Реферат: Министерство сельского хозяйства и продовольствия республики беларусь

Министерство сельского хозяйства

и продовольствия республики беларусь




­­­­­­­­главное управление образования, науки и кадров




Учреждение образования

«Белорусская государственная

сельскохозяйственная академия»




А. Р. Цыганов, О. В. Поддубная, К. В. Седнев


гравиметрический

анализ


Лекция для студентов биологических специальностей


Горки 2007


УДК 543(075.8)

ББК 24.4я73

Г


Одобрено методической комиссией агроэкологического факультета 24.04.2007 (протокол № 8) и научно-методическим советом 30.05.2007 (протокол № 9).


Цыганов А. Р., Поддубная О. В., Седнев К. В.

Г Гравиметрический анализ: Лекция. – Горки: Белорусская государственная сельскохозяйственная академия, 2007. 28 с.


Доступно и кратко излагается материал по гравиметрическому методу количественного анализа дисциплины «Аналитическая химия», а также техника выполнения операций в гравиметрическом анализе. Особое внимание уделено требованиям к осаждаемой и гравиметрической формам осадков. Даны решения типовых задач модуля. Приведены примеры гравиметрических определений.

Для студентов биологических специальностей.

Рис. 10. Библиогр. 7.


Рецензенты: И. В. ковалева, канд. с.-х. наук, доцент; В. П. Кругленя, канд. биол. наук, доцент; И. В. СУЧКОВА, канд. с.-х. наук, доцент кафедры химии ВГАВМ.


УДК 543(075.8)

ББК24.4я73


 А. Р. Цыганов, О. В. Поддубная,

К. В.Седнев, 2007

 Учреждение образования

«Белорусская государственная

сельскохозяйственная академия», 2007


предисловие


Гравиметрический анализ – один из наиболее универсальных методов количественного анализа. Он применяется для определения почти любого элемента. В гравиметрических методиках в основном используется прямое определение, когда из анализируемой смеси выделяется компонент, который взвешивается в виде индивидуального соединения. Некоторые элементы (щелочные металлы) нередко анализируются по косвенным методикам. В этом случае сначала выделяют два определенных компонента, переводят их в гравиметрическую форму и взвешивают. Содержание каждого компонента определяют путем несложных расчетов.

С помощью гравиметрического анализа по методу осаждения определяют содержание фосфора (в виде Mg2P2O7) в фосфоритах, апатитах, фосфорных удобрениях, почвах. Содержание кальция (в виде CaO) и магния (в виде Mg2P2O7) в известняках, доломитах и силикатах также определяют гравиметрически. Гравиметрическим методом определяют кристаллизационную воду в солях, гигроскопическую воду в почве, удобрениях, растительных материалах, а также содержание сухого вещества в плодах и овощах, клетчатки, сырой золы в растительном материале.

Наиболее существенным достоинством данного метода является высокая точность анализа. Обычная погрешность гравиметрических определений составляет 0,1–0,2%. При анализе пробы сложного состава погрешность может возрастать до нескольких процентов за счет несовершенства методик разделения и выделения анализируемого компонента. К числу достоинств относится также отсутствие калибровочных графиков и стандартизации. Для расчета результатов требуется знание химической формулы, её молярной массы и стехиометрических соотношений.

Недостатком гравиметрии является длительность определений. Это практически исключает применение данного метода для текущего технологического контроля.

В последнее время успешно развивается гравиметрический анализ органических веществ.


^ 1. Сущность гравиметрического анализа


Гравиметрический анализ основан на определении массы ве­щества.

В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Методом отгон­а определяют, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах, если вещество при нагревании не претер­певает других химических изменений, кроме выделения воды:

ВаС12∙2Н2O (к) = ВаСl2 (к) +2Н2O (г).

Для определения содержания SiO2 часто используют реакцию с фтороводородной (плавиковой) кислотой, в результате которой образуется летучий SiF4:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2O.

Метод отгонки применяют также при анализе карбонатов, не­которых нитратов и других соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание анализируемого компонента опре­деляют по изменению массы вещества в результате термической обработки (обычно, уменьшению) или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции.

Гравиметрический анализ по методу осаждения основан на том, что к раство­ру определяемого вещества прибавляют раствор осадителя и выделяют определяемый компонент в виде труднора­створимого (практически нерастворимого) соединения – осадка. Массу осадка после высушивания или прокалива­ния взвешивают на аналитических весах. По результатам взвешивания конечного продукта вычисляют содержание определяемого компонента. Методы осаждения применяются более широко и их практи­ческое значение намного больше, чем значение методов отгонки.

В гравиметрическом анализе различают осадок (осаждаемая форма) и весо­вую (гравиметрическую) форму, которые по химическому составу не всегда совпадают между собой. Общая схема гравиметрического анализа может быть представлена сле­дующим образом:

Мn+ + Rn- ↔ MR↓ → to М2On

определяемый ион осадитель осадок весовая форма

(реактив) (осаждаемая форма) (гравиметрическая).

При прокаливании осадок может превращаться в со­единение другого состава. Например, ион железа Fe3+ осаждают раствором аммиака и получают осадок гидроксида железа Fe(OH)3. При прокаливании осадок превра­щается в оксид железа (III) Fe2O3, который взвешивают.

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раство­ра, называется формой осаждения.

Например, при осаждении сульфата формой осаждения яв­ляется BaSO4, при осаждении железа (III) – соответствующий гидроксид Fe(OH)3. После фильтрования и промывания осадок высушивают или прокаливают до постоянной массы и взвешивают.

Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гравиметрической (весовой) формой.

При высушивании и прокаливании осадков могут происхо­дить химические процессы, например:

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O;

СаС2O4 = СаСО3 + СО.

Гравиметрическая форма по составу может отличаться от формы осаждения. Нередко, однако, форма осаждения и гравиметри­ческая форма совпадают, как это видно на примере BaSO4.

Иногда осадок и весовая форма представляют собой одно и то же соединение. Например, при определении ионов сульфата состав весовой формы и осадка совпадают:

SO42- + Ва2+↔ BaSO4→ to BaSO4

определяемый ион осадитель осадок весовая форма

Таким образом, метод осаждения в гравиметрии основан на различной растворимости соединений определяемого компонента пробы, который полностью переходит в осадок.

Для проведения гравиметрического анализа отбирают среднюю пробу и рассчитывают навеску. Навеска – это масса вещества, необходимая для выполнения анализа. Как правило, чем больше навеска, тем выше относительная точность определения, но в этом случае анализ занимает много времени. При малой навеске снижается точность определений. Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой0,5 г и объемистые аморфные осадки с массой 0,1-0,3 г. Учитывая эти нормы осадков и зная приблизительное содержание определяемого элемента в веществе, вычисляют необходимую величину навески.

Выбирая навеску, учитывают необходимую точность определения и возможные потери из-за растворимости осадка.

При изучении влажности или зольности различных материалов допустимы навески в 1,0–2,0 г, а иногда и больше.


^ 2. ФОРМА ОСАЖДЕНИЯ


В качестве формы осаждения в гравиметрическом анализе можно использовать далеко не любой осадок. В гравиметрическом анализе к осадкам предъявляется ряд требований.

1. Осадок должен обладать очень малой раствори­мостью. Растворимость осадка не должна превышать 10-6 г в 1 л раствора. Это означает, что после осаждения в иссле­дуемом объеме раствора должно оставаться после упарива­ния такое количество данного соединения, которое нельзя уже обнаружить при взвешивании на обычных аналитиче­ских весах, чувствительность которых составляет ± 0,0001 г.

2. Осадок по возможности должен быть крупнокрис­таллическим. Крупнокристаллические осадки имеют меньшую общую поверхность и поэтому посторонние ве­щества адсорбируются мало и легче отмываются при про­мывании осадка. Кроме того, крупнокристаллические осадки быстро фильтруются. Мелкокристаллические осадки в отличие от крупнокристаллических легко прохо­дят через поры фильтра. Аморфные осадки типа Аl(ОН)3 легко адсорбируют посторонние вещества и очень медлен­но фильтруются.

3. Осадок должен легко и полностью превращаться в гравиметрическую форму.

В полной мере всем требованиям ни один из осадков не удовлетворяет. Однако, основываясь на общетеоретических пред­ставлениях о свойствах растворов и осадков и опираясь на гро­мадный практический опыт аналитической химии, можно преду­смотреть и создать такие условия осаждения, при которых предъявляемые требования будут удовлетворены в максимально возможной степени.

Решающее влияние на полноту осаждения и свойства осадков оказывают следующие условия: 1) концентрация (коли­чество) осадителя; 2) температура; 3) концентрация посторонних солей.

Полнота осаждения. Определим, при каких условиях будут выполнены основные тре­бования, предъявляемые к форме осаждения. Пусть, например, SO2- осаждается ионами Ва2+ в виде BaSO4. Концентрация ионов SO2- и Ва2+ в растворе над осадком будут определяться константой растворимости Ks (произведением растворимости):

Ks (ПР) = [Ва2+] ∙ [SO42-].

Требование полноты осаждения сульфата вовсе не означает, что концентрация сульфат-иона в растворе после осаждения должна быть равна нулю, так как константа растворимости Ks (ПР) – величина конечная. Обычно осаждение считают полным, если в растворе остается масса вещества, меньшая чувствительности аналитических весов, т. е. меньше, чем 1,0–10 г. Это значение не превышает по­грешности взвешивания и таким образом не может изменить по­казаний аналитических весов. Если молярную массу осаждае­мого соединения принять равной 100 г/моль и объем раствора 1 л, то молярная концентрация осаждаемого вещества в раство­ре над осадком составит 1,0∙10-6 моль/л. Это значение часто принимают как количественный критерий полноты осаждения. Найдем, при какой концентрации ионов Ва2+ сульфат будет пол­ностью осажден из раствора, если условием полноты осаждения считать [SO2-] ≤ 1,0∙10-6 моль/л. Подставляем это значение в выражение произведения растворимости:



Коэффициенты активности для простоты расчета принимаются рав­ными 1. Численное значение 1,0∙10-4 характеризует равновесную концентрацию ионов Ва2+ в растворе после осаждения и не включает то количество вещества бария, которое было израсхо­довано на образование осадка.

Константа растворимости Ks (ПР) зависит от температуры. Процесс растворения малорастворимой соли обыч­но эндотермичен, т. е. ΔH>0, и, следовательно, с ростом температуры константа растворимости растет. Таким образом, с точки зрения полноты осаждения низкая температура является благоприятным условием. Следует однако заметить, что при очень малых зна­чениях ПР, какими, например, характеризуются гидроксиды же­леза или алюминия, влияние температуры на полноту осаждения оказывается практически несущественным, так как полнота осаждения достигается при всех температурах.

Таким образом, для достижения полноты осаждения необ­ходим избыток осадителя и нежелательны посторонние электро­литы, вызывающие уменьшение коэффициентов активности, и, как следствие, возрастание растворимости осадка. Однако чрез­мерно большой избыток осадителя также нежелателен, так как это может привести к частичному растворению осадка за счет комплексообразования и солевого эффекта: кроме того, избыток осадителя увеличивает загрязнение осадка вследствие соосаждения. В практических условиях берется некоторый заведомый из­быток осадителя, предусмотренный в аналитических прописях, и, кроме того, полнота осаждения обычно контролируется добавле­нием небольшого количества осадителя в прозрачный раствор над отстоявшимся осадком до фильтрования.

Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона достаточно полуторного объема избытка осадителя.

Чистота осадка. Образование осадков является сложным физико-химическим процессом, закономерности протекания которого раскрыты не полностью. Образование незагрязненных крупнокристаллических осадков является необходимым условием получения точных результатов в гравиметрическом анализе. Крупнокристалличе­ские осадки получаются более чистыми, чем мелкокристалличе­ские или аморфные, так как имеют менее развитую поверхность и поэтому адсорбируют меньше примесей и, кроме того, крупно­кристаллические осадки легко фильтруются. Мелкокристалличе­ские осадки могут забивать поры фильтра, и тогда скорость фильтрования падает практически до нуля. Таким образом, для получения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо предусмотреть условия осаждения, при которых образуются крупные кристаллы.

Образование осадка начинается с формирования зароды­шей или центров кристаллизации – мельчайших образований по размерам, сравнимых с размерами молекул или несколько большими. Рост этих образований в растворе приводит к появлению более крупных частиц, которые и выпа­дают в осадок. Таким образом, на размер кристаллов оказы­вают влияние относительные скорости двух основных процессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При небольшой скорости образования центров кристаллизации по сравнению со скоростью роста кристаллов в растворе будет происходить образование небольшого числа круп­ных кристаллов. Если же скорость образования центров кри­сталлизации будет превышать скорость роста кристаллов, в ра­створе образуется большое число мелких кристаллов.

Осаждение в количественном анализе почти всегда ведут из кислых растворов. Осадителями часто являются анионы слабых кислот, концентрацию которых можно регулировать изменением рН раствора. Так, например, если в подкисленный раствор соли кальция ввести щавелевую кислоту, то никакого осадка не вы­падает, так как концентрация оксалат-иона С2О42- в кислом ра­створе недостаточна для достижения константы растворимости Ks (ПР) оксалата кальция. При добавлении в этот раствор аммиака кислотность уменьшится и концентрация С2О42--ионов увеличится:

Н2С2O4 + NH3 = NH4+ + HС2О42-;

НС2О4- + NH3 = NH4+ + С2О42-.

При некотором значении рН будет достигнуто произведение растворимости СаС2О4∙Н2О и начнется выпадение осадка. Так как в этих условиях растворимость соли довольно высока, отно­сительное пересыщение будет небольшим, и осадок будет круп­нокристаллическим. В конце осаждения в раствор добавляют избыток аммиака и добиваются полноты осаждения.

Еще более эффективным приемом равномерного введения не­больших концентраций осадителя является осаждение из гомогенного раствора (гомогенное осаждение), или метод возникающих реактивов. В этом методе осадитель образуется в результате гидролиза специально введен­ного реагента в анализируемом растворе. Например, при осаж­дении оксалата кальция в кислый раствор, содержащий ионы Са2+ и щавелевую кислоту, вводят карбамид, который при на­гревании медленно гидролизуется:

(NH2)2CO + Н2O = 2NH3 + СO2.

Образующийся аммиак уменьшает кислотность раствора, что приводит к медленному увеличению концентрации С2О42- -ионов и, как следствие, к осаждению крупнокристаллического осадка оксалата кальция. Сульфат-ион в растворе по этому методу полу­чают при гидролизе диметил- или диэтилсульфата:

(CH3)2SO4 + 2Н2O = 2СН3ОН + HSO4- + Н+.

Однако растворимость некоторых осадков бывает настолько малой, что ее не удается повысить до значений, которые могли бы привести к уменьшению числа центров кристаллизации в растворе. К таким соединениям относятся, например, гидроксиды алюминия, железа и др. Эти осадки не удается получить в виде крупнокристаллических, и они всегда осаждаются как мелкокристаллические или аморфные. Легко фильтрующиеся аморфные осадки получаются при сливании концентрированных растворов и последующем разбавлении раствора с осадком перед фильтрованием.

Основными причинами, вызывающими загрязнение осадков, являются процессы адсорбции и окклюзии. Чем мель­че кристаллы осадка, тем больше их суммарная поверхность и тем большее число ионов будет на них адсорбировано. С этой точки зрения в гравиметрическом анализе более предпочтитель­ными являются крупнокристаллические, а не аморфные осадки с сильно развитой поверхностью. На состояние и сдвиг адсорбционного равновесия влияют температура раствора и природа адсорбирующегося иона. При повышении температуры адсорбция уменьшается, что приводит к получению более чистых осадков.

Исследования показали, что в первую очередь на осадке ад­сорбируются ионы, входящие в состав осадка. При адсорбции на ионном кристалле проявляются также некоторые другие за­кономерности. Из двух ионов с одинаковым зарядом преимуще­ственно адсорбируется ион, концентрация которого больше, а при одинаковой концентрации и разных зарядах преимущественно адсорбируется ион с более высоким зарядом. Из ионов с одина­ковыми зарядами и концентрациями в первую очередь адсор­бируется ион, который образует наименее растворимое или наи­менее диссоциирующее соединение с ионами осадка. Например, для осаждения SO42- берут ВаCl2,а не Ва(NO3)2, потому что нитрат бария менее растворим и менее диссоциирован, чем хло­рид, и, кроме того, нитрат с сульфатом бария образует твердые растворы, а хлорид – не образует. Последняя особенность является решающей при выборе хлорида бария в ка­честве осадителя сульфат-ионов. Использование для этой цели Ва(NО3)2 приводит к получению завышенных результатов.

Для получения чистых осадков осаждение необходимо проводить из горячих растворов небольшим избытком осадителя в присутствии аммонийных солей. Добавление солей аммония, как и других электролитов, предотвращает образование коллоидных растворов, но соли аммония предпочтительнее потому, что при последующем прокаливании осадка они образуют летучие продукты и таким образом их адсорбция на осадке не будет вызывать погрешности анализа.

Для уменьшения загрязнения за счет соосаждения часто применяют настаивание: кристаллический осадок вместе с маточным раствором выдерживают более или менее длительное время, в течение которого в системе раствор – осадок протекают сложные физико-химические процессы, называемые старени­ем осадка. Длительность старения или созревания различ­ных осадков колеблется в очень широких пределах (от 0,5 до 10-20 ч), а нередко раствор с осадком рекомендуется оставить на ночь. В процессе старения происходит рекристаллиза­ция первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов, поскольку растворимость кристаллов с уменьшением их размера увеличивается. При этом протекает также обменная адсорбция, сущность которой заключается в замене ионов, не удаляющихся при прокаливании осадка, на ионы удаляющие­ся, большей частью на ионы аммония, соли которых при прока­ливании образуют газообразные продукты разложения и таким образом не вносят погрешности при взвешивании осадка. Во многих аналитических прописях рекомендуется проводить осаж­дение в присутствии солей аммония. Одной из основных причин такой рекомендации является создание условий для обменной адсорбции, т. е. для замены адсорбированных ионов на ионы аммония.

Наиболее радикальным средством борьбы с загрязнением осадка является переосаждение, или повторное осажде­ние. Для этого осадок фильтруют, промывают на фильтре, ра­створяют в кислоте и снова осаждают. Содержание примесей в полученном таким образом осадке резко снижается. Сопоставление условий, при которых достигается полнота осаждения и получается крупнокристаллический чистый осадок, показывает, что на первый взгляд они довольно противоречивы. Для достижения полноты осаждения нужна низкая температура (чтобы понизить ПР), а для получения чистых, легко фильтрую­щихся крупнокристаллических осадков необходимо вести осаж­дение из горячих растворов. Для полноты осаждения требуется избыток осадителя, а для получения чистых крупнокристалли­ческих осадков следует ограничиваться минимальным количест­вом осадителя и т. д. Противоречия здесь чисто кажущиеся. Требования, относящиеся к образованию чистых крупнокристал­лических осадков (горячие растворы, концентрация осадителя и т. д.), соблюдаются в начале осаждения, когда идет формиро­вание кристаллов, а для обеспечения полноты осаждения в конце процесса следует добавить избыток осадителя. Конкретные рекомендации о количестве осадителя и о других условиях осаж­дения обычно указываются в аналитических прописях.

Следует различать условия осаждения кристалличес­ких и аморфных осадков. В случае образования кристал­лических осадков их осаждение проводят из сильно раз­бавленных растворов разбавленным раствором осадителя, который прибавляют по каплям в начале осаждения. Осаждение ведут из горячих растворов, и для образования крупных кристаллов раствор медленно охлаждается до комнатной температуры.

Осаждение аморфных осадков также ведут из горячих растворов, но при быстром добавлении концентрирован­ного раствора осадителя. Для укрупнения коллоидных частиц добавляют электролиты, и фильтрование осадка про­водят сразу из горячих растворов. Необходимо проверять полноту осаждения, добавив по­сле образования осадка по стенке стакана 1–2 капли рас­твора осадителя. Отсутствие помутнения в месте падения капель указывает на полноту осаждения.

Промывание осадков. Крупнокристаллические легко фильтрующиеся осадки промы­вают непосредственно на фильтре. Аморфные студенистые осад­ки обычно перед перенесением на фильтр промывают декан­тацией, сливая прозрачную жидкость над осадком через фильтр и снова взмучивая осадок промывной жидкостью и опять ее сливая. Промывание декантацией часто применяют при пере­осаждении. При этом первичный осадок совсем не переносят на фильтр, а после промывания декантацией растворяют и пере­осаждают, не забывая, разумеется, и ту небольшую массу осад­ка, которая могла оказаться на фильтре при промывании де­кантацией.

Осадок на фильтре промывают небольшими порциями промывной жидкости, так как при одном и том же общем объеме промывных вод многократная промывка небольшими пор­циями является более эффективной, чем при меньшем числе раз большими порциями жидкости.

В качестве промывной жидкости только в редких случаях применяют воду. Обычно берут раствор соли аммония, имеющей общий ион с осадком, разбавленный раствор аммиака или азот­ной кислоты или какого-либо другого электролита. При выборе промывной жидкости учитываются растворимость осадка, воз­можность гидролиза при промывании и склонность осадка к пептизации. Чтобы уменьшить потери при промывании осадка за счет растворимости, в промывную жидкость вводят электролит, имеющий общий ион с осадком. По правилу ПР присутствие в растворе общего иона будет понижать раствори­мость осадка. Гидролизующиеся осадки промывают раствором реагента, подавляющего гидролиз, или неводным растворителем (часто спиртом), а склонные к пептизации осадки – раствором соли аммония или другого подходящего электролита. В качестве промывной жидкости иногда применяют насыщенный раствор соединения, выделенного в осадок. Например, осадок PbSO4 промывают насыщенным раствором этого соединения.


^ 3. ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМА


На заключительной стадии анализа осадок (форму осажде­ния) после фильтрования и промывания высушивают или про­каливают и получают в результате такой термической обработки гравиметрическую форму – соединение, пригодное для взвеши­вания. Высушивание или прокаливание осадка продолжают до тех пор, пока его масса не станет постоянной, что обычно рас­сматривается как критерий достигнутой полноты превращения формы осаждения в гравиметрическую форму определяемого компонента, к которой также предъявляется ряд требований.

1. Гравиметрическая форма должна соответствовать оп­ределенной химической формуле, так как только тогда можно рассчитать содержание анализируемого компонен­та в пробе.

2. Гравиметрическая форма на воздухе при обычной температуре должна оставаться устойчивой, т.е. не быть гигроскопичной и не реагировать с другими компонентами окружающего воздуха. Кроме того, она не должна изме­няться при более высоких температурах (от 600 до 1000 °С).

3. Относительная молекулярная масса гравиметриче­ской формы должна быть по возможности большей, а со­держание определяемого элемента в ней – возможно мень­шим. В этом случае относительная погрешность определе­ния в меньшей степени влияет на результаты анализа.

В зависимости от физико-химических свойств осадка при прокаливании он остается неизменным или претерпевает существенные химические превра­щения. Неизменным при прокаливании остается, например, суль­фат бария. Осадок гидроксида железа переходит в оксид:

2Fe(OH)3 →Fe2O3 + 3H2O.

Еще более сложные превращения могут происходить с оксалатом кальция:

СаС2O4→Н2O = СаС2O4 + Н2O (200 °С);

СаС2O4 → СаСО3 + СО (475-525°);

СаСО3 → СаО + СO2 (900-1000°С).

В зависимости от температуры прокаливания можно получить СаСО3 или СаО, или их смесь. Если в результате прокаливания будет получена смесь СаСО3 + СаО с неизвестным соотноше­нием компонентов, то расчет результата анализа по массе осадка будет невозможен. Отсюда вытекает главное требование к гравиметрической форме: необходимость точного соответствия её состава определенной химической формуле, так как только тогда по массе осадка можно рассчитать содержание анализируемого компонента в пробе. Гравиметрический анализ является одним из наиболее ста­рых и наиболее точных методов анализа. Гравиметрические методы применяют при анализе фармацевтических препара­тов, таких, как сульфат натрия, сульфат хинина, хлоргидрат хинина, гидробромид тиамина и др. Наиболее часто методы гравиметрического анализа используют при определении ко­личеств летучих веществ, воды и зольности препаратов.

Применение гравиметрического метода ограничивает­ся растворимостью осадка и чувствительностью аналити­ческих весов, а также длительностью проведения анали­за, что является основным недостатком метода.


^ 4. Посуда и оборудование

в гравиметрическом анализе


В гравиметрическом анализе для проведения количест­венных определений применяют следующее оборудование и химическую посуду.

^ 1. Химические колбы и стаканы. Используются тонко­стенные химические колбы и стаканы с целью быстрого нагревания или охлажде­ния растворов.

В гравиметрическом анализе используются стаканы емкостью 100, 200 и 400 мл для осаждения из растворов. Химические колбы и стаканы нельзя непосредственно на­гревать на открытом пламени горелки.

Их нагревают, ста­вя на металлическую асбестированную сетку.

^ 2. Часовые стекла применяют для взятия навески или накрывают стаканы и колбы.

3. Воронки применяют для фильтрования и промывания осадков (рис. 1).




а б


Рис.1. Колба коническая (а), стакан (б), воронка.


4. Промывалка применяется для смывания осадка со стенок стакана, часового стекла, фильтра, бюкса.

5. Стеклянные палочки применяют для перемешивания жидкости, для перенесения жидкости при фильтровании.

6. Бюксы представляют собой маленькие стаканчики с пришлифованной стеклянной крышкой (рис. 2).





Рис. 2. Бюксы. Фарфоровые тигли.


Применяются для определения влажности веществ, а так­же для взвешивания твердых и жидких веществ.

^ 7. Фарфоровые тигли употребляют для про­каливания осадков. Наиболее удобны низкие тигли с ши­роким дном. Для очистки тиглей от плотно приставших к ним осадков рекомендуется налить в него концентрирован­ный раствор азотной или соляной кислоты и осторожно на­греть под тягой. Если тигель не отмывается, то используют смесь из трех частей соляной кислоты и одной части азот­ной (царская водка). Тигель нельзя применять для точных аналитических работ, если его не удается очистить от осад­ков. Новый тигель перед применением всегда прокалива­ют в муфельной печи несколько часов до постоянной мас­сы. Надписи на тиглях делают на дне с внешней стороны с помощью насыщенного раствора хлорида железа (III) и за­тем прокаливают несколько минут для закрепления над­писей. В фарфоровых тиглях нельзя сплавлять вещества с карбонатом натрия и щелочами, проводить работу с плави­ковой кислотой. В этом случае их заменяют платиновыми.

^ 8. Тигельные щипцы. Тигли переносят спе­циальными щипцами, имеющими плоские, загнутые кверху концы. Перед употреблением щипцов концы их прокаливают на газовой горелке. Тигель захватывают щипцами за края, а не обхватывают его (рис. 3).




Рис.3. Тигельные ножницы, эксикатор.


9. Эксикаторы. Эксикаторы служат для хранения веществ, которые могут поглощать влагу из воз­духа. Тигли или бюксы с высушенными или прокаленны­ми веществами охлаждают в эксикаторах до комнатной температуры. Эксикатор представляет собой толстостен­ный стеклянный сосуд с пришлифованной плотно закры­вающейся крышкой. Между верхней и нижней частью эк­сикатора расположен фарфоровый вкладыш с отверстия­ми, на котором размещают бюксы и тигли. На дно эксика­тора помещают вещества, хорошо поглощающие влагу: прокаленный хлорид кальция, оксид фосфора (V) или концентрированную серную кислоту.

^ 10. Электрические сушильные шкафы применяются для сушки химической посуды, осадков или образцов ана­лизируемого вещества. Температура в них регулируется автоматически в пределах 20-250 °С.

^ 11. Электрические муфельные печи служат для прока­ливания осадков в тиглях. В этих печах может быть до­стигнута температура от 800 до 1200 °С.

12. Ступки фарфоровые и агатовые употребляют для измельчения проб (рис. 4).



Рис.4. Фарфоровая агатовая ступка

ступка с пестиком, с пестиком.


Ступку заполняют веществом не больше чем на 1/3 объема. Осторожными уда­рами пестика разбивают крупные куски вещества, доводя их до размеров горошины, затем медленно растирают кру­говыми движениями. По мере измельчения скорость дви­жения пестика увеличивают, но таким образом, чтобы ча­стицы вещества не выбрасывались из ступки.


^ 5.Техника выполнения операций

в гравиметрическом анализе


1. Отбор средней пробы. Отобранный образец измельчают в ступ­ке, перемешивают и берут навеску для анализа.

2. Взвешивание. На технических весах взвешивают ориентировочно необходимую массу вещества, которую уточняют на аналитических весах. Навеску взвешивают на часовом стекле или в бюксе и высыпают в стакан. Опре­деляют массу пустого часового стекла и бюкса или по раз­ности масс заполненной и пустой посуды определяют ве­личину навески (рис. 5).



Рис. 5. Взвешивание химических веществ

а-в – правильно; г-е – неправильно.

^ 3. Растворение навески. Навеску растворяют в дистил­лированной воде. При медленном растворении вещества содержимое стакана нагревают на асбестовой сетке или в водяной бане. Необходимо следить за тем, чтобы не проис­ходило бурного выделения газов и не было сильного кипения.

4. Осаждение проводят в химическом стакане, так как из колбы невозможно полностью извлечь осадок.

^ 5. Фильтрование и промывание осадка. Фильтрование проводят через стеклянные или бумажные беззольные фильтры. Стеклянные фильтры применяют для фильтро­вания крупнокристаллических, бумажные – для мелко­кристаллических и аморфных осадков. Беззольные бу­мажные фильтры при сжигании дают столь незначитель­ное количество золы (порядка 0,0001 г), что при расчете ее массой пренебрегают. Точная масса золы, образующейся при сжигании таких фильтров, указана на каждой пачке. Беззольные фильтры бывают разного диаметра и различа­ются по плотности бумаги. Наиболее плотные фильтры обернуты голубой лентой; наименее плотные – черной или красной лентой; средней плотности – белой лентой. Аморфные осадки фильтруют через фильтры с малой плотностью, кристаллические – со средней и большой плотностью (рис. 6).





Рис. 6. Складывание фильтра

и помещение его в воронку.


Выбрав фильтр требуемой плотности и размера, его аккуратно складывают и укладывают так, чтобы он плотно прилегал к воронке, меняя, если надо, угол сгиба фильтра. Фильтр должен не доходить до верхнего края воронки на 5–10 мм. Расправляют фильтр и смачивают водой, затем плотно прижимают его большим пальцем правой руки к стенкам воронки так, чтобы между стеклом и бумагой не оставалось пузырьков воздуха. Неправильно вложенный фильт