Реферат: Риформинг как способ получения бензинов с улучшенными характеристиками

Риформинг как способполучения бензина с улучшенными характеристиками

Бензины являются одним из основныхвидов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные имотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины. Внастоящее время производство бензинов является одним из главных внефтеперерабатывающей промышленности и в значительной мере определяющимразвитие этой отрасли.

Развитие производства бензинов связаносо стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива — детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом.

Каталитический риформинг бензиновявляется важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Онслужит для одновременного получения высокооктанового базового компонентаавтомобильных бензинов, ароматических углеводородов — сырья длянефтехимического синтеза — и водородосодержащего газа — технического водорода,используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитическийриформинг является в настоящее время наиболее распространенным методомкаталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитическогориформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежныхнефтеперерабатывающих заводах.

Физико-химическиеосновы процесса

Сырье.

Сырьем каталитического риформингаслужат бензиновые фракции с началом кипения не ниже 60-62оС,поскольку в самых легких фракциях бензина не содержатся углеводороды с шестьюатомами углерода и присутствие легких фракций в сырье вызывает ненужноегазообразование. Обычно риформингу подвергают фракцию, выкипающую в пределах85-180оС. Повышение конца кипения способствует коксообразованию ипотому нежелательно. С повышением начала кипения растет выход бензина, так какболее тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаютсяароматизации. Однако фракции с началом кипения 105 или 140оСприменяют обычно в тех случаях, когда более легкие фракции направляют наотдельную установку риформинга для получения индивидуальных ароматическихуглеводородов.

Решающее значение имеет углеводородныйсостав исходного бензина: чем больше сумма нафтеновых и ароматическихуглеводородов в бензине, тем селективнее процесс, т.е. тем больше выходкатализата и соответственно меньше выход продукта побочных реакцийгидрокрекинга — углеводородного газа.

Подготовка сырья риформинга включаетректификацию и гидроочистку. Ректификация используется для выделенияопределенных фракций бензинов в зависимости от назначения процесса. Пригидроочистке из сырья удаляют примеси ( сера, азот и др. ), отравляющиекатализаторы риформинга, а при переработке бензинов вторичного происхожденияподвергают также гидрированию непредельные углеводороды.

Основныереакции.

Бензиновые фракции разных нефтейотличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- ишестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однакораспределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мерепостоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которыхвесьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводородынормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержаниеболее разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественногомологами циклопентана и циклогексана с одной или несколькими замещающимиалкильными группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15%ароматических углеводородов в бензинах, обуславливает их низкую детонационнуюстойкость. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу,обычно не превышают 50.

Каталитический риформинг — сложныйхимический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяюткоренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и темсамым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

Основой процесса служат три типареакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованиюароматических углеводородов.

Дегидрирование шестичленных нафтенов:

Дегидроизомеризация пятичленныхнафтенов:

Ароматизация ( дегидроциклизация )парафинов:

Изомеризация углеводородов — другой типреакций, характерных для каталитического риформинга. Наряду с изомеризациейпятичленных и шестичленных нафтенов изомеризации подвергаются как парафины, таки ароматические углеводороды.

Существенную роль в процессе играютреакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся в бензиновыхфракциях, сопровождается газообразованием, что ухудшает селективность процесса.С другой стороны, аналогичная реакция гидродеалкилирования алкилбензоловпозволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которыепредставляют наибольший практический интерес.

Элементарные стадии ряда приведенныхреакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга.С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий ), которые катализируют реакциигидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служитпромотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами икатализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтомуразные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участкахповерхности катализатора: металлических или кислотных.

Образующиеся при дегидрированиинепредельные углеводороды ( олефины, циклоолефины и др. ) могут превращаться вболее высокомолекулярные соединения и тем самым способствовать образованиюкокса на катализаторе, а следовательно его дезактивации.

Сырье каталитического риформинга обычноподвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайненезначительное количество примесей, в частности серу- и азотосодержащихсоединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитическогориформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода и аммиака.Например:

RSR + 2H2

® 2RH + H2S

RNHR + 2H2

® 2RH + NH3

Катализаторыриформинга.

Промышленный процесс каталитическойароматизации, несмотря на пятидесятилетний период существования, непрерывносовершенствуется. Это сопровождается столь же непрерывным совершенствованиемкатализаторов риформинга.

Алюмомолибденовый катализатор ( MoO3/Al2O3) был первым катализатором риформинга, нашедшим промышленное применение.Попытки использования других оксидных катализаторов ( Cr2O3/Al2O3,CoO-MoO3/Al2O3 ) к успеху не привели.

Алюмомолибденовый катализатор, как исовременные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации,изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакцияхароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовываниянамного больше. Тем не менее это не явилось препятствием для промышленногоиспользования во время второй мировой войны риформинга на алюмомолибденовомкатализаторе, так как процесс служил для производства толуола и компонентовавиационных бензинов.

В конце 40-х годов, когда возниклапотребность в экономичном процессе каталитического риформинга для улучшениякачества автомобильных бензинов, стали впервые применять более эффективныйкатализатор — платиновый. На протяжении последующих десяти лет платиновыекатализаторы вытеснили оксидные, а широкие исследования привели к созданиюразных их модификаций для процесса каталитического риформинга.

Существенным фактором процессариформинга является парциальное давление водорода. В обратимой реакциидегидрогенизации нафтенов равновесие сдвигается вправо с повышением температурыи снижением давления. В то же время повышение парциального давления водородаспособствует подавлению побочных реакций уплотнения образующихся непредельныхуглеводородов, приводящих в итоге к отложениям кокса на катализаторе и падениюактивности последнего. Исходя из этих соображений, для всех модификацийпромышленных установок риформинга предусматривалось повышенное давление, котороеопределялось в первую очередь активностью катализатора.

С переходом на платиновый катализаторизменились технологический режим и схема процесса риформинга. Более высокаяактивность платинового катализатора позволила повысить давление в системе иснизить температуру. В то же время возросла объемная скорость подачи сырья.Более низкая температура и повышенная селективность катализатора позволилиувеличить продолжительность его безрегенерационной работы.

Дороговизна платины предопределиламалое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно,необходимость весьма эффективного ее использования. Этому способствовало такжеприменение в качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен каклучший носитель для катализаторов ароматизации. Важно было превратитьалюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализаторриформинга, на котором протекал бы весь комплекс реакций. Для этого следовалопридать носителю необходимые кислотные свойства, что было достигнуто путем промотированияоксида алюминия галогенами ( фтором, хлором ).

На первом этапе промышленногоосуществления процесса предпочитали работать на фторированном алюмоплатиновомкатализаторе.

При применявшейся технологииконцентрация водяных паров в зоне катализа была велика, а потому для сниженияпотерь галогена ( в результате отщепления от катализатора ) целесообразнее былоприменять фторированный катализатор поскольку фтор прочно связан скатализатором.

Дальнейшее совершенствование технологиикаталитического риформинга, в частности удаление из сырья каталитических ядов иего обезвоживание, позволили перейти к использованию более эффективныхалюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимуществохлорированных катализаторов — возможность регулирования содержания хлора вкатализаторах, а следовательно и уровня их кислотности, непосредственно вусловиях эксплуатации.

Последнее поколение катализаторовриформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколькодругих металлов. Для таких катализаторов характерна высокая стабильность вусловиях реакционного периода, что в конечном счете обеспечивает возможностьполучения более высоких выходов как высокооктановых бензинов риформинга, так иароматических углеводородов.

Мощностикаталитического риформинга и основные модификации процесса.

Каталитический риформинг — один изкрупнотоннажных процессов современной нефтеперерабатывающей промышленности.Суммарная мощность каталитического риформинга шести наиболее развитых странсоставляет ~270 млн. т/год по сырью.

При классификации различных модификацийкаталитического риформинга за основу принимают систему окислительнойрегенерации катализаторов. Наиболее широкое применение нашли процессыриформинга со стационарным слоем катализатора, для которых условия процессавыбраны таким образом, чтобы обеспечить длительность межрегенерационного цикла0,5-1 год и более.

В таблице 1 приведены сведения опромышленном использовании процессов риформинга, разработанных зарубежнымифирмами. Данные о числе установок и их суммарной мощности относятся к началу1980 г. и включают как действующие, так и проектируемые установки. Удельныекапиталовложения ( в расчете на 1 куб. м суточной мощности ) даны в ценах 1978г. Капиталовложения и энергозатраты приведены применительно к современнымустановкам большой единичной мощности и в большинстве случаев не включаютзатраты на гидроочистку сырья.

Таблица 1

Зарубежные процессы каталитическогориформинга

Процесс,

Тип

Число

Суммарная мощность,

Удельные капитало-

Энергозатраты на 1 м3 сут. мощности

фирма

установок

уста-новок

тыс.куб. м/раб.сут

вложения

тыс.$/м3

электро-энергия,

квтч

топли-во, МДж

охлаж-дающая вода, м3

Платформинг, UOP

Полурегенера-тивный

420

-

Платформинг, UOP

Непрерывная регенерация

80

-

Гудриформинг, Houdry

Полурегенера-тивный

-

40

4.6

24

2.1

4.8

Ультраформинг,

Standard Oil Co

Циклический

39

84

4.4-6.3

12-31

1.5-2.0

1.0-

1.7

Пауэрформинг, Ex-xon Research and Engineering Co

Полурегенера-тивный или циклический

95

223

2.4-4.4

19-38

1.3-2.1

0.2-

1.7

Каталитический риформинг, магна-форминг,Engelhard

Industries

Полурегенера-тивный

155

286

5.7-8.5

44

1.6

3.6

Отечественныепромышленные установки.

Внедрение процесса каталитическогориформинга в России началось со строительства в 1955 г. опытных установок. В1962-1963 гг. на ряде заводов были введены в строй первые промышленныеустановки типа Л-35-5 и Л-35-6.

Совершенствование процессакаталитического риформинга прежде всего связано с повышением эффективностиприменяемых катализаторов. Свойства катализаторов в значительной мерепредупредили технологию риформинга. Одновременно происходило совершенствованиеаппаратурного оформления процесса.

На первом этапе развития процессакаталитического риформинга широко применялись алюмоплатиновые катализаторы наоснове фторированного оксида алюминия ( АП-56 ). На установках риформинга небыла предусмотрена очистка сырья от серы и других каталитических ядов. Дляснижения отравляющего действия серы на катализатор, образующийся в процессериформинга сероводород абсорбировался из циркулирующего газа раствороммоноэтаноламина, последующая осушка газа проводилась абсорбцией влагидиэтиленгликолем.

Переход к переработке гидроочищенногосырья ( сооружение блоков типа Л-24/300 для установок Л-35-5 и Л-35-6, ввод вдействие установок Л-35-11/300 и Л-35-11/600 с блоками гидроочистки ) привел крезкому снижению в нем контактных ядов, особенно серы, что позволило вовлечь вреакцию дегидроциклизации парафины и повысить октановые числа риформатов до76-80.

Ниже приведена типовая схема отечественнойустановки каталитического риформинга типа Л-35-11/600 мощностью 600 т/год.Ввиду высокой чувствительности платинового катализатора к присутствию серы,азота и других вредных компонентов в сырье блоку риформинга предшествует блокгидроочистки.

Сырье, подаваемое насосом, смешиваетсяпосле компрессора с водородосодержащим газом, циркулирующим в блокегидроочистки. Смесь сырья и водородосодержащего газа подогревается втеплообменниках и первой секции печи ( до ~330оС ) и входит вреактор гидроочистки.

В процессе гидроочистки сернистыесоединения бензина превращаются в сероводород. Одновременно происходитчастичное разложение сырья, и смесь очищенного сырья, циркуляционного газа,сероводорода и продуктов разложения, охладившись в системе регенерации тепла иконденсаторе-холодильнике, поступает в газосепаратор. Здесь из бензинаотделяется газ, который далее в колонне очистки освобождается от сероводорода иуглеводородного газа в стабилизационной колонне и после этого насосомнаправляется в блок риформинга.

Реакторный блок риформинга представленчетырьмя реакторами и тремя секциями печи. Поскольку риформинг протекает созначительным эндотермическим тепловым эффектом, необходим подогрев не толькопервичного сырья, но и продукта его частичного превращения. Для повышенияпарциального давления водорода в блоке риформинга также применяется циркуляцияводородосодержащего газа, подаваемого на смешение с сырьем компрессором.

Смесь гидроочищенного сырья иводородосодержащего газа, пройдя систему теплообменников и вторую секцию печи,входит в первый реактор с температурой ~ 500oC. В первом реакторепревращается большая часть сырья ( главным образом нафтеновые углеводороды ),что сопровождается падением температуры в реакторе. Ввиду того, что скоростьреакции в результате снижения температуры уменьшается, смесьнепрореагировавшего сырья с продуктами реакции вновь возвращается в печь ( втретью ее секцию ), далее поступает во второй реактор риформинга, сновавозвращается в печь ( в четвертую секцию ) и, наконец, двумя параллельнымипотоками проходит в третий и четвертый реакторы.

Дегидроциклизация парафиновыхуглеводородов и гидрокрекинг протекают значительно медленнее и в более жесткомрежиме, чем дегидрогенизация нафтенов. Поэтому целесообразно распределятькатализатор по реакторам неравномерно, загружая большую его часть в последниепо ходу сырья реакторы. Обычно платиновый катализатор распределяется между 1, 2и 3-4 реакторами в соотношении, равном 1:2:4. Из этих же соображенийтемпературы промежуточного нагрева частично превращенного сырья в 3- и 4-йсекциях печи несколько выше, чем исходного.

Конечные продукты реакции, пройдятеплообменники и холодильники, поступают в газосепаратор высокого давления длявыделения водородосодержащего газа. Постоянный объем газа возвращается послеосушки на цеолитах в адсорберах в систему циркуляции. Избыток газа обычноиспользуется на заводе для гидроочистки нефтепродуктов, в частности на блокегидроочистки описываемой установки.

Катализат из газосепаратора высокогодавления перетекает в газосепаратор низкого давления, где выделяется частьсухого газа. Стабилизация катализата завершается во фракционирующем адсорбере истабилизационной колонне, с верха которых уходят соответственно легкие итяжелые компоненты газа. С низа колонны выводится стабильный катализат. Низколонны и адсорбера обогревается за счет циркуляции части нижних продуктовчерез печь.

Второй этап развития процессариформинга связан с применением хлорсодержащего алюмоплатинового катализатораАП-64 и с использованием ряда новых технологических приемов: а) ужесточениетребований к предварительной гидроочистке сырья; б) нормирование концентрацииводяных паров в зоне реакции путем отпарки гидроочищенного сырья и осушкициркулирующего газа на цеолитах; в) подача небольших количеств хлорорганическихсоединений в зону реакции; г) снижение рабочего давления.

При переводе установок на новыекатализаторы были усилены узлы отпарки гидрогенизата, установлены адсорберы сцеолитами для осушки циркуляционнго газа блоков риформинга, смонтированыдозировочные насосы для подачи хлорорганических соединений в реакторы.

Использование промотированных хлоромкатализаторов и изменения технологии процесса позволили производить риформат соктановым числом 95.

Тенденция к укрупнению привела ксозданию и широкому промышленному использованию установки каталитическогориформинга Л-35-11/1000 мощностью по сырью 1 млн т/год. Ниже данытехнико-экономические показатели установок каталитического риформинга различноймощности ( в тыс. т/год ):

Таблица 2

300

600

1000

Себестоимость бензина риформинга с октановым числом 95, %

100

95

91

Удельные капиталовложения, %

100

79

67

Приведенные затраты, %

100

93

88

Производительность труда, тыс. т/чел.

9,1

15,6

31,5

Удельная металлоемкость, кг/т

10,2

7,9

3,6

Третий этап развития процессакаталитического риформинга связан с применением высокостабильныхполиметаллических катализаторов серии КР.

Высокая стабильность полиметаллическихкатализаторов и хорошая регенерационная способность обеспечивают большие срокиих службы. Преимущества полиметаллических катализаторов были в значительноймере использованы на вошедших в эксплуатацию установках ЛЧ-35-11/1000.

При переводе действующих установокриформинга на полиметаллические катализаторы серии КР технико-экономическиепоказатели их работы повышаются, чему способствует ряд факторов. Стоимостьполиметаллических катализаторов ниже стоимости монометаллических вследствиеболее низкого содержания платины. Высокая стабильность полиметаллическихкатализаторов обеспечивает более длительный межрегенерационный период ихработы, в частности в жестких условиях процесса; она позволяет такжеосуществлять процесс при более низких давлениях, не опасаясь быстрогозакоксовывания катализатора, что обеспечивает увеличение выходов целевыхпродуктов реакции ( в том числе бензина риформинга ). Селективностьполиметаллических катализаторов, вследствие высокой их стабильности, снижаетсязначительно медленнее, чем селективность катализаторов монометаллических.Поэтому выход целевых продуктов риформинга за весь реакционный период выше приработе на полиметаллических катализаторах.

Основныетехнико-экономические показатели процесса риформинга.

Эксплуатационные расходы в процессекаталитического риформинга складываются в основном из расходов на сырье, пар,воду и электроэнергию, на замену катализатора, рабочую силу, из расходов поуходу за оборудованием и на его ремонт и, наконец, на амортизацию. Основныеэксплуатационные расходы при выпуске бензина с октановым числом 93 поисследовательскому методу распределяются примерно следующим образом: исходноесырье 80-85%, энергетические расходы 8-11% и замена ( расход ) катализатораоколо 8%. Распределение капиталовложений следующее: около 68% на оборудование идо 32% на загруженный в систему катализатор.

Анализ в условиях США основных факторовпри выборе схемы каталитического риформинга для выпуска бензина с октановымчислом 93 по исследовательскому методу показал, что минимальныекапиталовложения требуются для процесса без регенерации катализатора;минимальные эксплуатационные расходы получены при проведении регенерации врезервном реакторе в процессе ультраформинг.

По другим данным, при выпуске бензина соктановым числом 95-100 по исследовательскому методу в процессе без регенерациистоимость катализатора, вследствие необходимости его замены, резкоувеличивается по мере повышения октанового числа выпускаемогориформинг-бензина. Особенно сильно это сказывается в случае переработки сырья свысоким содержанием парафиновых углеводородов. Применение регенереруемого катализаторанепосредственно в установках каталитического риформинга позволило значительноснизить затраты при получении высокооктановых бензинов.

Экономическая эффективность повышенияоктанового числа автомобильных бензинов характеризуется данными таблицы 3.

Таблица 3

Показатели

Автомобильный бензин

при цене нефти 100 $/т

А-72

А-76

АИ-93

Приведенные затраты,$

на получение 1 т бензина

154,96

157,38

164,77

на 100 ткм работы

автотранспорта

0,646

0,609

0,537

Экономический эффект на 1 т нефти,$

-

6,28

( по сравнению с А-72 )

13,93

( по сравнению с А-76 )

Применение высокооктановых бензиновспособствует не только повышению топливной экономичности, но и снижениюметаллоемкости двигателя, увеличению его мощности и длительности межремонтногопробега автомобиля. Поэтому экономически целесообразно развивать производствоавтомобильных бензинов в направлении повышения их качества путем внедрениявысокоэффективных вторичных процессов, в том числе и процесса каталитическогориформинга. Это позволит более эффективно использовать нефтяные ресурсы.

Экологическиеаспекты проблемы.

Наряду с трудностями обеспеченияавтомобильного транспорта бензинами высокого качества в требуемых объемах островстала проблема снижения загрязнения окружающей Среды вредными выбросамиавтомобилей. Для обеспечения четкой и эффективной работы автомобильныхдвигателей требуются топлива, обладающие высшими антидетонационными свойствами.Это достигается за счет вовлечения в состав топлив добавок типа алкилбензола,ароматических углеводородов, соединений свинца. Однако, топливные композиции,содержащие соединения свинца, обладают повышенной токсичностью и несоответствуют современным требованиям охраны окружающей Среды.

ВНИИ НП совместно с заинтересованнымиорганизациями разработаны технически

еще рефераты

Еще работы по технологии. химии

Реферат по технологии. химии

Нефть: происхождение, состав, методы и способы переработки

29 Августа 2013

Реферат по технологии. химии

Эпоксидная смола, как матричный материал

29 Августа 2013

Реферат по технологии. химии

Каталитический и термический крекинг

29 Августа 2013

Реферат по технологии. химии

Физико-химические процессы водоподготовки

29 Августа 2013