Реферат: Получение алканов, алкенов, алкинов. Важнейшие представители. Применение в промышленности
Министерствообразования Р.Ф.
Курскаягосударственная сельскохозяйственная
академия им. Проф. И.И. Иванова
РЕФЕРАТ ПО
Органической химии
ТЕМА:
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОВ, АЛКЕНОВ, АЛКИНОВ.
ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ.
ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ.
Выполнил: <Dark Knight>
КУРСК-2001
План.
1.1 АЛКАНЫ(предельные углеводороды).
1.2 МЕТОДЫПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ.
1.3 ПРЕДСТАВИТЕЛИАЛКАНОВ.
2.1 АЛКЕНЫ(этиленовые углеводороды).
2.2 МЕТОДЫПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ.
2.3 ПРЕДСТАВИТЕЛИАЛКЕНОВ.
3.1 АЛКИНЫ(ацетиленовые углеводороды).
3.2 МЕТОДЫПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНОВ.
3.3 ПРЕДСТАВИТЕЛИАЛКИНОВ.
4. ПРИМЕНЕНИЕАЛКАНОВ, АЛКЕНОВ, АЛКИНОВ.
1.1ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (алканы).
Предельнымиуглеводородами (алканами) называются соединения, состоящие из атомов углерода иводорода, соединенных между собой только Q-связями, и не содержащие циклов. Валканах атомы углерода находятся в степени гибридизации sp3.
1.2 Методы получения алканов.
Главным природным источником предельных углеводородовявляется нефть, а для первых членов гомологического ряда — природный газ.Однако выделение индивидуальных соединений из нефти или продуктов ее крекинга- весьматрудоемкая, а часто и невыполнимая задача, поэтому приходится прибегать ксинтетическим методам получения.
1. Алканы образуютсяпри действии металлическогонатрия на моногалогенпроизводные — реакция Вюрца:
НзС-СН2—Вг + Вг-СН2-СH3 /> СНз-СН2—СН2—СНз + 2NaBr
Если взяты разные галогенпроизводные, то образуетсясмесь трех различных алканов, так как вероятность встречи в реакционномкомплексе молекул одинаковых или разных равна, а реакционная способность ихблизка:
3C2H5I + 3CH3CH2CH2I/>С4Н10 + С5Н12 + С6Н14 + 6NaI
2. Алканы могутбыть полученыпри восстановлении алкенов или алкинов водородом вприсутствии катализаторов :
НзС-СН=СН-СНз /> НзС-СН2-СН2-СНз
3. Самыеразнообразные производные алканов могут бытьвосстановлены при высокойтемпературе иодистоводородной кислотой:
/>/>H3C H3C
/>/> CHBr +2HI/> CH2 +HBr + I2
H3C H3C
Однако в этих случаях иногда наблюдается частичнаяизомеризация углеродного скелета — образуются более разветвленные алканы.
4. Алканы могутбыть полученыпри сплавлении солей карбоновых кислот со щелочью.Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше, чем исходнаякарбоновая кислота:
/>/> O
/> СНз—С +NaOH />CH4+Na2C03
ONa
1.3 Представители алканов
Согласно теории строения А. М. Бутлерова, физическиесвойства веществ зависят от их состава и строения. Рассмотрим на примере предельныхуглеводородов изменение физических свойств в гомологическом ряду .
Четыре первых члена гомологического ряда, начиная сметана, газообразные вещества. Начиная с пентана и выше, нормальные углеводородыпредставляют собой жидкости. Метан сгущается в жидкость лишь при —162 °С. Упоследующих членов ряда температура кипения возрастает, причем при переходе кследующему гомологу она возрастает приблизительно на 25°.
Плотность углеводородов при температуре кипения длянижних членов ряда увеличивается сначала быстро, а затем все медленнее: от0,416 у метана до величины, несколько большей 0,78.Температура плавлениянормальных углеводородов в гомологическом ряду увеличивается медленно. Начинаяс углеводорода С16Н34, высшие гомологи при обычной температуре — веществатвердые.
Температура кипения у всех разветвленных алканов ниже,чем у нормальных алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углероднаяцепь молекулы. Это видно, например, из сравнения температур кипения трехизомерных пентанов. Наоборот, температура плавления оказывается самой высокой уизомеров с максимально разветвленной углеродной цепью. Так, из всех изомерныхоктанов лишь гекса-метилэтап (СН3)3С—С (СНз)3 является твердым веществом ужепри обычной температуре (т. пл. 104° С). Эти закономерности объясняютсяследующими причинами.
Превращению жидкости в газ препятствуютван-дер-ваальсовы силы взаимодействия между атомами отдельных молекул. Поэтомучем больше атомов в молекуле, тем выше температура кипения вещества,следовательно, в гомологическом ряду температура кипения должна равномернорасти. Если сравнить силы взаимодействия молекул н-пентана и неопентана,то ясно, что эти силы больше для молекулы с нормальной цепью углеродныхатомов, чем для разветвленных, так как в молекуле неопентана центральный атомвообще выключен из взаимодействия.
Главным фактором, влияющимна температуру плавления вещества, является плотность упаковки молекулы вкристаллической решетке. Чем симметричнее молекула, тем плотнее ее упаковка вкристалле и тем выше температура плавления (у н-пентана —132° C, унеопентана —20° С)
2.1 АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды, олефины)
Углеводороды,в молекуле которых помимо простых Q-связей углерод — углерод иуглерод — водород имеются углерод-углеродные
/>-связи, называются непредельными. Так какобразование -/>связи формально эквивалентно потере молекулой двухатомсв годорода, то непредельные углеводороды содержат на 2п атомовиодорода меньше, чем предельные, где n число /> — связей
С6H14 />C6H12/>C6H10/>C6H8/>C6H6
Ряд,члены которого отличаются друг от друга на (2Н)n, называется изологическимрядом. Так, в приведенной выше схеме изологами являются гексан, гексены,гексадиены, гексины, гексатриены и бензол.
Углеводороды, содержащие одну/> - связь (т. е. двойную связь),называваются алкенами (олефинами) или, по первому члену ряда — этилену, этиленовымиуглеводородами. Общая формула их гомологического ряда — CnH2n
2.2 Методы полученияалкенов
Придействии спиртовых растворов едких щелочей на галогенпроизводные:отщепляется галогенводород и образуется двойная связь:
H3C-CH2-CH2Br/>H3C-CH=CH2+NaBr+H2O
Бромистыйпропил Пропилен
Если в α-положении к атому углерода, связанному сгалогеном, находится третичный, вторичный и первичный атомы водорода, топреимущественно отщепляется третичный атом водорода, в меньшей степенивторичный и тем более первичный (правило Зайцева):
/>/> CH3 CH3
/>
/>/> CH2 CH2
/>
H3C-C-CI/> H3C-C + KCL + H2O
/>/>/> />
/>/> CH C
/>/>
H3C CH3 H3C CH3
2,3-Диметил-3-хлорпентан 2,3-Диметелпентен-2
Это связано с термодинамической устойчивостьюобразующихся алке-нoв. Чем больше заместителей имеет алкен у винильныхатомов углерода, тем выше его устойчивость.
2.Действием на спирты водоотнимающих средств: а) при пропускании спиртов над окисью алюминия при300—400° С.
НзС-СН-СН2.-СНз/>НзС-СН=СН-СНз
/> OH Бутен-2
Втор-Бутиловыйспирт
б) придействии на спирты серной кислоты в мягких условиях реакцияидет через промежуточное образование эфиров серной кислоты:
/>/>НзС-СН-СНз/> НзС-СН-СН3/> H3C-CH=CH2
OH O-SO3H
изопропнлопып спирт
При дегидратации спиртов вжестких условиях в кислых средах наблюдается та же закономерность в отщепленииводородных атомов разного типа, как и при отщеплении галогенводорода.
Первой стадией этого процесса является протонированиеспирта, после чего отщепляется молекула воды и образуется карбкатион:
/>/>/>/>/>СНз-СН2-СН-СНз + H/> CH3-CH2-CH-CH3/> CH3-CH-CH-
/>/> OH O H
H H
/>CH3/>CH3-CH-CH-CH3/>CH3-CH=CH-CH3
Образовавшийсякарбкатион стабилизируется выбросом протона из соседнего положения с образованиемдвойной связи (β-элиминирование). В этом случае тоже образуется наиболееразветвленный алкен (термодинамически более устойчивыи). При этом процессе часто наблюдаютсяперегруппировки карбкатионов связанные с изомеризацией углеродного скелета:
/>/> CH3 CH3
/>/>/> CH3 C-CH – CH3/> CH3 C-CH-CH3/>
/>/> CH3 OH CH3
/>/>/>/> CH3 CH3 CH3 CH3
/>/>/>/> /> C-CH /> C=C
CH3 CH3 CH3 CH3
3.При действии Zn илиMg на дигалогенпроизводные с двумя
атомамигалогена у соседних атомов углерода:
/> CI
/> H3C –C CH2CI/>H3C — C — CH2+MgCI2
/> /> /> /> /> /> <td/> />CH3 CH3
1,2-дихлор-2-метал- изобутилен
пропан
4.Гидрированием ацетиленовых углеводородов надкатализаторами с пониженнойактивностью (Fe или «отравленные», т. е. обработанныесерусодержащнми соединениями для понижения каталитической активности, Pt и Pd):
НС/>С-СН(СНз)2/>Н2С=СН-СН(СНз)2
2.3 Представители алкенов.
Как иалкаиы, низшие гомологи ряда простейших алкенов при обычных условиях — газы, аначиная с С5 — низкокипящие жидкости (см. табл. ).
т.пл., Т. d4 Формула Название °с Кип.,°С Ch2=CH2 Этилен -169 -104 0,5660 (при —102° С) СН3СН=СН3 Пропилен -185 -47 0,6090 (при —47" С) СНзСНзСН=СН2 СНз-СН=СН-СНз (цис)Бутен-1 -130 -5 0,6696 (при —5° С) 0,6352 (приО°С) -139 +4(цис)
СНз-СН=СН-СНз (транс)-Бутеп-2 -105 +1 0,6361 (при 0°С)(транс)
(СНз)зС=СН2 Иэобутилен -140 -7 0,6407 (при 0°С)Все алкены, как и алканы, практически нерастворимыв воде и хорошо растворимы в других органических растворителях, за исключениемметилового спирта; все они имеют меньшую плотность, чем вода.
3.1 АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды)
Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме Q-связей две
/>-связи (тройную связь) у одной парыуглеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовыхуглеводородов СnН2n-2<sup/>образование одной/>-связи формально эквивалентно потередвух атомов водорода.
Различными физическими методами доказано, что ацетилен C2H2 — I простейший представитель гомологического ряда алкинов— имеет линейную молекулу, в которой длинауглерод-углеродной тройной связи равна 1,20 А, а длина связейуглерод—водород 1,06 A.
Связи С—Н в ацетиленеотносятся к числу Q-связей, образованных путем перекрывапияs-орбитали водорода с гибридизованной sp- орбиталью углерода; в молекуле имеется однауглерод-углеродная а-связь (образованная перекрыванием двух гибридизованных sp-орби-талейуглерода) и две углерод-углеродные />-связи — результат перекрывания двух взаимноперпендикулярных пар «чистых» p-орбиталей (р/> иР/>) соседнихатомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180°и молекула имеет линейную конформацию, что делает невозможной цис-транс-изомерию при тройной связи.
3.2Методы полученияалкинов.
Наиболее общим способом получения ацетиленовыхуглеводородов является действие спиртового раствора щелочей надигалогенпроиз-водные предельных углеводородов с вицинальным (а) илигеминаль-ным (б) расположением атомов галогена
a) CH2Br –CH2Br -> СН/>СН + 2НВг
б) СНз—СН2—СНСl2 ->СHз-С/>СН+2ИСl
CH3-CH2-CCl2-CH3 -> СНз-С/> С-СНз + 2НС1
Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычнополучают присоединением галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а)можно рассматривать как реакцию превращения этиленовых углеводородов вацетиленовые.
Геминальные дигалогенпроизводные (оба атома галогена уодного атома углерода) являются производными кетонов или альдегидов и,следовательно, с помощью реакций (б) можно осуществить переход от карбонильныхсоединений к алкинам. При отщеплении галогенводородов действует уже известноеправило Зайцева, что водород отщепляется от углеродного атома, содержащегоменьшее количество атомов водорода.
Ацетилен можно получать непосредственно привысокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана илиболее, сложных углеводородов:
2СН4/>Н-С/>С-Н + ЗН2
3.3 Представители алкинов.
Как уалканов и алкенов, низшие члены гомологического ряда алкинов в обычных условиях—газообразныевещества. Данные табл. 22 показывают, что основные физико-химическиехарактеристики углеводородов рассмотренных классов мало отличаются друг отдруга (см. таблицу).
Формула Название Т. пл., °С Т кип., °С D4HC/>CH
CH3C/>CH
HC/>C- CH2CH3 СНзС/>CСНз
Ацетилен Пропин
Бутин-1
Бутин-2
-82
-105
-137
-33
-84
(возг,-23) 9
27
0,6200 (при-84° С) 0,6785 (при -27° С) 0;669б (при -10° С) 0,6880 (при 25° С)4. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ,АЛКИНОВ, АЛКЕНОВ
Алкены вместе с алканами, ацетиленом и ароматическимиуглеводородами являются одним из главных сырьевых источников промышленноститяжелого (многотоннажного) органического синтеза.
Этилен в громадных количествах используется дляпереработки в полиэтилен и этиловый спирт, он идет на переработку вэтилен-гликоль и употребляется в теплицах для ускорения вызревания плодов.
Пропилен перерабатывается в полипропилен, ацетон,изопропиловый спирт.
Ацетилен играет исключительно важную роль в промышленности.Его мировое производство достигает нескольких миллионов тонн. Громадноеколичество ацетилена используется для сварки металлов, при его горении
в кислороде температура достигает 2800° С. Этозначительно более высокая температура, чем при сгорании водорода в кислороде,не говоря уже о сгорании метана. Причина этого в значительно меньшейтеплоемкости СО2 по сравнению с Н2О, которой образуется больше при сгорании алканов, чемалкинов:
2СзН6 + 7O2-> 4СО2 + 6Н2О
2С2 Н2 + 5O2 -> 4СО2 + ЗН2О
Неприятный запах ацетилена, получаемого из карбида,обусловлен примесями PH3 и AsH3, чистый ацетилен пахнет, как и все низшие углеводороды(бензин). Ацетилен и его смеси с воздухом крайне взрывчаты; ацетилен хранят итранспортируют в баллонах в виде ацетоновых растворов, пропитывающих пористыематериалы.
НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА
Состав нефти.Главным природным источником предельных углеводородов является нефть. Составнефтей различается в зависимости от месторождения, однако все нефти при простойперегонке обычно разделяются на следующие фракции: газовая фракция, бензин,реактивное топливо, керосин, дизельное топливо, парафин, нефтяной гудрон.
Газовая фракция(т. кип. до40◦C) содержит нормальные и разветвленные алканы до С,, восновном пропан и бутаны. Природный газ из газовых месторождений состоит восновном из метана и этана.
Бензин авиационный (т. кип. 40—180 °С) содержит углеводороды С6 — С10 В бензине обнаружено более 100 индивидуальных соединений,в число которых входят нормальные и разветвленные алканы, циклоалканы иалкилбензолы (арены).
Реактивное топливо (т. кип. 150—280°С).
Керосин тракторный (т, кип. 110—300 °С) содержит углеводороды С7—С14.
Дизельное топливо (т. кип. 200—330 °С), в состав которого входят углеводороды C13 — C18, в больших масштабах подвергается крекингу,превращаясь в алканы (и алкены) с меньшей молекулярной массой (см. ниже).
Смазочные масла(т. кип. 340—400°С) содержат углеводороды C18 — C25.
Парафин нефтяной (т. кип. 320—500 °С), в его состав входят углеводороды С26—С38, из которых выделяют вазелин. Остаток после перегонкиобычно называют асфальтом или гудроном.
Помимо углеводородов самых различных классов в нефтисодержатся кислородные, сернистые и азотсодержащие вещества; иногда ихсуммарное содержание доходит до нескольких процентов.
В настоящее время наиболее признанной является теорияорганического происхождения нефти как продукта превращения растительных иживотных остатков. Это подтверждается тем, что в образцах нефтей были найденыостатки порфиринов, стероиды растительного и животного происхождения и такназываемый «хемофоссилий» — самые разнообразные фрагменты, содержащиеся в планктоне.
Хотя общепризнанно, что нефть является наиболее ценнымприродным источником химического сырья, до сих пор основное количество нефти инефтепродуктов сгорает в двигателях внутреннего сгорания (бензин), дизелях иреактивных двигателях (керосин).
Моторное топливо. Октановое число. Бензины различного происхождения по-разному ведутсебя в двигателях внутреннего сгорания.
Стремясь к максимальному повышению мощности двигателяпри малых габаритах и массе, стараются увеличить степень сжатия горючей смеси вцилиндре. Однако в быстроходных четырехтактных двигателях, работающих спринудительным зажиганием, при этом иногда происходит преждевременноевоспламенение смеси — детонация. Это снижает мощность мотора и ускоряетего износ. Это явление связано с составом жидкого топлива, так как углеводородыразного строения при использовании их в качестве моторного топлива ведут себяразлично. Наихудшие показатели — у парафинов нормального строения.
За стандарт горючего вещества с большой способностью кдетонации принят нормальный гептан. Чем больше разветвлена углеродная цепьпарафинового углеводорода, тем лучше протекает сгорание его в цилиндре и тембольшей степени сжатия горючей смеси можно достичь. В качестве стандартамоторного топлива принят 2, 2, 4-триметилпентан (который обычно называютизооктаном) с хорошими антидетонационными свойствами. Составляя в различныхпропорциях смеси этого октана с я-гептапом, сравнивают их поведение в моторе споведением испытуемого бензина. Если смесь, содержащая 70% изооктана, ведетсебя так же, как исследуемый бензин, то говорят, что последний имеет октановоечисло 70 (октановое число изооктана принято за 100; октановое число н-гептанапринято равным нулю).
Одним из путей повышения детонационной стойкоститоплив для двигателей с зажиганием от искры является применение антидетонаторов.
Антидетонаторы — это вещества, которые добавляют кбензинам (не более 0,5%) для улучшения аптидетопацнонных свойств. Достаточноэффективным антидетонатором является тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ (C2H5)4
Однако бензин с ТЭС и продукты его сгорания оченьтоксичны. В настоящее время найдены новые антидетонаторы на основемарганец-органических соединений типа циклопентадиеиклпснтакарбонилмарганца С5Н5Мn(СО)5: они менеетоксичны и обладают лучшими антидетонационными свойствами. Добавление этихантидетонаторов к хорошим сортам бензина позволяет получать топливо соктановым числом до 135.
Для ракетных и дизельных двигателей, наоборот,наиболее ценны топлива с нормальной цепью углеродных атомов, обладающиенаиболее низкой температурой воспламенения. Эту характеристику принято
оцениватьв цетановых числах. Цетановое число 100 имеет углеводород н-Сц, Нд4, ацетаповое число 0 — 1-метилнафталин.
Синтезуглеводородов из CO+H2. Пропускаянад мелко раздробленным никелем смесьокиси углерода (II) и водорода при 250° С, можно получить метан:
СО+ЗН2/>СН4+Н2О
Если эту реакцию проводить при давлении 100—200 атми температуре до 400°С, получается смесь, состоящая главным образом изкислородсодержащих продуктов, среди которых преобладают спирты; смесь эта быланазвана счшполом.
При применении железо-кобальтовых катализаторов итемпературе 200° С образуется смесьалканов — синтин.
nСО + (2n+ 1) Н2/> СnН2n + 2 + H2О
Синтин и синтол являются продуктами многотоннажногоорганического синтеза и широко используются в качестве сырья для многиххимических производств.
Клатраты. Синтин и бензиновые фракции нефти состоят из смесейуглеводородов нормального строения и сразветвленными цепями. Недавно был найден эффективный метод разделенияорганических соединений с нормальными цепями и разветвленных, получивший вобщем случае название метода клатратного разделения. Для разделенияуглеводородов была использованамочевина. Кристаллы мочевины построены таким образом, что внутри кристалловимеются узкие шестигранные каналы. Диаметр этих каналов таков, что внутрь ихможет пройти и задержаться за счет адсорбционных сил только углеводороднормального строения. Поэтому при обработке смеси органических соединениймочевиной (или некоторыми другими соединениями) вещества с нормальной цепьюуглеродных атомов кристаллизуются вместе с ней в виде комплексов. Этот методимеет, безусловно, очень большое будущее — когда будет найдено большее числоэффективных клатратообразователей.