Реферат: Получение фенолов
Министерствообразования РФ
Новомосковскийинститут РХТУ
им. Д. И. Менделева
Кафедра ХТОВ
УДК 66.094.37
Рефератна тему: «Получениефенолов»
Студент: Полуньков П. В.
Группа: О-00-1
Преподаватель: Маклаков С. А.
Новомосковск – 2001
АННАТАЦИЯ30 страниц, 2 таблицы, 3 библ. назв, — приложений.
ФЕНОЛ, КРЕЗОЛ, СМОЛА, НЕФТЬ, ОКИСЛЕНИЕ, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, ЩЕЛОЧНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ, СУЛЬФОКИСЛОТА, БЕНЗОЛ,ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕМ, БЕНЗОЙНОЯ КИСЛОТА, ХЛОРБЕНЗОЛ
В реферате представлены способы получения фенолов.
СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ. 4
1. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА ИЗ ПРИРОДНОГОСЫРЬЯ… 5
1.1. Выделение фенолов из фракцийсмол коксования и полукоксования твердых топлив. 5
1.2. Получение фенолов из отходовпереработки нефти. 10
2. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ… 13
2.1. Важнейшие способы синтезафенолов. 13
2.2 Получение фенолов щелочнымплавлением сульфокислот. 17
2.2.1. Щелочноеплавление сульфокислот. 18
2.3. Получение фенолов окислительнымдекарбоксилированием арилкарбоновых кислот. 23
2.3.1. Представление о механизме окислительногодекарбоксилирования арилкарбоновых кислот. 23
2.4. Получение фенола окислениембензойной кислоты в газовой фазе. 27
2.5. Получение фенола прямымкаталитическим гидроксилированием бензола. 28
ЛИТЕРАТУРА… 30
ВВЕДЕНИЕ
Наибольшие количествафенола используются для получения фенолформальдегидных смол, которыеприменяются в производстве фенопластов. Большие количества фенолаперерабатывают в циклогексанол, который необходим для промышленностисинтетического волокна. Смесь крезолов используют для получениякрезолформальдегидных смол. Чистые крезолы применяют для синтеза красителей,медицинских препаратов, антисептических веществ, антиоксидантов. Схемаприменения фенола:
/>
1. ПОЛУЧЕНИЕФЕНОЛА ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ1.1. Выделение фенолов из фракций смол коксования и полукоксованиятвердых топлив
Выделение фенолов из фракцийсмол необходимо не только из-за ценности, но и, в неменьшей степени, дляулучшения качества углеводородных продуктов. Фонолы, вещества сравнительнолегко окисляющиеся, приводят к ускоренному старению масел, вызывают образованиев маслах смолистых веществ (правда, в некоторых случаях высококипящие фенолымогут и стабилизировать масла, особенно антраценовое масло, увеличивая еготермическую устойчивость. Примеси фенолов в маслах способствуют эмульгированиюпоследних. Наконец, способность фенолов к образованию азеотропных смесей срядом углеводородов делает необходимым обесфеноливание фракций смолы перед ихразделительной ректификацией. Исследования Свентославского, Г. Б. Леховой и др.показали, что именно фенолы образуют серии азеотропных смесей, переводящихуглеводороды (нафталин и др.) в низкокипящие фракции. Если стремиться к четкойректификации фракций смолы, то необходимо предварительно извлекать фенолы.
Обесфеноливаниюподвергают низкокипящие (выкипающие до 300°С) фракции смол. Этобензино-лигроиновая и керосиновая фракции первичных смол, фенольная,нафталиновая и поглотительная фракции каменноугольной смолы. Обесфеноливаниевысококипящих фракций, особенно поглотительной фракции, давно являетсяпредметом дискуссий. Дело в том, что содержание фенола, крезолов и ксиленолов впоглотительной фракции незначительно, к тому же она является основнымисточником смолистых веществ, загрязняющих фенолы и образующих при ректификациивязкие, непригодные для использования кубовые остатки, которые значительноусложняют переработку фенолов. Достаточно сказать, что фенолы поглотительнойфракции вносят в смесь фенолов всего 5% низкокипящих фенолов, но зато более 80%смолистых материалов.
Для извлечения феноловиз фракций применяют экстракцию полярными растворителями, чаще всего метаноломи его водными растворами (рис. 1.1), а также экстракцию щелочью с переводомфенолов в феноляты. Последний способ обеспечивает наиболее полное и селективноеизвлечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количествдостаточно дорогой щелочи. Используемая в промышленности каустификация содовыхрастворов, получаемых после разложения фенолятов, влечет за собой значительныерасходы и образование больших объемов сточных вод (рис. 1.2).
/> <td/> />При экстракции спиртами более проста регенерация растворителя, но селективностьпроцесса несравненно меньше, и получаемые фенолы загрязнены нейтральнымимаслами. Из-за очень высокого содержания нейтральных масел в экстракте очисткис помощью метанола (10-12% и выше) метод ограниченно использовался дляполучения фенолов. Он применялся преимущественно для освобождения от феноловнейтральных масел, в частности при производстве дизельных топлив из первичнойсмолы.
Рис.1.1. Схема экстракции фенолов из фракции смол коксования и полукоксования углейводным метанолом.
/>
Рис. 1.2.Щелочная экстракция фенолов из фракции каменноугольной смолы.
Длявыделения же фенолов в основном применяется щелочная экстракция.
Степень извлеченияфенолов из масел при щелочной экстракции уменьшается как из-за частичногогидролиза фенолятов, так и в силу сравнительно малой скорости самой экстракции.Лимитирует экстракцию диффузия фенолов в масле. Из-за большой вязкости масел инизкой концентрации фенолов в маслах необходимо или длительное времяэкстракции, или очень интенсивное перемешивание. Последнее не можетинтенсифицироваться беспредельно вследствие сравнительно легкой эмульгируемостимасел, связанной с малым поверхностным натяжением на границе разделамасло—щелочной раствор.
На полнотуизвлечения фенолов из масел оказывает влияние и присутствие во фракцияхразличных оснований: производных хинолина, а также (отчасти в высококипящих фракциях)производных акридина и ароматических аминов. Рядом исследователей отмеченообразование продуктов присоединения фенолов к основаниям, затрудняющихразделение. Показано, что энергия взаимодействия фенолов с основаниямисоставляет около 6-8 ккал/моль. Подобное взаимодействие уменьшает полнотуобесфеноливания и приводит к неполному извлечению фенолов из масел. Это явлениедаже в большей степени, чем обратимость основной реакции, делает необходимымступенчатое извлечение фенолов (особенно, с промежуточным извлечениемоснований. Кроме того, вместе с фонолами в щелочной раствор переходят какоснования, так и смолистые компоненты фракций.
Извлечениесовместно с фенолятами нейтральных масел и оснований является следствием преждевсего сопряженного растворения. Если нейтральные масла и основания практическинерастворимы в растворах щелочи, то их растворимость в растворах фенолятовстановится уже заметной. При этом она тем больше, чем меньше избыток свободнойщелочи и чем больше концентрация фенолов в фенолятах.
Чем вышетемпература кипения фенолов, тем больше растворимость масел в фенолятах. Так,если принять растворимость нейтрального масла в водном растворе фенолята фенолаза 1,00, то в фенолятах о-крезола она будет равна 1,31, м-крезола-1,96, ксиленолов — 2,88, высших фенолов — более 4.
Кроме истинного растворения масел идет иэмульгирование. При этом увеличение концентрации щелочного раствора,возрастание вязкости масел, увеличение срока их хранения перед экстракциейфенолов увеличивает степень эмульгирования. Среди смолистых веществ,образующихся при хранении масел, находятся соединения кислого характера. Вработе было показано, что эти соединения ограниченно растворимы в щелочи имогут удерживаться в масле и фенолятах в значительной степени за счет сопряженногорастворения в фенолятах. Содержание смолистых веществ даже в маслах, выкипающихв пределах 200—230°С, составляет в среднем 2% и может достигать 5,5%. Смолистыевещества стабилизируют эмульсии и резко увеличивают сопротивление граничногослоя при экстракции фенолов; присутствие в щелочи гидратов окислов железа,мелкодисперсных частиц окиси кальция дополнительно стабилизирует эмульсии.
Одним изнаиболее надежных средств борьбы с эмульгированием является предварительнаядистилляция фракций или экстракция фенолов из свежеполученных фракций.Оптимальной концентрацией щелочи, применяемой для экстракции, является 8-10%.
Если щелочнаяэкстракция обеспечивает почти количественное извлечение фенолов из фракцийкаменноугольной смолы, выкипающих до 230 °С, то обесфеноливание высококипящихфракций смолы и тем более смол низкотемпературного коксования, связано созначительными трудностями, вызываемыми высоким содержанием в этих фракцияхсмолистых веществ и азотистых оснований, большой вязкостью фракций, значительнымрастворением в фенолятах высококипящих фенолов нейтральных масел и, наконец,ограниченной растворимостью фенолятов высококипящих фенолов в воде. Так, даже3,5-ксилеиолят натрия сравнительно плохо растворим в воде; еще хужерастворимость солей более высококипящих фенолов. Наконец, в высококипящихфракциях, особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространственнозатрудненные фенолы, которые практически невозможно извлечь путем щелочнойэкстракции из-за трудности образования фенолятов. Поэтому щелочная экстракцияоказывается эффективной преимущественно для извлечения низкокипящих фенолов.Получение свободных от примесей высококипящих фенолов осуществляется вограниченных масштабах, тем более что эти продукты находят ограниченноеприменение, а отпускная цена высших фенолов в ряде случаев не окупает расходына их извлечение.
В смолах,особенно низкотемпературного коксования, содержится много тиофенолов (1—1,5%для коксохимических фенолов заводов Донбасса и 2—3% —в расчете на тиофенол—вфенолах первичных смол.
Тиофенолы прищелочной экстракции неизбежно извлекаются вместе с фенолами и в последующемнеблагоприятно влияют на переработку фенолов.
Дляобесфеноливания щелочной экстракцией чаще всего применяют двухступенчатую схему(рис. 1.3), обеспечивающую достаточно полное извлечение фенолов и в то же времяполное использование щелочи. Используется самое разнообразное оборудование:аппараты с мешалками периодического и непрерывного действия, шаровые смесители,полые противоточные колонны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками,пульсационные колонны. В принципе лучшими аппаратами для экстракции феноловявляются центробежные экстракторы. Малое поверхностное натяжение на поверхностираздела масло — щелочь делает особенно важным и сложным разделение фаз. Эта задачарешается при использовании центробежных экстракторов. Однако их применениепредъявляет особо жесткие требования к содержанию механических примесей в маслеи щелочи
/>
Рис. 1.3. Схема двухступенчатой экстракции фенолов щелочным методом.
Отходы переработки нефти могутявиться источником крезолов и ксиленолов. Ресурсы фенолов в нефти невелики исоставляют сотые и даже тысячные доли процента, однако абсолютные количествафенолов, содержащихся в продуктах переработки нефти, учитывая масштабыпереработки нефтей, например, составляют в США десятки тысяч т в год.
Фенолы извлекаются из нефтяныхдистиллятов прямой гонки и крекинг-дистиллятов при обработке щелочью. Вместе сфенолами в щелочные экстракты (сточные воды) переходят тиофенолы,
/>
Рис. 1.4. Принципиальнаятехнологическая схема установки по переработке отходов щелочной очисткидистиллятов нефти.
Аппараты:1—скруббер для разложения фенолятов; 2—печь для обжига известняка; 3—сепаратордля разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок каустификации; 5 —колонна для отделения фенолов от воды и смолистых веществ: 6 —экстрактор для разделения фенолов и тиофенолов; 7 — колонна для отделениябензина от тиофенолов: 8— колонна для отделения метанола от фенолов:9—конденсаторы; 10—делители орошения; 11—подогреватели;12—насос.Потоки: I—отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; II—известняк: III—двуокисьуглерода: IV—окись кальция: V— раствор соды; VI—раствор едкогонатра: VII— водные сырые фенолы: VIII— вода, содержащая фенолы;IX— метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII—тиофенолы на ректификацию: XIII — фенолы. освобожденные от воды и смолистыхвеществ, на очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки.
а также сероводород, меркаптаны, определенное количествоуглеводородов. Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частичноупарены и направлены на переработку. Содержание тиофенолов может бытьзначительным и даже сопоставимым с содержанием фенолов. В связи с тем, чтотиофенол и его гомологи несущественно отличаются по температурам кипения отфенола и крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистыхсоединений. Из возможных способов очистки фенолов от тиофенолов лучшимоказалось экстракционное выделение последних. Оно свидится к противоточномураспределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя растворителями:спиртом, селективно растворяющим фенолы (например, метанолом) и углеводородом,в котором растворяются тиофенолы.
Принципиальная технологическаясхема переработки отходов от очистки нефти представлена на рис. 1.4.
Централизованная установкаперерабатывает сырье многих заводов. Так, установка в Ньюарке (США)производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год использует сырье, поставляемое с30 заводов, различающееся по содержанию фенолов (колебания от 6 до 50%).
Следующие узлы схемы подобныиспользуемым при переработке коксохимических фенолов: отпарка частиуглеводородов, разложение фенолятов газом, содержащим двуокись углерода; отстойот раствора соды. Новым оказывается первичное фракционирование сырых фенолов.Получаемый при этом концентрат направляется на противоточную экстракцию феноловметанолом и бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. Полученныефенолы и тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн.Технология этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол,о-крезол, дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высшихметилфенолов, так называемые крезиловые кислоты.
Аналогично получаютректификацией смеси тиофенолов: собственно тиофенол, о-метилтиофенол,смесь м- и п-метилтиофенолов.
Состав фенолов может менятьсяв зависимости от состава исходной нефти. Так, в продуктах переработки отдельныхнефтей практически отсутствуют высшие фенолы, тогда как в других на долю высшихфенолов приходится более 60%, а крезолы отсутствуют вообще.
Средний состав фенолов,получаемых из отходов нефтепереработки на заводах США следующий: фенол 15%, о-крезол15%, дикрезольная фракция 30%, крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%.Дикрезольная фракция содержит м-крезол и n-крезол в соотношении2,8. В СССР на соответствующих заводах из отбросных щелоков удается выделитьфеноло-крезольиый концентрат, содержащий до 20% о-крезола и около 50%дикрезольных фракций.
Извлечение фенолов из отбросныхщелоков нефтепереработки связано со сбором и хранением щелоков и четкойорганизацией поставки их на несколько централизованных установок. Это делаетмало перспективной переработку отбросных щелоков в тех странах, где подобноепроизводство не было организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационныхпроцессов сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки.
2.ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВКак следуетиз предыдущих разделов, потребности химической промышленности, а также рядадругих отраслей в фенолах непрерывно возрастают и становятся все болееразнообразными. Остродефицитными стали не только фенол, но и крезолы, ксиленолыи многие другие фенолы, включая двухатомные и многоядерные При этом возрослаценность индивидуальных продуктов, повысились требования к их чистоте исодержанию отдельных примесей в фонолах.
Единственным реальнымпутем удовлетворения всех потребностей в фенольном сырье в настоящее времяявляется получение синтетических фенолов, в том числе крезолов и ксиленолов.
Целесообразностьпроизводства синтетических фенолов определяется не только необходимостьюпокрытия дефицита в том или ином продукте. Синтез фенолов из нефтехимическогосырья имеет и ряд существенных преимуществ перед получением фенолов из любогодругого сырья (продуктов термической переработки твердых топлив, крекинга и т.п.), так как изготовление того или иного продукта синтетическим путем обычно несвязано с получением очень большого набора побочных продуктов и являетсяпоэтому несравненно более гибким процессом. Синтетическим путем в принципеможно изготовить любой фенол и в том количестве, которое окажется необходимым
2.1. Важнейшие способы синтеза феноловПрииспользовании в качестве сырья углеводородов ароматического ряда синтез феноловможно представить в общем виде как окисление углеводородов.
/>
Прямоеокисление углеводородов в фенолы кислородом воздуха —принципиально наиболеезаманчивый способ получения фенолов—пока не доведено до широкого практическогоприменения. Поэтому в промышленности используют косвенные методы введениягидроксильной группы. Ниже перечисляются важнейшие применяемые в настоящеевремя в промышленности способы синтеза:
Синтезфенолов через гидроперекиси алкилароматических углеводородов, предусматривающийпредварительное алкилирование углеводородов
/>
Этот методявляется в настоящее время основным промышленным методом производства фенола(вместе с ацетоном). Метод начинает использоваться в крупном промышленноммасштабе для синтеза дикрезольной смеси (через изопропилтолуолы) и двухатомныхфенолов резорцина и гидрохинона (через дигидроперекиси соответствующихдиизопропилбензолов). Являясь универсальным способом синтеза фенолов,гидроперекисный метод после соответствующей доработки может быть применен длясинтеза ксиленолов (через гидроперекиси соответствующих изопропилксилолов) и β-нафтола (через гидроперекисьβ-изопропилнафталина).
/> <td/> />Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот, получаемых приокислении соответствующих алкилароматических углеводородов.
Этот методприменяется в промышленном масштабе для получения фeнoлa из толуола через промежуточноеокисление последнего до бензойной кислоты По-видимому, метод может представитьинтерес и для синтеза крезолов, исходя из ксилолов, однако для реализации этоговарианта процесса необходима организация производства толуиловых кислот иотработка методов превращения последних в крезолы.
Классическимметодом синтеза фенолов являетсящелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов
/> <td/> />Этот метод до сих пор используют для получения фенола и β- нафтола избензола и нафталина соответственно. Oн, по-видимому,наиболее перспективен для производства п-крезола из толуола и в этомварианте реализован в ряде стран. Пока что сульфурационный метод являетсяосновным при производстве резорцина из бензола. Без особой доработки возможноприменение его для синтеза ряда индивидуальных ксиленолов из ксилолов.
Синтез фенолаиз хлорбензола щелочным гидролизом или гидролизом в присутствии катализаторовхотя и не находит дальнейшего развития, но применяется в достаточно крупномпромышленном масштабе.
/>
В последнеевремя для синтеза фенола из бензола и особенно α-нафтола из нафталина впромышленном масштабе используют метод, основанный на гидрированииароматического углеводорода до соответствующего циклоалкана, окислениипоследнего в смесь карбинола и кетона и получении при их дегидрированиифенолов.
/>
В принципе возможно получение фенолов гидролизом диазопроизводных, получаемыхиз ароматических аминов. Метод предполагает предварительное нитрованиеароматических углеводородов и восстановление образующихся нитропроизводных.
Метод находитограниченное применение в производстве малотоннажных продуктов.
/> <td/> />Кроме углеводородов для производства фенольных продуктов могут быть использованыпростейшие фонолы. Особенно широко в промышленном масштабе используюталкилирование фенола олефинами или спиртами (главным образом метанолом)./> <td/> />
Этот метод является основным при синтезе различных изобутилфенолов и другихвысококипящих алкилфенолов, а также о-крезола и 2,6 ксиленола.
Вместометанола возможно алкилирование формальдегидом. Образующееся метилольноепроизводное переводится в метилфенол через промежуточное образование Шиффоваоснования.
/>
Из-засложности и многостадийности этот метод промышленного применения не нашел.
/> <td/> />Широко используется в промышленности и производство двухатомных феноловконденсацией кетонов с фенолами — преимущественно для получениядифенилолпропана из фенола и ацетона:/> <td/> />
Наконец, находится в стадии разработки метод синтеза двухатомных фенолов,основанный на окислении фенола в присутствии металлов переменной валентностиили использующий окислительную конденсацию фенолов:
/>
Перспективыпромышленной реализации этого метода пока неясны.
Рассмотримкритерии, которыми можно руководствоваться при выборе способа синтеза фенолов.Такими критериями могут быть прежде всего низкая себестоимость получаемоюпродукта и его высокое качество, малое число стадии технологического процесса,небольшое количество вредных сточных вод и выбросов, которые достаточно простомогут быть ликвидированы, доступность исходных реагентов и высокаяселективность процесса. Эти требования зачастую противоречивы, и в большинствеслучаев приходится выбирать оптимальное соотношение всех показателей.
Часто заоптимальный показатель принимают одностадийность процесса, что не всегдаоправдано. Эта рекомендация не редко вступает в резкое противоречие с овальнымипоказателями. Так, в настоящее время, единственный одностадийный процессполучения фенолов прямое окисление углеводородов ряда бензола не применяется,а многостадийный процесс получения фенола через кумол (изопропилбензол) в силусвоей экономичнocти получил широкое промышленноераспространение.
При переходе к гомологам фенола выбор возможных методов синтеза усложняется.Получение ряда веществ, например о-крезола, невозможно, еслииспользовать в качестве исходного сырья о-изопропилтолуол. Смесь м-крезолаи n-крезола проще всего получать кислотным разложением гидроперекисейсоответствующих изопропилтолуолов, а чистый п-крезол наиболеерационально готовить щелочным плавлением п-толуолсульфокислоты. о-Крезоллегко синтезировать алкилированием фенола метанолом или окислительнымдекарбоксилированием м-толуиловой кислоты.
2.2 Получениефенолов щелочным плавлением сульфокислотЩелочное плавление сульфокислотароматических углеводородов — один из старейших способов приготовления фенолов.Он и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной дешевизныреагентов, а также высоких выходов целевых продуктов. Для синтеза рядаизомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — это пока единственныйвозможный способ производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кромесульфирования, не наблюдается изомеризация. Таким образом, состав получаемыхзамещенных фенолов полностью определяется условиями сульфирования.
В настоящее время имеется рядпромышленных установок по производству фенола (единичные мощности до 20-30 тыс.т в год), β-нафтола, резорцина, п-крезола(единичные мощности до 5-10 тыс. т в год) сульфурационным методом. Поаналогичной технологии может быть налажено промышленное производствоксиленолов. Выпуск отдельных партий их осуществляется и в настоящее время.
Синтез фенолов слагается из рядастадий, общая схема представлена на рис. 2.1. Рассмотрим особенноститехнического оформления и химизм различных стадий этого процесса.
/>
Рис. 2.1. Схема получения фенолов щелочным плавлениемсульфокислот.
Прищелочном плавлении сульфокислот замещение сульфогруппы на оксигруппу считаютрезультатом сложного процесса, предполагающего промежуточное присоединениещелочи по кратной связи:
/>
Кроме этого основного процесса возможно также прохождениеи других, ведущих к образованию побочных продуктов, в частности протекаетрасщепление сульфонов с образованием фенолятов и частично дифенола:
/>
Возможновзаимодействие сульфокислот и фенолятов с образованием дифениловых эфиров:
/> <td/> />Наконец, возможно окисление компонентов сплава под действием кислорода воздухас образованием диоксидифенилов, оксидифенилов и их гомологов./> <td/> />
При щелочном плавлении сульфокислот гомологов бензола и нафталина происходиттакже окисление метильных групп с образованием спиртовых и карбоксильных группи далее, вплоть до отщепления карбоксильных групп:
Так, пpи щелочном плавлениитолуолсульфокислоты образуется заметное количество фенола (от 1—1,5% приисключении кон тактов плава с воздухом до 15-20% — в случае интенсивногоперемешивания плава). При щелочном плавлении сульфокислот ксилолов притемпературах выше 350оС количество фенола и крезолов в плаве можетдостигать 15-25% от общего количества фенолов. По литературным данным, прииспользовании над плавом подушки из инертного газа и времени контакта 1,5 чвыход крезолов составляет 92%, тогда как в отсутствие инертного газа только 6070%.
Для уменьшения потерь фенолов при окислении плава применяются различныеспособы изоляции плава от атмосферы — чаще всего за счет применения подушки изперегретого водяного пара или инертных газов. Однако даже при изоляции отвоздуха в плаве возможно прохождение — тем более при высоких температурах —окислительно-восстановительных процессов, например:
/>
приводящих к образованию оксидифенилов и тиофенолятов. Правда, глубина ихне очень велика, однако они приводят не только к увеличению количества примесейвообще, но и к появлению трудноотделимых от фенолов тиофенолов.
На выход фенолов и развитие побочных процессов серьезное влияние оказываютпримеси солей. По данным Беркмана, присутствие 2% хлорида натрия в плавеуменьшает выход фенола при плавлении на 3- 4%, присутствие 0,5% солен железасокращает выход фенола на 3—4%. Последнее объясняется окислительным действиемионов железа при высоких температурах.
Сульфат натрия в количестве до 10% незначительно влияет на процессщелочного плавления Это позволяет не выделять из сульфонатов серную кислоту принебольшом (до 5-6%) ее содержании.
Па процесс щелочного плавления определенное влияниеоказывает вид применяемой щелочи. Так, в промышленности чаще используют болеедешевый и доступный едкий натр. В лабораторных условиях чаще применяют едкоекали, в котором лучше растворяются соли сульфокислот. Это обстоятельство имеетособое значение для щелочного плавления сульфокислот гомологов бензола, соликоторых в щелочи растворяются значительно хуже, чем соли бензолсульфокислоты. Всвязи с этим было предложено брать для проведения плавления смесь щелочей,содержащую не менее 28% едкого кали, или плавить толуол сульфонат в присутствиибензолсульфоната.
/> <td/> />Плохая растворимость солей толуолсульфокислот делает особо важным использованиеизбытка щелочи. При небольшом избытке щелочи образуется темный вязкий плав,имеющий консистенцию
Рис 2.2. Принципиальная технологическая схема щелочногоплавления арилсульфонатов (непрерывная схема с каскадом плавильников)
Аппараты: 1 - обогреваемыеплавильники; 2— аппарат для разбавления («гашения») плава; 3- фильтр для выделения сульфита натрия; 4 — скруббер для выделения фенолов из фенолятов; 5 — отстойник.
Потоки: I — арилсульфонат натрия, II —едкий натp; III — водяной паp; IV - продукты щелочного плавления; V — вода; VI — отбросные газы и пары; VII — paствop фенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; IX — раствор фенолятов натрия; Х — двуокись серы; XI — фенолы; XII — сульфитныйщелок.
мокрого песка, что увеличивает опасность пригорания иокисления плава. При большем избытке щелочи образуется светлый, подвижный плав,легко перемешивающийся якорной мешалкой.
Увеличение мольного отношения щелочь сульфокислота с 2,5 до 4 — 5увеличивает выход крезола с 50—60 до 70 — 80%, считая на исходную соль. Однакопри оптимальных температурах и при минимальном избытке щелочи (мольноесоотношение щелочь - сульфонат 2,5) также возможно достижение выходов крезолапорядка 84—92%.
Данные о влиянии температуры на выход крезолов противоречивы. По даннымЭнгланда, оптимальная температура составляет 340—360оС. Опытыпоказывают, что при этой температуре происходит значительное осмоление плава, авыход фенола увеличивается до 5%, считая на крезол. Максимальный выходдостигается при температуре 320оС.
Выход фенолов при щелочном плавлении зависит также и от избытка щелочи,что иллюстрирует рис. 429. Увеличение времени пребывания фенолята н сульфонатав зоне высоких температур усиливает образование побочных продуктов.
Существование оптимальных соотношений температур и времени пребывания взоне нагрева подтверждается данными о щелочном плавлении сульфонатов ксилолов:
Таблица 2.1.
Щелочное плавление солей сульфокислот м-ксилола(мольное соотношение щелочь; соль равно 3)
Условия плавки Состав фенолов, % Выход 2 ,4- ксиленола, считая на исходную соль, %температура, оС
время,
ч
фенол крезолы 2,4-ксиленол 320 1,0 6,13 2,55 90,40 58,53 » 1,5 2,00 4,3 92,5 78,25»
2,0 4,65 5,08 85,6 69,85 330 1,5 6,05 2,3 92,5 57,45 340 0,5 1,60 1,74 96,0 11,22 » 1,0 4,88 1.95 92,5 15,66 » 1,5 5,05 4,90 90,0 40,25 350 1,5 2,3 12,16 85,7 23,6360
375
1,5 I 531,2
83,0
78,8 16,9 20,4 0,75Таким образом, в зависимости от условий щелочного плавления выход феноловна этой стадии может колебаться в довольно широких пределах. В особенности этоотносится к щелочному плавлению дисульфокислот. Так, при щелочном плавлениисоли бензол-м-дисульфокислоты по разным данным выход колеблется от 20 до90%. Это объясняется особой легкостью окисления двухатомных фенолов и соответствующихсульфокислот, иx сравнительно малой термическойустойчивостью, а такжесвоеобразным изменением консистенции плава. До 200°С плав представляетасфальтоподобную вязкую массу. В интервале 200 — 280°С плав у большинствадисульфокислот приобретает жидкую консистенцию, при 290°С после завершениязамещения одной сульфогруппы в плавильнике вновь тестообразная масса, дажеиногда рассыпающаяся в порошок, после 290 — 300оС выделяется вода,образующаяся при замещении второй сульфогруппы, и масса вновь приобретаетподвижность. И, наконец, при завершении отгона этой воды плав снова обращаетсяв порошок. Все эти превращения резко меняют условия перемешивания содержимогоплавильника, увеличивают опасность местных перегревов, пригорания реакционноймассы, ее усиленного окисления.
/> <td/> />Рис. 2.3. Принципиальная технологическая схема щелочного плавленияарилсульфонатов натрия в трубчатом реакторе.
Аппараты: 1 — насос; 2 — теплообменник; 3 — трубчатый реактор; 4 — дроссельный вентиль; 5 - испаритель; 6 — фильтр длявыделения сульфата натрия.
Потоки: I — раствор арилсульфоната натрия; II - раствор едкого натpa; III — раствор продуктов щелочного плавления; IV - водяной пар; V — раствор фенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; VI — сульфит натрия; VII — pacтвоp фенолятов натрия на нейтрализацию.
Какие возможны пути сокращения опасности перегревов? Один из них —увеличение избытка щелочи. Главный недостаток этого приема увеличениесебестоимости целевого продукта. Другой путь — плавление водных растворов сульфонатаи щелочи. Смешение водных растворов большой концентрации способ, широкопрактикуемый. При этом часто первый этап щеточного плавления обращается ввыпарку на неприспособленном оборудовании и лишь несколько упрощаетсяприготовление смеси, используемой для плавления. Правда, небольшое количествоводы остается в плаве и снижает температуру плавления компонентов, уменьшаетвязкость плава. Более эффективной может быть переработка 15-30%-ных водныхрастворов щелочей и сульфонатов при 360-380оС под давлением. Приэтом вода не испаряется, реакционная масса обладает высокой подвижностью,система полностью герметизована и исключается внешнее окисление.
Необходимостьработы при давлении около 200 кгс/см2 не вызывает особыхзатруднений, так как используются трубчатые реакторы (рис. 2.3.). Схемастановится компактной, полностью непрерывной, легко управляемой. Применениезмеевика обеспечивает большую скорость потока и исключает местные перегревы.Выход фенола может быть доведен до 98%.
По-видимому, это наиболее перспективныйпуть непрерывного оформления процесса. Частным вариантом этой схемы являетсятермическое разложение сульфонатов в смеси с расплавом фенолятов.
2.3. Получениефенолов окислительным декарбоксилированием арилкарбоновых кислот/> <td/> />Одним из способов синтеза фенолов из углеводородов является двухстадийноеокисление. На первой стадии тем или иным способом, чаще жидкофазным окислениемв среде углеводорода, алкилароматический углеводород обращают в соответствующую арилкарбоновую кислоту:
На следующей стадии производится окисление арилкарбоновой кислотыкислородом воздуха в присутствии водяного пара. Катализатором окисления, какправило, служат соли двухвалентной меди. При этом отщепляется двуокись углеродаи образуется соответствующий фенол.
/> <td/> />Метод привлек внимание прежде всего потому, что этим способом можно получатьфенол из недефицитного толуола вместо бензола. Оказалось также, что методпригоден для приготовления крезолов из толуиловых кислот и нафтолов изнафтойных кислот. Возможность использования в качестве сырья недефицитныегомологи бензола и нафталина, сравнительно малое количество побочных продуктов,высокая чистота производимых фенолов и использование кислорода воздуха вкачестве окисляющего агента — все это вызвало значительный интерес к новому способупроизводства фенолов.
Процесс окислительного декарбоксилирования состоитиз двух основных стадий: окисления углеводорода до арилкарбоновой кислоты исобственно окислительного декарбоксилирования последней. С процессом связаныстадии разделения продуктов окислительного декарбоксилирования и возвращения вцикл водных растворов фенолов и переработки образующейся смолы с выделениемкатализатора для возвращения его в процесс.
2.3.1. Представление омеханизме окислительного декарбоксилирования арилкарбоновых кислотОкислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислотпроводится при 200—300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче вреактор воздуха и водяного пара.
Термическое разложение бензоата меди было описано еще в1845 г., позднее появился ряд статей, касающихся данного вопроса. Эти работыпоказали, что при сухой перегонке бензоата образуются фенол, бензол, бензойнаякислота, салициловая кислота, фенилбензоат. В пятидесятые годы нашего столетияпоявилась серия патентов, предлагавших применение этого процесса для полученияфениловых эфиров и фенолов из арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот. Важными интересным является то обстоятельство, что гидроксильная группа получаемогофенола становится в орто-положение к удаляемой карбоксильной или сульфогруппе.Так, из о — и n-толуиловых кислот, а также из n-толуолсульфокислотыобразуется м-крезол, из м-толуиловой — о — и п-крезолы,из о-хлорбензойной и п-хлорбензойной кислот —- м-хлорфенол;из мезитиленовой кислоты 2,4-ксиленол, из α- и β-нафтойных кислот β-нафтол.
Процесс превращения ароматических карбоновых кислот вфенолы может быть представлен рядом следующих последовательных стадий.
1. Образование медной соли ароматической карбоновой кислоты:
2.
/> <td/> />/>/> <td/> />
Термическое разложение полученной соли с переходом и с образованием сложногоэфира салициловой или смещенной салициловой кислоты:
При нагревании солейдвухвалентной меди без доступа пара и воздуха исчезает характерное для этихсолей синее или зеленое окрашивание, образуются бесцветные соли одновалентноймеди. При проведении процесса в более жестких условиях (высокая температуpa, длительное нагревание, недостаток свободной кислоты)образуется элементарная медь.
Это, как и образование одновалентной меди, связано срезким усилением электроноакцепторных свойств меди при повышениитемпературы.
3. Регенерация Сu1 и Си0.При барботаже воздуха черезрасплав кислоты, содержащий одновалентную или элементарную медь, эта последняяокисляется до двухвалентного состояния:
/>
4. Гидролиз н-декарбоксилирование сложных эфиров. Возможны дванаправления перехода кислых сложных эфиров в фенолы. В отсутствии водяного паракислые сложные эфиры декарбоксилируются до эфиров, а последние затемгидролизуются с образованием фенола и исходной кислоты.
/>
Вприсутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эфиров с образованиемисходных арилкарбоновых и оксиарилкарбоновых кислот. Последниедекарбоксилируются до фенолов.
/> <td/> />Относительно механизма образования фенолов при окислении арилкарбоновых кислотсуществуют противоречивые точки зрения Кэдинг и Толанд предполагают образованиепромежуточного соединения, образующегося при нуклеофильной атаке кольца атомомкислорода. При этом в реакции участвует димер медной соли, т. е. два атома мединаходятся рядом. Для медныхсолей толуиловых кислот это промежуточное соединениеможно отразить следующим образом: