение />.
Таким образом, из азоамина жёлтого О получают диазоль жёлтый О:
/>/>
4. Экспериментальная часть4.1.Синтез 4-окси-3-кабоксиазобензола
/>/>
Анилин 9,3 г (9,1 мл)
Соляная кислота (d=1,18) 22,5 мл
Нитрит натрия 7 г
Карбонат натрия 3 г
Салициловая кислота 13,8 г
Раствор едкого натра (36%-ный) 16,5 мл
2 фарфоровых стакана на 250 мл
Мешалка
В фарфоровом стакане на 150-200 мл растворяют 9,3 г анилина в смеси 22,5мл концентрированной соляной кислоты и 22,5 мл воды. Раствор охлаждают до0˚С и при перемешивании приливают к нему охлаждённый раствор 7 г нитританатрия в 20 мл воды (при температуре не выше 2˚С). Конец реакциидиазотирования контролируют по иодкрахмальной бумаге.
Через 10 мин после конца диазотирования избыток соляной кислоты удаляютосторожным внесением 2 г соды, после чего раствор должен всё же даватьслабокислую реакцию на конго.
Раствор диазосоединения при перемешивании постепенно приливают кохлаждённому до 0˚С раствору 13,8 г салициловой кислоты в 16,6 мл 36%-ногоедкого натра и 35 мл воды, к которому добавлено ещё 1 г соды (температурадолжна поддерживаться не выше 5˚С). Через 2 ч выпавший моноазокрасительотделяют фильтрованием.
Характеристикаисходных реактивов
№ Название Формула Мол. массаρ, г/см3
Т. пл., ˚С Т.кип., ˚С/>
Растворимость в воде в орг. р-лях 1 АнилинC6H5NH2
93,13 1,02 -6 184,4 1,585 3,4 сп. э. бз. 2 Соляная кислота HCl 36,5 1,179 - - - - - 3 Нитрит натрияNaNO2
69,0 2,17 79 разл. - - 84,5 э. метанолабс. сп 4 Карбонат натрияNa2CO3
105,9 2,53 851 разл. - 21,5 - 5 Салициловая кислотаHO-C6H4-COOH
138,1 1,443 159 возг. - 0,18 сп. э. ац. хл.6 Едкий натр NaOH 40,0 2,13 328 1388 - 109 сп. гл.
Ход работыи пояснения к синтезу
1. Анилин растворяемв разбавленной соляной кислоте.
2. Проводим реакциюдиазотирования. Раствор охлаждаем до 0˚С и при перемешивании к немудобавляем охлаждённый водный раствор нитрита натрия. Для диазотирования применяетсяазотистая кислота, выделяющаяся из нитрита натрия под действием соляной кислоты.Для проведения реакции необходима низкая температура (не выше 2˚С), т.к.большинство диазосоединений неустойчивы. В процессе диазотирования раствордолжен иметь кислую реакцию. Как правило, минеральной кислоты берётся внекотором избытке – 2,5 эквивалента на 1 эквивалент амина, т.к. при болеевысоких значениях pH равновесие ионаммония ↔ амин смещается в сторону свободного основания. Следует отметитьтакже, что анионы галогенводородных кислот действуют в данной реакциикаталитически. При небольших концентрациях водородных ионов образовавшеесядиазосоединение может реагировать с исходным анилином, образуядиазоаминосоединение: />/>что является побочным продуктом.Для контроля кислотности пользуемся реакцией на конго – красный: посинениебумажки от капли раствора указывает на присутствие соляной кислоты. Необходимоедля реакции нитрита натрия следует дозировать как можно точнее, т.к.,во-первых, диазотирование протекает практически количественно (этой реакциейпользуются при объёмном анализе ароматических аминов) и, во-вторых, избытоказотистой кислоты уменьшает устойчивость диазорастворов. Избыток азотистойкислоты обычно определяют в конце реакции. Для этого пользуются йодкрахмальнойбумажкой (фильтровальная бумага, пропитанная раствором крахмала и йодистогокалия). Образовавшая из нитрита натрия в кислой среде азотистая кислота,реагирует с йодистым калием, выделяя йод, который с крахмалом даёт синееокрашивание: 2HNO2 + KI + 2H2O → I2 + 2KCl + 2NO + 2H2O. При правильно проведённом диазотировании реакция наазотистую кислоту в конце процесса должна быть очень слабой, т.е.йодкрахмальная бумажка должна быть синей в процессе реакции, когда много свободнойазотистой кислоты, к концу реакции синее окрашивание исчезает. Таким образомполучаем водный раствор соли диазония. Механизм реакции диазотирования приведёнподробно в литературной части (стр. 22).
3. Проводим реакциюазосочетания полученной соли диазония с салициловой кислотой. После окончанияреакции диазотирования избыток соляной кислоты удаляем осторожным внесениемсоды, после чего раствор всё же должен давать слабокислую реакцию на конго.Раствор полученного диазосоединения при перемешивании постепенно приливаем кохлаждённому до 0˚С щелочному раствору салициловой кислоты. Температурасинтеза не должна превышать 5˚С. Салициловая кислота />/>является окси-кислотой илифенолокислотой, она имеет две функциональные группы ─OH и ─COOH и потому образует два ряда производных. Как кислота,салициловая кислота по COOH-группеможет образовать хлор-ангидрид, соль, эфир. С другой стороны, салициловаякислота может выступать как фенол по OH-группе, образовывать феноляты и участвовать в реакции азосочетания.Салициловая кислота труднее, чем фенол, вступает в реакцию азосочетания.Сочетание с салициловой кислотой идёт в щелочной среде, диазогруппа вступает в п-положениек оксигруппе:/>/>Механизм реакции азосочетания приведёнв литературной части (стр. 30). Для поддержания щелочной среды к растворудобавляется ещё 1 г. соды. Через 2 часа выпадает моноазокраситель оранжевогоцвета, который отделяют фильтрованием.
Чтобы легче установить строение полученного азокрасителя, его можновосстановить с помощью гидросульфита натрия до двух простых по строениюдиаминов: />/>
Полученные диамины можно охарактеризовать данными элементного анализа,спектроскопии и хроматографии. Данный моноазокраситель можно использовать дляполучения вышеуказанных аминов, если их труднее получить другим путём. Вкачестве восстановителя также можно использовать SnCl2 в кислой среде.
Расчёты(по проведённому синтезу):
5. Выводы
1. Собран ипроанализирован литературный материал по красителям, азокрасителям, способам ихполучения и свойствам.
2. Изучены условияреакции диазотированияи получена соли диазония.
3. Изучены условияреакции азосочетания соли диазония с салициловой кислотой и полученмоноазокраситель – 4-окси-3-карбоксиазобензол.
6. Список литературы
1. Гурвич Я. А., Кулик С. Т… Химия и технологияпромежуточных продуктов органических красителей и химикатов для полимерныхматериалов. – М. Высшая школа. 1974. с.126-171
2. Венкатараман К… Химия синтетических красителей.Т.2 -Л. Хим. литература. 1957. с.1664.
3. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А… Началаорганической химии. Т.2. –М. Химия. 1970. с.823.
4. Неницеску К. Д… Органическая химия. Т.1. – М.«ИЛ». 1963. с.863
5. Робертс Дж., Касерио М… Основы органической химии.Т.2. – М. Мир. 1968. с.550
6. Каррер П… Курс органической химии. 2-е издание(стереотипное). – Л. 1962. с.358-359,586,588,589,740.
7. Физер Л., Физер М… Органическая химия. Т.2. – М.Химия. 1969. с.687.
8. Гауптман, Грефе Ю., Ремане Х… Органическая химия.– М. Химия. 1979. с.740-746.
9. Храмкина М. Н… Практикум по органическому синтезу.– Л. Химия. 1969. с.328.
10. Гинзбург О. Ф… Лабораторные работы поорганической химии. – М. Высшая школа. 1970. с.295.
11. Аграномов А. Е., Шаборов Ю. С… Лабораторныеработы в органическом практикуме. – М. Химия. 1974. с.375.
12. Сайкс П… Механизмы реакций в органической химии.– М. Химия. 1977. с.319.
13. Бреслоу Р… Механизмы органических реакций. – М.Мир. 1968. с.277.
14. Перельман В. И… Краткий справочник химика. – М. Л.Химия. 1964. с.619.