Реферат: Резины, стойкие к старению

--PAGE_BREAK--Воски.

 Некоторые смеси углеводородов парафинового, изопарафинового и нафтенового ряда, представляющие собой продукты, по свойствам подобные воскам, осуществляют физическую защиту резин от атмосферного старения. Оптимальными защитными свойствами обладают воски с длиной молекулярной цепи в20—50 углеродных атомов. Эффективны воски в основном только в статически напря­женных резинах. Защитное действие восков основано на их способ­ности образовывать на поверхности резин сплошную пленку, пре­пятствующую взаимодействию резины с озоном. Сущность явления образования пленки сводится к следующему: при охлаждении резин после процесса вулканизации введенный в резиновую смесь воск об­разует в резине пересыщенный раствор, из которого в дальнейшем происходит его кристаллизация. Кристаллизация вещества из пересыщенного раствора в полимере может осуществляться как в объеме, так и на его поверхности («выцветание»). Последнее приводит к обра­зованию защитной пленки.

Эффективность защитного действия восков связана в первую очередь с озонопроницаемостью этой пленки, определяемой толщи­ной пленки и основными физико-химическими характеристиками воска. Наряду с этим эффективность воска в большой степени зави­сит от температуры эксплуатации резин; обычно с повы­шением температуры эксплуатации защитное действие воска ухуд­шается. Чем выше температура плавления воска (в определен­ных пределах), тем в большем интервале температур при прочих равных условиях он может работать. При повышении температуры эксплуатации резин необходимо применение восков с более высокой температурой плавления. Имеются данные, свидетельствующие о том, что эффективная защита осуществляется при условии, если температура эксплуатации резин на15—20 °С ниже температуры плавления воска. Эта величина уменьшается при повышении дози­ровок воска и применении смешанных восков.

С учетом того, что температура плавления не может служить однозначной характеристикой специфического воскообразного состо­яния вещества с широким температурным интервалом размягчения, были предложены новые характеристики восков—температура начала  и температура полного размягчения, определяющиеся при изучении термомеханических свойств восков. Использование этих параметров позволило установить, что в отличие от вышеуказанного, по данным ускоренных лабораторных испытаний, защитное действие ряда восков с увеличением температуры (от25 до57 °С) возрастает.

Зависимость эффективности защитного действия ряда восков от их дозировки при атмосферном старении статически напряженных резин описывается или кривой насыщения, или экстремальной кри­вой.

 Предел эффективной концентрации воска связан, по-видимому, с большой степенью пересыщения раствора воска в резине, способствующей интен­сивной кристаллизации воска в объеме, что может оказывать лишь отрицательное влияние на однородность и, следовательно, на стойкость резин к атмос­ферному растрескиванию. С учетом данных об эффективно­сти защитных восков, а также их отрицательного влияния на ряд технологических свойств резин рекомендуется применять воски в количествах, не превы­шающих трех весовых частей. Наибольший эффект зашиты  резин достигается совместным применением антиозонантов и восков, причем действие таких компози­ций больше аддитивного действия обоих компонентов. Это можно объяснить тем, что при наличии пленки воска на поверхности рези­ны антиозонант диффундирует в нее при любом содержании его в в резине. Количество перешедшего в пленку антиозонанта будет определяться законом распределения. Расчет показывает, что при введении в резину2 вес. ч. ФПФД (меньше предела растворимости) содержание его в мономолекулярном поверхностном слое резины бу­дет на два порядка меньше, чем в образовавшейся на резине пленке воска толщиной10 мк (растворимость этого антиозонанта в парафине около0,1 %). Таким образом, воск способствует резкому увеличению содержания на поверхности резины антиозонанта, равномерно рас­пределенного в сплошной пленке.
Особенности старения резин в тропиках
Основными особенностями тропического климата, характерного для низких географических широт (отдо30°), являются:

высокий общий уровень солнечной радиации, мало изменяющий­ся в течение года. Большое количество прямой солнечной радиации и большое содержание ультрафиолетовых лучей в солнечном спектре; более высокая по сравнению с другими климатическими зонами среднегодовая температура. Особенно характерно большое колебание суточных температур. В связи с этим в сухих тропиках наблюдается и более высокая среднемаксимальная годовая темпера­тура (средняя из максимальных температур в каждом месяце); высокое значение относительной влажности (во влажных тропи­ках), что играет роль главным образом для резин из полярных каучуков. Следствием высокой влажности является наличие различных микроорганизмов, вызывающих в некоторых случаях появление пле­сени на резинах.

Хотя концентрация озона в тропиках меньше, чем в других кли­матических зонах, в результате его сочетания с интенсивной солнечной радиацией и высокой температурой воздуха старение резин в тропиках протекает значительно быстрее, чем в умеренном кли­мате. Резины из нестойких каучуков, не содержащие специальных защитных агентов растрескиваются в условиях тропического кли­мата в течение2-3 месяцев, а иногда и через несколько суток Те же резины, защищенные эффективными антиозонантами и восками не претерпевают изменений в течение нескольких лет. Сопоставление скоростей старения резин в некоторых климатических зонах показывает, что скорость старения последовательно возрастает при экспозиции в следующих пунктах: Москве, Батуми, Ташкенте Индонезии. Ускорение процесса зависит от типа резины и колеблется в больших пределах, так, в Индонезии по сравнению с Батуми старение ускоряется в2,7-8 раз, а по сравнению с Москвой в25 раз.

ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ



Термостойкость — способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.

Температурная зависимость скорости старения часто формально подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяет прогнозировать степень изменения показателей свойств. Максимально допустимая температура длительного(более 1000 ч) и кратковременного (168 ч) использования резин на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности при растяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при разрыве-до 70%) составляет (°С): АК-более 149 и 177, ФК (аминная вулканизация)-177 и более 177, БНК (пероксидная вулканизация)- более 107 и 149, БНК («кадматная» вулканизация)-135 и 149, ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смоляная вулканизация)-135 и 149, ЭПТ (пероксидная вулканизация)-149 и более 149 соответственно.

Ниже рассмотрены особенности термического старения и влияние состава резиновой смеси на изменение механических свойств резин на основе различных каучуков при статическом нагружении. Для характеристики сопротивления термическому старению можно воспользоваться соотношениями (в %):
<img width=«97» height=«45» src=«ref-1_123749575-338.coolpic» v:shapes="_x0000_i1025">,  <img width=«99» height=«49» src=«ref-1_123749913-355.coolpic» v:shapes="_x0000_i1026">, <img width=«99» height=«49» src=«ref-1_123750268-328.coolpic» v:shapes="_x0000_i1027">

где f0 ε  и  fε¾
условное напряжение при заданном удлинении в процессе растяжении образца с заданной скоростью;f0 p  и  fp –прочность при растяжении; ε0р  и εр  ¾относительное удлинение при разрыве до и после старения.
 Резины на основе изопренового каучука. (ПИ)
При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе ПИ. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной  сетки  вулканизата, а при 160 °С — реакции сшивания макромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе. При этом значение fp и В снижается в большей степени чем εp. Энергия активации, рассчитанная по скорости снижения  fp, εp и В тиурамного вулканизата НК, содержащего технический углерод, составляет 98-103 кДж/моль.

Термостойкость резин на основе ПИ больше всего зависит от типа вулканизующей системы. Наименее термостойки резины, вулканизованные обычными системами, а наиболее-эффективными системами. Резины, содержащие полуэффективные системы вулканизации, имеют промежуточную термостойкость. Хорошие результаты дает полная или частичная замена серы на ее доноры, например дитиодиморфолин (ДTДМ). Снижение количества серы при чрезмерном введении ускорителей менее желательно. Вулканизующая система с оптимальным содержанием серы, ДТДМ и ускорителя наряду с термостойкостью обеспечивает хорошие вулканизационные характеристики резиновых смесей. При этом следует добиваться повышения растворимости вулканизующих систем в каучуке.

Добавление технического углерода обычно улучшает термостойкость резин из НК, однако использование канального углерода нежелательно. В большинстве случаев резины, содержащие технический углерод, подвержены сшиванию, а ненаполненные вулканизаты НК также деструкции. Поэтому добавление технического углерода приводит к более значительному снижению fp и повышению Н при термическом старении. Считают, что диоксид кремния может придать высокую термостойкость резинам из НК.

Парафиновые и ароматические масла обеспечивают одинаковую термостойкость резин из НК, но не рекомендуется использовать высокоароматические масла. Для резин из НК можно применять стабилпласт-62 и стабилойл-18, а из СКИ-рубракс и АСМГ. Утверждают, что маслонаполненный НК обеспечивает повышенную термостойкость резин, однако почему это происходит неясно.

 Таким образом, максимальная термостойкость резин из НК обеспечивается правильным выбором одновременно вулканизующей системы и антиоксиданта. Например, для наполненных резин на основе НК, содержащих различные вулканизующие системы и антиоксиданты, продолжительность старения при  100°С, после которого сохраняется 80% исходной прочности, составляет: обычная система с антиоксидантом-36 ч; эффективная система без антиоксиданта-120 ч; тиурамная бессерная система без антиоксиданта-144 ч; эффективная система с антиоксидантом-504ч; пероксидная система с антиоксидантом-1200 ч. Значения  fp для резин аналогичного состава после старения при 100 °С в течение 120 ч составляют соответственно 20, 52, 65, 90 и 100%.
Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК)
При термическом старении происходит сшивание резин на основеБСК, причем повышение содержания стирола в каучуке увеличивает отношение скорости деструкции к скорости сшивания вулканизатов. При этом возрастают значения fε  и Н, уменьшается εp, характер изменения fp зависит от состава резиновой смеси и условий старения. На воздухе эти процессы ускоряются, но резины на основе БСК в меньшей степени подвержены окислению, чем резины на основе ПИ. Степень сшивания возрастает при повышении температуры и продолжительности старения. Энергия активации термоокислительного старения резин, рассчитанная по скорости изменения fp, εp  и fε, составляет 84 ± 8 кДж/моль.

Резины на основе БСК более термостойки, чем резины из ПИ. После старения при 100 °С в течение 72 ч значения дельта fp для  этих резин составляют 77 и 43%, Δεp — 46 и 57%. Сопротивление термическому старению резин на основе смесей НК и БСК или НК, ПБ и БСК возрастает при повышении содержания БСК. После старения при 150 °С в течение 48 ч значение fp резин на основе СКМС-ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15, смеси СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3 составляет 7,4, 5,8, 3,4 МПа соответственно. Добавление ПХП повышает значения Δfp  и ΔH резин на основе БСК после термического старения при 100 C.

Термостойкость резин на основе БСК значительно возрастает при повышении продолжительности вулканизации.

Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.
Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК)
Сопротивление термическому старению резин на основе БНК возрастает при повышении содержания акрилонитрила (АН) в каучуке, причем fp снижается в значительно меньшей степени, чем εp.

Минимальное сопротивление  термическому  старению имеют резины, вулканизованные серой. Применение эффективных систем вулканизации позволяет значительно замедлить снижение εp и fp после старения, особенно в резинах, содержащих минеральные наполнители.

Высоким сопротивлением термическому старению обладают пероксидные вулканизаторы с минеральными наполнителями. Добавление небольшого количества серы и сульфенамида несколько улучшает механические свойства этих резин, но уменьшает их сопротивление термическому старению.

 Согласно экспериментам, резины на основе БНК, одна из которых вулканизована ТМТД и оксидом цинка, а вторая оксидом кадмия и ДЭДТК кадмия, имеют следующие показатели: fp — 16,4 и 15,8 МПа, εp -290 и 320%, Δfp  (воздух, 150°С, 70 ч) — 45 и 103%, Δεp (воздух, 150 °С, 70 ч)-11 и 78%. При этом вулканизат, который не содержал антиоксиданта (диоктилдифениламин), разрушался после старения в аналогичных условиях.

Применение «кадматной» системы вулканизации позволяет повысить рабочую температуру резин на основе БНК на воздухе от 120 до 150°С, но широкое промышленное применение этой системы, по-видимому, затруднено из-за ее токсичности.

Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.
 Резины на основе хлоропренового каучука (ПХП)
При термическом старении резин из ПХП происходит сшивание макромолекул, приводящее к повышению fε  и Н, снижению εp. Энергия активации, рассчитанная по скорости изменения fε, fp, εp, составляет 84 ± 8 кДж/моль. Резины на основе каучуков меркаптанного регулирования более термостойки, чем резины из серных ПХП. Термостойкость резин из ПХП возрастает при добавлении ББК.  В качестве наполнителей применяют технический углерод, но повышения термостойкости можно достигнуть и при использовании диоксида кремния; рекомендуются также минеральные наполнители. В качестве мягчителей применяют полиэфиры, сульфоэфиры, рубракс, АСМГ    продолжение
--PAGE_BREAK--, кумарон-инденовую и нефтеполимерную смолы. Термостойкость может повышаться при добавлении  в  резиновую смесь парафинового  масла и дифениламина. Предпочтительно использование алкилированных диаминов и фенольных антиоксидантов, а также смесей различных антиоксидантов, и дитиокарбаматов.
Резины на основе органических оксидов
Повышенная термостойкость резин на основе ЭХГК и ПОК обусловлена отсутствием ненасыщенности в молекулярной цепи этих каучуков. При близкой топливомаслостойкости резины из ЭХГК значительно более термостойки на воздухе, чем резины из БНК; при 150°С резины из БНК (независимо от содержания АН), вулканизованные ТМТД, становятся хрупкими после старения в течение 240ч.

 В аналогичных условиях вулканизаты БНК, содержащие оксид кадмия, разрушаются через 120ч, а резины из ЭХГК-Г и ЭХГК-С сохраняют работоспособность в течение 600-1000 и 300-500 ч соответственно. Однако, резины из ЭХГК менее термостойки, чем пероксидные вулканизаты БНК, содержащие связанный антиоксидант.

При повышенной температуре ЭХГК-Г и ЭХГК-С подвержены значительной деструкции с одновременным отщеплением хлористого водорода.

 Резины из ЭХГК-С, вулканизованные ЭТМ, более термостойки при использовании двухосновных фосфита или фталата свинца, чем свинцового сурика. При этом образцы, содержащие оксид цинка, полностью размягчаются при 150°С. Повышение содержания свинцового сурика от 8 до 17 масс. ч. предотвращает размягчение резины из ЭХГК-Г, вулканизованной этилентиомочевиной (ЭТМ) при старении на воздухе при 150°С в течение 1000ч.
Резины на основе этиленпропиленовых каучуков (ЭПК и ЭПТ)
Сопротивление старению при 120˚С резин на основе ЭПК, вулканизированных одинаковым количеством органических пероксидов, не зависит от типа пероксидов.

 Добавление небольшого количества серы улучшает механические показатели пероксидных вулканизатов, но несколько снижает их термостойкость. Установлено, что для эксплуатации резин из ЭПК при 80˚С применение антиоксидантов необязательно в интервале температур от 80 до 110°С эффективная защита обеспечивается сочетанием ПТДХ и оксида цинка, выше 110°С дополнительно следует ввести МБИ. Так, резина, содержащая ПТДХ, после старения при 177 °С в течение 168 ч становится хрупкой; значение Δfp резины, содержащей также оксид цинка, после старения в течение 168 и 336 ч составляет 75 и 25% соответственно; при добавлении МБИ значение Δfp  после старения в течение 672 и 840ч составляет 45 и 33%. По-видимому, ПТДХ блокирует пероксидные макрорадикалы и препятствует автокаталитическому окислению, а МБИ разлагает гидропероксиды. Возможно, оксид цинка подавляет термоокислительную дeструкцию, вызываемую остатком катализатора, или же продукты взаимодействия оксида цинка и МБИ являются эффективными антиоксидантами.

 Считают, что серосодержащие вулканизующие системы способны обеспечить работоспособность резин из ЭПТ при температурах не выше 150°С; для применения этих резин при более высокой температуре необходима вулканизация органическим пероксидом. Пероксидные вулканизаты ЭПТ оказались более термостойкими, чем пероксидные вулканизаты ЭПК, но увеличение степени непредельности ЭПТ выше 1% или чрезмерное повышение содержания пероксида снижает термостойкость резин.

Результаты длительного термического старения пероксидных вулканизаторов ЭПТ приведены в таблице.




Табл.1. Влияние термического старения на свойства пероксидных вулканизатов ЭПТ.
 Термостойкость пероксидных вулканизатов ЭПТ повышается при добавлении в резиновую смесь одновременно оксида сурьмы и ХСПЭ; в резины, вулканизуемые донорами серы, рекомендуется вводить МБТ и его дибутилоловянную соль.

Термостойкость резин из ЭПТ повышается при использовании ДБДТК никеля и оксида кадмия, ДФАА, n-дикумилдифениламина.
Резины на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ)
Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации резин из ХСПЭ составляет 130 °С, при этом допускается кратковременное повышение температуры до 160 °С, но значение εp снижается до 100%. При термическом старении возрастает Н, уменьшается εp, значение fp изменяется в меньшей степени. После старения пероксидного вулканизата, содержащего ТАИЦ. на воздухе при 135 °С в течение 504 ч или при 150°С в течение 168ч, значения Δfp, Δεp, ΔH составляют 102 и 31% + 17.

Термостойкие резины на основе ХСПЭ содержат оксид свинца (до 20 масс. ч.), оксид магния (до 10 масс. ч.), ДБДТК никеля (до 3 масс. ч.), а также ТМТД и серу или ДБТД, ди-о-толилгуанидин, м-фенилендималеимид. Добавление в резиновую смесь даже 1 масс. ч. ДБДТК никеля резко повышает термостойкость вулканизата. Тип технического углерода менее важен, но предпочтительны марки N770 (SRF, ПМ-40Н), N550 (FEF, ПМ-50), N330 (HAF, ПМ-75). Увеличение содержания технического углерода до 100 масс. ч. снижает термостойкость резин. Можно применять эфирные пластификаторы и ароматические масла, но более предпочтительными являются хлорпарафины.

 

Резины на основе бутилкаучуков (БК)
Резиновые смеси на основе БК вулканизуют серой с ускорителями, донорами серы с тиурамами, динитрозосоединениями (ПХДО и его производные) в сочетании с окислителями или ДБТД, алкилфенолоформальдегидными смолами в сочетании с хлорсодержащими полимерами или галогенидами металлов. Наиболее термостойки смоляные и в меньшей степени хиноидные вулканизаты (табл.2).



Вулканизующая система, масс. ч.

Продолджительность старения, ч.

Δf100, %

Δfp, %

Δεp, %

ΔН

Сера(1,25), МБТ(1,5), ТММД(1,25)

48

24

8

109

-18

Сера(2), ДБТД(0,5), ДЭДТК кадмия (2)

48

23

4

92

-23

Сера (1), ДБТД (0,5), ДЭДТК кадмия (2)

48

32

9

111

-14

ДТДМ(2), ТМТД (3)

48

53

3

40

-9

ПДБХДО (1,5), ТМТД (4), свинцовый сурик(10)

96

20

4

85

-12

ПХДО (1,5), ТМТД (4), свинцовый сурик (5)

96

55

11

72

-12

Сера (2), ТМТД (4), ПХДО (2)

96

64

23

91

-2

Смола St-137(10), ПХП (5)

96

200

64

56

+17


Табл.2. Влияние вулканизующей системы на термостойкость резин из БК при 160 ˚С.

Состав резиновой смеси: БК с непредельностью 1,6%(100), технический углерод N330(50), оксид цинка(5), стеариновая кислота.
В результате кратковременного нагревания при 180°С наблюдается значительная деструкция вулканизатов БК, за исключением смоляного вулканизата. После выдержки при 150°С в течение нескольких суток пространственная сетка серных вулканизатов БК разрушается, образец растворяется в циклогексане. Термическая деструкция серных вулканизатов БК на воздухе обусловлена одновременно распадом молекулярных цепей и поперечных связей; в смоляных и хиноидных вулканизатах происходит в основном разрыв макромолекул каучука. Степень деструкции резин из БК, кроме смоляных вулканизатов, снижается при повышении степени непредельности каучука. Термостойкость смоляных вулканизатов зависит от соотношения между содержанием смолы и непредельностью каучука. При повышении содержания смолы Δfp  возрастает, а Δεp снижается. Термостойкость этих резин уменьшается при повышении непредельности БК.

Свойства смоляных вулканизатов особенно сильно ухудшаются в первый период термического старения. Например, до и после старения при 150°С в течение 72, 240, 840 и 1008 ч значения f100  составляют 1,6, 2,8, 2,9, 3,6 и 4,0 МПа; fp — 11,2, 8,2, 5,1, 4,4 и 4,6 МПа; εp-610, 320, 220, 160 и 140%. Изменение показателей в начале старения обусловлено интенсивной деструкцией при одновременном сшивании смоляных вулканизатов.

Скорость сшивания, протекающего за счет взаимодействия непрореагировавших функциональных групп смолы, можно понизить, применяя БК с минимальной степенью непредельности.

Термостойкость резин на основе ХБК зависит от состава вулканизирующей системы и в меньшей степени от других ингридиентов резиновой смеси. Серные вулканизаты ХБК недостаточно термостойки. Максимальное сопротивление термическомц старению обеспечивает вулканизация с помощью ЭТМ. Однако из-за токсичности этого соединения термосойкие резины из ХБК вулканизуют оксидом цинка, ТМТД и ДБТД .




Таблица 3. Влияние термического старения на свойства резин на основе ХБК на воздухе

Состав резиновой смеси: оксиды цинка и магния, антиоксидант, технический углерод, вазелиновое масло, стеариновое масло.
 Технический углерод обеспечивает повышенную термостойкость резин изХБК по сравнению с минеральными наполнителями, при этом предпочтителен печной технический углерод. Оптимальное содержание технического углерода составляет 45-50 масс. ч., повышение его содержания снижает термостойкость.

Сопротивление термическому старению вулканизатов ХБК возрастает при добавлении в резиновые смеси ММБФ, но наиболее эффективно применение ДФАА.

Максимальная температура длительной эксплуатации резин из ХБК на воздухе составляет 130-150 С,  в отсутсвие воздуха — 160-170 С. Термостойкость резин из ББК ниже термостойкости лучших резин ХБК.
     продолжение
--PAGE_BREAK--Резины но основе акрилатных каучуков (АК)
Резины на основе двойных или тройных сополимеров эфиров акриловой кислоты с акрилонитрилом или другими полярными виниловыми мономерами характеризуются повышенной термостойкостью по сравнению с резинами из БНК и значительно меньшей стоимостью по сравнению с вулканизатами ФК.

Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации наиболее термостойких резин из АК составляет 170˚С, допускается кратковременное (70 ч) повышение температуры до 200°С. Обычно в резинах из АК в процессе термического старения протекают реакции сшивания; значения fε  и Н возрастают, fp и εp снижаются. В начальный период старения происходит интенсивное сшивание, последующее изменение напряжения незначительно. Однако в некоторых резинах из АК происходит деструкция. После старения при 150°С в течение 70 ч различия между резинами на основе разных типов АК незначительны, при 200 °С наиболее термостойкой оказывается резина из этилакрилатного каучука типа хайкар 4041. После старения на воздухе при 150°С в течение 72 ч резин на основе каучуков БАК, ЭАК, БАКХ и ЭАКХ значения Δεp составляют 62, 65, 50 и 66%, а резин на основе БАК, ЭАК и БАКХ в отсутствие воздуха — 62, 28 и 17% соответственно. При этом значение fp не изменяется.

В большинстве случаев термостойкость резин на основе этилакрилатного каучука снижается при вулканизации стеаратами щелочных металлов и одновременном применении минеральных наполнителей. Однако термостойкость резин на основе каучука Elarim 153 выше при использовании минеральных наполнителей. Сопротивление термическому старению таких резин снижается при добавлении ПТДХ и избытке вулканизующих веществ.


Резины на основе фторкаучуков (ФК)
Фторкаучуки — наиболее термо- и химически стойкие эластомеры. Максимальная температура длительной эксплуатации резин на основе каучуков типа  СКФ-26 и СКФ-32 на воздухе составляет 250 и 200 °С. По данным, резины из ФК при 232, 260, 288 и 315 °С работоспособны в течение 3000, 1000, 240 и 48 ч соответственно, что, по-видимому, относится к резинам на основе каучуков типа СКФ-26. Резины на основе каучуков типа СКФ-32 предназначены для  эксплуатации в агрессивных средах и редко применяются для изготовления изделий, используемых при повышенной температуре на воздухе.

До начала 70-х годов резины из СКФ-26 вулканизовали диаминами, что не позволяло в полной мере реализовать высокую термостойкость каучука. Такие вулканизаты на воздухе значительно менее термостойки, чем в вакууме.



Температура, ˚С

Среда

f200, МПа

fp, Мпа

εp, %

260

Вакуум

13,8

15

210

Воздух

3,6

4,3

410

316

Вакуум

4

4,3

240

Воздух

¾

1,5

110



Таблица 4. Влияние термического старения в течение 120 ч на механические свойства резин из СКФ-26
Резины на основе кремнийорганических каучуков (КК)
Согласно экспериментам, срок службы кремнийорганических резин при повышенной температуре до снижения значения εpв 2 раза составляет: при 120˚С- от 85000 до 170000 ч., при 150˚С- от 43000 до 85000ч, при 2050C-oт 17000 до 43000ч., при 260°С — от 2100 до 17000 ч, при 316°С — от 168 до 1400 ч при 370°С от 6 до 168 ч, при 420°С — от 10 мин до 2 ч, пои 480°С — от 2 до 10 мин. По-видимому, эти сроки службы максимальны для резин из промышленных каучуков.

 При термическом старении на воздухе происходит сшивание резин на основе КК, при этом εp снижается в значительно большей степени, чем fp. В начальный период старения степень сшивания резин на основе СКТВ-1 при 350°С несколько снижается, при 300 °С не изменяется, при 250 °С возрастает; при дальнейшем старении степень сшивания возрастает независимо от температуры.

 Наличие влаги в воздухе или в массе образца приводит к интенсивной деструкции резины при термическом старении. Например, после выдержки при 315°С в течение 24 ч на воздухе с абсолютной влажностью 7 г/м3 прочностные показатели резины практически не изменились, а при влажности 180 г/м3 образец разрушился.

 В процессе старения при 120 ˚С в условиях ограниченного доступа воздуха показатели свойств резин на основе КК ухудшаются значительно быстрее, чем на открытом воздухе. На воздухе происходит сшивание вулканизата, а в отсутствие воздуха ¾интенсивная деструкция. Эта деструкция в центре массивных образцов значительно больше, чем вблизи их поверхности. После старения цилиндрического образца диаметром  50 мм, зажатого между плоскими металлическими поверхностями, при 280 °С в течение 4ч условно-равновесный модуль, измеренный на участках, удаленных от открытой поверхности на расстояние 4, 11 и 27,5мм, понижается от 2,13 до 0,83; 0,64 и 0,46 МПа соответственно. Прочность резины на центральном участке образца снижается в 4 раза, а при старении пластин из той же резины на воздухе (280 °С, 4 ч) прочность не изменяется.

Термостойкость в большей степени зависит от типа КК, чем от состава резиновой смеси. Максимальная температура длительной эксплуатации резин из СКТВ-1 и СКТФВ-803 составляет 250 °С, а для резин на основе СКТЭ и СКТФТ не превышает 200 °С. В зависимости от состава резиновой смеси и конкретных условий эксплуатации эта температура может изменяться примерно на 50 °С.

 Термостойкость резин из КК можно существенно повысить с помощью термостабилизаторов, в качестве которых применяют оксиды железа, титана, церия и другие соединения перехода металлов в высшей форме валентности. Считают, что по снижению эффективности стабилизаторы на основе различных металлов можно расположить в ряд: Zr > Ti > Fe > Си > Со > Zn > Al. Наиболее широко термостабилизаторы применяют в резинах на основе каучуков типа СКТВ (ГЦС-50, лакар, М-29, ГМС, СЦТМ, М-75 и др.). Применение обычных антиоксидантов в резинах на основе КК неэффективно, а иногда вредно.

Оксид и гидроксид железа, оксиды никеля, цинка и берилия ингибируют термическую деструкцию резин из СКФТ-100. На воздухе эффективны оксиды железа и никеля. В резинах из ФКК рекомендуется применять оксид кадмия.
 ТЕРМИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ РЕЗИН ПРИ СЖАТИИ
Термическое старение при сжатии наиболее важно для резин, используемых в качестве уплотнительных материалов. В этом случае сопротивление старению оценивают по результатам измерения релаксации напряжения при сжатии и остаточной деформации при сжатии (ОДС). Термостойкость резин при сжатии характеризуют также показателями: τ (Т; 50%) и τ (Т; 80%)-продолжительность старения при температуре Т до достижения значения ОДС, равного 50 и 80% соответственно; Т (τ, 50%)  и  Т (τ, 80%)-температура старения в течение времени τ, при которой значение ОДС достигает 50 и 80% соответственно.

Значение ОДС резко возрастает, а контактное напряжение снижается в первый период старения, затем эти величины изменяются со значительно меньшей скоростью. Повышение температуры также приводит к существенному ускорению релаксации напряжения и увеличению ОДС. Поэтому небольшие отклонения температуры или продолжительности старения могут существенно изменить эти показали в начальный период старения. Минимальные погрешности получаются при выполнении измерений после длительного старения, т.е. на пологой части экспериментальной кривой.

Сопротивление резин термическому старению при сжатии в основном зависит от типа каучука, структуры и плотности пространственной сетки, условий испытаний. Степень влияния наполнителей, пластификаторов, антиоксидантов и других ингредиентов резиновой смеси менее выражена. Высокая термостойкость резин, оцениваемая по сохранению прочностных характеристик, не обязательно предопределяет такую же термостойкость при сжатии.

 Наиболее предпочтительными являются вулканизаты, содержащие моносульфидные и углеродные связи. Термостабильность полисульфидных поперечных связей относительно невелика. Релаксация напряжения серных вулканизатов непредельных каучуков обусловлена в основном распадом полисульфидных связей; скорость этого процесса одинакова в вакууме и на воздухе и не зависит от типа каучука. При этом распад полисульфидных поперечных связей происходит несоизмеримо быстрее окислительного распада макромолекул каучука. Распад моносульфидных связей несколько замедляется в присутствии кислорода воздуха, но этот эффект снижается при повышении температуры.

Термический распад полисульфидных связей сопровождается снижением степени их сульфидности и выделением серы, которая участвует в дальнейшем сшивании вулканизата. Высокие скорости процессов сшивания и деструкции, протекающих одновременно, могут привести к относительно небольшому изменению плотности пространственной сетки резин при термическом старении. Сшивание вулканизатов при старении в кислороде происходит с большей скоростью, чем в инертной среде.

Увеличение степени вулканизации обычно повышает термостойкость при сжатии. Поэтому оптимальная продолжительность вулканизации для уплотнительных резин может быть выше, чем это устанавливается по реометру Монсанто или по результатам измерения прочностных характеристик. Аналогичный эффект достигается при двухстадийном процессе вулканизации, в котором вторая стадия проводится с помощью термической или радиционной обработки.

 Сопротивление термическому старению при сжатии, особенно для резин на основе непредельных каучуков, снижается в присутствии кислорода. Степень влияния кислорода зависит от скорости его поступления к поверхности и внутрь резинового изделия. Сопротивление старению при сжатии резин на основе НК и БНК  значительно возрастает при увеличении отношения объема резинового изделия к его поверхности, а также при снижении интенсивности воздухообмена у поверхности изделия. Влияние кислорода воздуха на ОДС увеличивается при длительном термическом старении резин на основе НК и БСК.

 

Резины на основе ненасыщенных каучуков
Сопротивление термическому старению при сжатии резин на основе ПИ меньше, чем резин из других непредельных каучуков. Добавление ПБ снижает значение ОДС для резин из ПИ, но не влияет на резины из БСК. Эффективные системы вулканизации обеспечивают значительно меньшие ОДС и скорость релаксации напряжения при повышенной температуре, чем вулканизация серой.

Энергия активации, рассчитанаая по зависимости ОДС серных вулканизатов НК и БСК от температуры, составляет 71 и 79 кДж/моль. При повышении плотности пространственной сетки резин, вулканизованных в отсутствие серы (ДКП и ТМТД), значение ОДС снижается. Для серных вулканизатов НК получена аналогичная зависимость, но при увеличении плотности сетки выше некоторого критического значение ОДС повышается. При этом в случае ДФГ достигаются существенно более высокие значения ОДС, чем в случае МВТ или ОБС. Повышение продолжительности вулканизации всегда приводит к снижению ОДС, так как при этом обычно возрастает плотность сетки, а в серных вулканизатах снижается степень сульфидности поперечных связей. Повышение температуры вулканизации резин из НК при использовании серных систем вызывает увеличение ОДС.

В резиновых смесях из НК рекомендуется использовать ламповый технический углерод и крупнодисперсные светлые наполнители (мел), но по данным, влияние наполнителей на ОДС несоизмеримо меньше влияния вулканизующих систем. При применении каолина, силиката алюминия и диоксида кремния достигаются более высокие значения ОДС, чем при использовании технического углерода. Добавление 50 масс. ч. канального технического углерода более чем вдвое повышает скорость ползучести при 100°С резины из НК.


Каучук

Вулканизация*

ОДС, %

Т(168ч, 50%), ˚С

Т(168ч, 80%), ˚С

100˚С

120˚С

140˚С

160˚С

НК

С

59

77

89

¾

84

124

НК

Т

24

31

42

90

146

157

БСК

С

26

35

47

73

142

>160

БСК

Т

¾

¾

¾

¾

146

>160

ПБ

С

26

37

70

75

130

>160

ПБ+НК(60:40)

С

31

43

77

81

125

153

ПБ+БСК(60:40)

С

32

42

69

74

139

>160

ПХП

С

76

85

87

100

75

110

ПХП

ЭТМ

22

30

34

100

145

155



Таблица 5.  Термостойкость при сжатии в течении 168 ч резин на основе различных каучуков.

(* C- серная, Т — тиурамная)
 Термостойкость при сжатии резин из БНК существенно зависит от условий испытания, содержания акрилонитрила (АН) в каучуке и состава резиновой смеси. Влияние состава смеси существенно на воздухе при температуре старения не выше 140 °С, при более высокой температуре значение ОДС быстро возрастает независимо от состава смеси. Значение ОДС при 100°С для серных вулканизатов возрастает при повышении содержания АН в каучуке, а при 160°С практически не зависит от содержания АН Для тиурамных вулканизатов значение ОДС возрастает при повышении содержания АН от 18 до 28%, дальнейшее увеличение содержания АН на ОДС не влияет (табл. 6). Обычно серные вулканизаты имеют самое низкое сопротивление термическому старению при сжатии. Так, значения Т (168 ч, 50%) и Т (168 ч, 80%) для резин на основе БНК (33% АН), содержащих различные количества серы и ускорителей вулканизации, составляют (масс. ч.): сера (1,0), ОБС(1,8), ТМТД(0,2) — 146 и 156 °С; сера (1,5), ОБС (1,5) — 95 и 153 °С; сера (2,0), ОБС (1,0) — 90 и 140 °С; сера (2,5), ОБС (0,6) — 85 и 133 ˚С.

По данным, значение ОДС (120 °С, 70 ч) для резин на основе БНК, содержащих различные вулканизующие системы, составляет (масс. ч.): сера (2), ДБТД или ЦБС (1,5) — 69%; сера (2), ДБТД илиЦБС (1,5), ТМТД (0,5) — 26-33%; сера (0,5), ДБТД илиЦБС (3), ДТДМ (3) — 39-42%; ДБТД или ЦБС (3), ТМТД (3) — 29 — 33%; сера (0,5), ДБТД или ЦБС (3), ТМТД (3) — 14%. Видно, что наличие серы не обязательно приводит к очень высокомуОДС    продолжение
--PAGE_BREAK--, т.е. необходим тщательный выбор вулканизующей системы.



Вулканизация

ОДС, %

Т(168ч, 50%), ˚С

Т(168ч, 80%), ˚С

Содержание АН, %

100˚С

120˚С

140˚С

160˚С

С

41

52

65

96

115

152

18

 
С

45

54

69

92

110

151

28

 
С

51

60

71

91

100

150

34

 
С

58

65

74

93

88

148

39

 
Т

8

14

37

96

145

155

18

 
Т

11-13

20-21

51-53

97-100

137-138

152

28-39

 


Таблица  6. Влияние содержания АН в каучуке на термостойкость при сжатии в течении 168 ч резин на основе БНК
 Сопротивление термическому старению при сжатии возрастает при повышении продолжительности вулканизации. Так, значение Т(168 ч, 50%) в результате увеличения продолжительности вулканизации при 151 °С от 15 до 30, 45, 60 и 90 мин возрастает от 92 до 112, 120, 126 и 130°С. Однако значения Т (168 ч, 80%) в этих условиях различаются только на 5°.

Технический углерод часто обеспечивает лучшую термостойкость при сжатии, чем минеральные наполнители. Так, при применении минеральных наполнителей значение Т (τ, 50%) снижается примерно на 30°С по сравнению с техническим углеродом. Предпочтительно использование полу- и малоактивного технического углерода, повышение содержания углерода N550 до 60 масс. ч. мало влияет на ОДС. Рекомендуется применять смесь технического углерода N770 и диоксида кремния (1:1) в «кадматных» вулканизатах, содержащих органический пероксид.

Пластификаторы несколько снижают ОДС при термическом старении, но, несмотря на разную летучесть при повышенной температуре, значительных различий во влиянии эфирных пластификаторов, ароматического и нафтенового минеральных масел не обнаружено. Существенное снижение ОДС (100 °С, 70 ч) наблюдается при добавлении 30 масс. ч. трикрезилфосфата, дибутоксиэтиладипината, диоктиладипината и других эфирных пластификаторов.

Антиоксиданты не обеспечивают значительного снижения ОДС при повышенной температуре.

 

Резины на основе органических оксидов (ЭХГК)
Для повышения термостойкости при сжатии резины из ЭХГК подвергают дополнительной вулканизации на воздухе. Например, значение ОДС (100°С, 120ч) на воздухе для резины из ЭХГК-Г, вулканизованной этилентиомочевиной, после второй стадии вулканизации при 150 ˚С в течение 6 и 12 ч снижается oт 68 до 36 и 12% соответственно. Аналогичный эффект получается для резины из ЭХГК-С. Значение ОДС снижается при добавлении меркаптотриазина. Сведения о влиянии технического углерода на ОДС резин из ЭХГК противоречивы, но, по-видимому, предпочтителен менее активный технический углерод. Технический углерод обеспечивает более низкие ОДС, чем диоксид кремния. Увеличение содержания технического углерода от 15 до 70 масс. ч. на 100 масс. ч. ПОК повышает ОДС (100 °С, 24 ч) от 49-52 до 58-65%, аналогичное увеличение содержания аэросила — от 70 до 91%.

 Релаксация напряжения вулканизатов ЭХГК на воздухе — двухстадийный процесс, обусловленный разрывом молекулярных цепей каучука. При этом скорость деструкции резко возрастает на второй стадии процесса. При прочих равных условиях скорость релаксации напряжения резин из ЭХГК-С значительно выше, чем вулканизатов ЭХГК-Г. Скорость релаксации напряжения и выделения хлористого водорода в токе азота существенно выше, чем на воздухе.


Резины на основе этиленпропиленовых каучуков (ЭПТ)
Термостойкость при сжатии резин на основе ЭПТ зависит от типа каучука и состава вулканизующей системы (табл. 7). Энергия активации, рассчитанная по результатам измерения зависимости ОДС от температуры, для серного вулканизата ЭПТ составила 70 кДж/моль.
 

Мономер

Вулканизация*

ОДС, %

Т(168ч, 50%), ˚С

Т(168ч, 80%), ˚С

100˚С

120˚С

140˚С

160˚С

ГД

С

43

55

59

64

112

>175

ЭНБ

С

28

47

53

60

127

>175

ДЦПД

С

44

68

82

85

116

137

ДЦПД

П

4

7

13

21

>175

>175



Таблица 7. Зависимость термостойкости при сжатии в течение 168 ч резин на основе ЭПТ от типа третьего мономера и вулканизирующей системы
Сочетание максимальной термостойкости по показателям механических свойств и минимальной ОДС можно достигнуть при использовании (масс. ч.) ТББТС (2), ТМТД (1), диалкилдитиофосфата цинка (2), серы (1). Пероксидные вулканизаты ЭПТ более термостойки при сжатии, чем аналогичные вулканизаты ЭПК. Так, значения ОДС пероксидного вулканизата ЭПК после старения при 100, 120,140 и 160 °С в течение 168 ч составляют 22, 30, 35 и 54% соответственно, а Т (168 ч, 50%) и Т (168 ч, 80%) — 157 и 6oлee 175 °С, что значительно хуже, чем следует из данных табл. 7 для аналогичных вулканизатов ЭПТ. Срок службы уплотнений из пероксидных вулканизатов ЭПК и ЭПТ на воздухе, насыщенном водяным паром, составляет 3 и 6 лет соответственно.

ДКП и пероксид пероксимон F-40 обеспечивают минимальное значение ОДС при 150°С для резин из ЭПК. Добавление серы улучшает механические свойства резин из ЭПК, но ухудшает ОДС. Релаксация напряжения пероксидных вулканизатов ЭПТ в инертной среде и на воздухе обусловлена распадом молекулярных цепей каучука, а в серных вулканизатах разрушением полисульфидных связей. Скорость релаксации напряжения вулканизатов ЭПТ, особенно пероксидных, резко возрастает в присутствии кислорода воздуха. Релаксация напряжения резин из ЭПК также обусловлена разрушением макромолекул каучука. Радиационная обработка пероксидных вулканизатов в 2 раза снижает скорость их деструкции в инертной среде. Особенно эффективна термообработка облученных пероксидных вулканизатов; при их термообработке при 200 и 250 °С скорость деструкции снижается в 2 и 5 раз.
    продолжение
--PAGE_BREAK--