Реферат: Получение синтетических красителей реакцией азосочетания на примере синтеза 3-окси-4-карбоксиазо

--PAGE_BREAK--2. Современная классификация синтетических красителей и их свойства
2.1. Типы классификации

2.1.1. Химическая классификация красителей

В химической классификации красители объединены в группы главным образом по сходству химического строения или методов получения.

Органические красители построены очень сложно, и основой объединения их в группы по сходству химического строения служит сходство хромофорной системы. Например, красители, содержащие нитрозогруппу, объединены в группу нитрозокрасителей, а содержащие азогруппу – в группу азокрасителей. Некоторые красители объединены в группу по способу получения, например сернистые красители. Во многих случаях красители с одинаковыми хромофорными системами получают одинаковыми способами. Например, все азокрасители получают путём диазотирования ароматических аминов и сочетания продуктов диазотирования с фенолами или аминами. Все нитрозокрасители получают нитрозированием фенолов или нафтолов.

Химическая классификация облегчает изучение свойств красителей и способов их получения. По химической классификации органические красители разделяют на следующие группы.

1. Нитрокрасители. В этих красителях имеются электроноакцепторные заместители нитрогруппы — <img width=«35» height=«23» src=«ref-1_626305805-131.coolpic» v:shapes="_x0000_i1028">. Представитель этой группы – краситель нафтоловый жёлтый (динатриевая соль 2,4-динитро-1-нафтол-7-сульфокислоты)

<img width=«197» height=«126» src=«ref-1_626305936-732.coolpic» v:shapes="_x0000_s4699 _x0000_s4700 _x0000_s4701 _x0000_s4702 _x0000_s4703 _x0000_s4704 _x0000_s4705 _x0000_s4706 _x0000_s4707 _x0000_s4708 _x0000_s4709 _x0000_s4710 _x0000_s4711 _x0000_s4712 _x0000_s4713 _x0000_s4714 _x0000_s4715 _x0000_s4716 _x0000_s4717 _x0000_s4718 _x0000_s4719 _x0000_s4720 _x0000_s4721 _x0000_s4722 _x0000_s4723 _x0000_s4724">

2. Нитрозокрасители. Они содержат нитрозогруппы – NO. Представители этой группы – производные 1-нитрозо-2-нафтола

<img width=«122» height=«89» src=«ref-1_626306668-486.coolpic» v:shapes="_x0000_s4725 _x0000_s4726 _x0000_s4727 _x0000_s4728 _x0000_s4729 _x0000_s4730 _x0000_s4731 _x0000_s4732 _x0000_s4733 _x0000_s4734 _x0000_s4735 _x0000_s4736 _x0000_s4737 _x0000_s4738 _x0000_s4739 _x0000_s4740 _x0000_s4741 _x0000_s4742 _x0000_s4743 _x0000_s4744 _x0000_s4745 _x0000_s4746">

3. Азокрасители. В их хромофорную систему входит азогруппа −N═ N−. Представители этой группы – кислотный синий 2К

<img width=«337» height=«113» src=«ref-1_626307154-1241.coolpic» v:shapes="_x0000_s4747 _x0000_s4748 _x0000_s4749 _x0000_s4750 _x0000_s4751 _x0000_s4752 _x0000_s4753 _x0000_s4754 _x0000_s4755 _x0000_s4756 _x0000_s4757 _x0000_s4758 _x0000_s4759 _x0000_s4760 _x0000_s4761 _x0000_s4762 _x0000_s4763 _x0000_s4764 _x0000_s4765 _x0000_s4766 _x0000_s4767 _x0000_s4768 _x0000_s4769 _x0000_s4770 _x0000_s4771 _x0000_s4773 _x0000_s4774 _x0000_s4775 _x0000_s4776 _x0000_s4777 _x0000_s4778 _x0000_s4779 _x0000_s4780 _x0000_s4781 _x0000_s4782 _x0000_s4783 _x0000_s4784 _x0000_s4785 _x0000_s4786 _x0000_s4787 _x0000_s4788 _x0000_s4789 _x0000_s4790 _x0000_s4791 _x0000_s4792 _x0000_s4793 _x0000_s4794 _x0000_s4795 _x0000_s4796 _x0000_s4797 _x0000_s4798 _x0000_s4799 _x0000_s4800 _x0000_s4801 _x0000_s6000 _x0000_s6001">

и конго красный

<img width=«377» height=«133» src=«ref-1_626308395-1420.coolpic» v:shapes="_x0000_s4803 _x0000_s4804 _x0000_s4805 _x0000_s4806 _x0000_s4807 _x0000_s4808 _x0000_s4809 _x0000_s4810 _x0000_s4811 _x0000_s4812 _x0000_s4813 _x0000_s4814 _x0000_s4815 _x0000_s4816 _x0000_s4817 _x0000_s4818 _x0000_s4819 _x0000_s4820 _x0000_s4821 _x0000_s4822 _x0000_s4823 _x0000_s4824 _x0000_s4825 _x0000_s4826 _x0000_s4827 _x0000_s4828 _x0000_s4829 _x0000_s4830 _x0000_s4831 _x0000_s4832 _x0000_s4833 _x0000_s4834 _x0000_s4835 _x0000_s4836 _x0000_s4837 _x0000_s4838 _x0000_s4839 _x0000_s4840 _x0000_s4841 _x0000_s4842 _x0000_s4843 _x0000_s4844 _x0000_s4845 _x0000_s4846 _x0000_s4847 _x0000_s4848 _x0000_s4849 _x0000_s4850 _x0000_s4851 _x0000_s4852 _x0000_s4853 _x0000_s4854 _x0000_s4855 _x0000_s4856 _x0000_s4857 _x0000_s4858 _x0000_s4859 _x0000_s4860 _x0000_s4861 _x0000_s4862 _x0000_s4863 _x0000_s4864 _x0000_s4865 _x0000_s4866 _x0000_s4867 _x0000_s4868 _x0000_s4869 _x0000_s4870 _x0000_s4871 _x0000_s4872 _x0000_s4873 _x0000_s4874">

4. Арилметановые красители. Их основу составляют молекулы диарил- или триарилметана (Iи II) либо фенилксантена (III). Хромофорную систему образует система сопряжённых связей с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями (X═ O, NH):

<img width=«516» height=«226» src=«ref-1_626309815-1871.coolpic» v:shapes="_x0000_s4875 _x0000_s4876 _x0000_s4877 _x0000_s4878 _x0000_s4879 _x0000_s4880 _x0000_s4881 _x0000_s4882 _x0000_s4883 _x0000_s4884 _x0000_s4885 _x0000_s4886 _x0000_s4887 _x0000_s4888 _x0000_s4889 _x0000_s4890 _x0000_s4891 _x0000_s4892 _x0000_s4893 _x0000_s4894 _x0000_s4895 _x0000_s4896 _x0000_s4897 _x0000_s4898 _x0000_s4899 _x0000_s4900 _x0000_s4901 _x0000_s4902 _x0000_s4903 _x0000_s4904 _x0000_s4905 _x0000_s4906 _x0000_s4907 _x0000_s4908 _x0000_s4909 _x0000_s4910 _x0000_s4911 _x0000_s4912 _x0000_s4913 _x0000_s4914 _x0000_s4915 _x0000_s4916 _x0000_s4917 _x0000_s4918 _x0000_s4919 _x0000_s4920 _x0000_s4921 _x0000_s4922 _x0000_s4923 _x0000_s4924 _x0000_s4925 _x0000_s4926 _x0000_s4927 _x0000_s4928 _x0000_s4929 _x0000_s4930 _x0000_s4931 _x0000_s4932 _x0000_s4933 _x0000_s4934 _x0000_s4935 _x0000_s4936 _x0000_s4937 _x0000_s4938 _x0000_s4939 _x0000_s4940 _x0000_s4941 _x0000_s4942 _x0000_s4943 _x0000_s4944 _x0000_s4945 _x0000_s4946 _x0000_s4947 _x0000_s4948 _x0000_s4949 _x0000_s4950 _x0000_s4951 _x0000_s4952 _x0000_s4953 _x0000_s4954 _x0000_s4955 _x0000_s4956 _x0000_s4957 _x0000_s4958 _x0000_s4959 _x0000_s4960 _x0000_s4961 _x0000_s4962 _x0000_s4963 _x0000_s4964 _x0000_s4965 _x0000_s4966 _x0000_s4967 _x0000_s4968 _x0000_s4969 _x0000_s4970 _x0000_s4971 _x0000_s4972 _x0000_s4973 _x0000_s4974 _x0000_s4975 _x0000_s4976 _x0000_s4977">

Представители этой группы – кислотный ярко-голубой З (I) и флюоресцин (II):

<img width=«652» height=«172» src=«ref-1_626311686-2109.coolpic» v:shapes="_x0000_s4978 _x0000_s4979 _x0000_s4980 _x0000_s4981 _x0000_s4982 _x0000_s4983 _x0000_s4984 _x0000_s4985 _x0000_s4986 _x0000_s4987 _x0000_s4988 _x0000_s4989 _x0000_s4990 _x0000_s4991 _x0000_s4992 _x0000_s4993 _x0000_s4994 _x0000_s4995 _x0000_s4996 _x0000_s4997 _x0000_s4998 _x0000_s4999 _x0000_s5000 _x0000_s5001 _x0000_s5002 _x0000_s5003 _x0000_s5004 _x0000_s5005 _x0000_s5006 _x0000_s5007 _x0000_s5008 _x0000_s5009 _x0000_s5010 _x0000_s5011 _x0000_s5012 _x0000_s5013 _x0000_s5014 _x0000_s5015 _x0000_s5016 _x0000_s5017 _x0000_s5018 _x0000_s5019 _x0000_s5020 _x0000_s5021 _x0000_s5022 _x0000_s5023 _x0000_s5024 _x0000_s5025 _x0000_s5026 _x0000_s5027 _x0000_s5028 _x0000_s5029 _x0000_s5030 _x0000_s5031 _x0000_s5032 _x0000_s5033 _x0000_s5034 _x0000_s5035 _x0000_s5036 _x0000_s5037 _x0000_s5038 _x0000_s5039 _x0000_s5040 _x0000_s5041 _x0000_s5042 _x0000_s5043 _x0000_s5044 _x0000_s5045 _x0000_s5046 _x0000_s5047 _x0000_s5048 _x0000_s5049 _x0000_s5050 _x0000_s5051 _x0000_s5052 _x0000_s5053 _x0000_s5054 _x0000_s5055 _x0000_s5056 _x0000_s5057 _x0000_s5058 _x0000_s5059 _x0000_s5060 _x0000_s5061 _x0000_s5062">

5. Хинониминовые красители. В их молекуле имеются хинониминовые группы

<img width=«430» height=«122» src=«ref-1_626313795-1319.coolpic» v:shapes="_x0000_s5063 _x0000_s5064 _x0000_s5065 _x0000_s5066 _x0000_s5067 _x0000_s5068 _x0000_s5069 _x0000_s5070 _x0000_s5071 _x0000_s5072 _x0000_s5073 _x0000_s5074 _x0000_s5075 _x0000_s5076 _x0000_s5077 _x0000_s5078 _x0000_s5079 _x0000_s5080 _x0000_s5081 _x0000_s5082 _x0000_s5083 _x0000_s5084 _x0000_s5085 _x0000_s5086 _x0000_s5087 _x0000_s5088 _x0000_s5089 _x0000_s5090 _x0000_s5091 _x0000_s5092 _x0000_s5093 _x0000_s5094 _x0000_s5095 _x0000_s5096 _x0000_s5097 _x0000_s5098 _x0000_s5099 _x0000_s5100 _x0000_s5101 _x0000_s5102 _x0000_s5103 _x0000_s5104 _x0000_s5105 _x0000_s5106 _x0000_s5107 _x0000_s5108 _x0000_s5109 _x0000_s5110 _x0000_s5111 _x0000_s5112 _x0000_s5113 _x0000_s5114 _x0000_s5115 _x0000_s5116 _x0000_s5117 _x0000_s5118 _x0000_s5119 _x0000_s5120">

Представитель этой группы – краситель прямой ярко-голубой светопрочный

<img width=«367» height=«88» src=«ref-1_626315114-1171.coolpic» v:shapes="_x0000_s5121 _x0000_s5122 _x0000_s5123 _x0000_s5124 _x0000_s5125 _x0000_s5126 _x0000_s5127 _x0000_s5128 _x0000_s5129 _x0000_s5130 _x0000_s5131 _x0000_s5132 _x0000_s5133 _x0000_s5134 _x0000_s5135 _x0000_s5136 _x0000_s5137 _x0000_s5138 _x0000_s5139 _x0000_s5140 _x0000_s5141 _x0000_s5142 _x0000_s5143 _x0000_s5144 _x0000_s5145 _x0000_s5146 _x0000_s5147 _x0000_s5148 _x0000_s5149 _x0000_s5150 _x0000_s5151 _x0000_s5152 _x0000_s5153 _x0000_s5154 _x0000_s5155 _x0000_s5156 _x0000_s5157 _x0000_s5158 _x0000_s5159 _x0000_s5160 _x0000_s5161 _x0000_s5162 _x0000_s5163 _x0000_s5164 _x0000_s5165 _x0000_s5166 _x0000_s5167 _x0000_s5168 _x0000_s5169 _x0000_s5170 _x0000_s5171">

6. Сернистые красители.Они объединены по способу получения осернением ароматических амино- и нитросоединений. Химическое строение большинства сернистых красителей не установлено. Представители этой группы – сернистый чёрный, получаемый осернением 2,4-динитрофенола, и сернистый коричневый Ж, получаемый осернением 2,4-динитротолуола.

7. Антрахиноновые красители. Являются производными антрахинона

<img width=«97» height=«133» src=«ref-1_626316285-574.coolpic» v:shapes="_x0000_s5172 _x0000_s5173 _x0000_s5174 _x0000_s5175 _x0000_s5176 _x0000_s5177 _x0000_s5178 _x0000_s5179 _x0000_s5180 _x0000_s5181 _x0000_s5182 _x0000_s5183 _x0000_s5184 _x0000_s5185 _x0000_s5186 _x0000_s5187 _x0000_s5188 _x0000_s5189 _x0000_s5190 _x0000_s5191 _x0000_s5192 _x0000_s5193 _x0000_s5194 _x0000_s5195 _x0000_s5196 _x0000_s5197 _x0000_s5198 _x0000_s5199 _x0000_s5200 _x0000_s5201 _x0000_s5202 _x0000_s5203">

Представители этой группы – ализарин (I) и кислотный зелёный антрахиноновый (II):

<img width=«479» height=«170» src=«ref-1_626316859-2081.coolpic» v:shapes="_x0000_s5204 _x0000_s5205 _x0000_s5206 _x0000_s5207 _x0000_s5208 _x0000_s5209 _x0000_s5210 _x0000_s5211 _x0000_s5212 _x0000_s5213 _x0000_s5214 _x0000_s5215 _x0000_s5216 _x0000_s5217 _x0000_s5218 _x0000_s5219 _x0000_s5220 _x0000_s5221 _x0000_s5222 _x0000_s5223 _x0000_s5224 _x0000_s5225 _x0000_s5226 _x0000_s5227 _x0000_s5228 _x0000_s5229 _x0000_s5230 _x0000_s5231 _x0000_s5232 _x0000_s5233 _x0000_s5234 _x0000_s5235 _x0000_s5236 _x0000_s5237 _x0000_s5238 _x0000_s5239 _x0000_s5240 _x0000_s5241 _x0000_s5242 _x0000_s5243 _x0000_s5244 _x0000_s5245 _x0000_s5246 _x0000_s5247 _x0000_s5248 _x0000_s5249 _x0000_s5250 _x0000_s5251 _x0000_s5252 _x0000_s5253 _x0000_s5254 _x0000_s5255 _x0000_s5256 _x0000_s5257 _x0000_s5258 _x0000_s5259 _x0000_s5260 _x0000_s5261 _x0000_s5262 _x0000_s5263 _x0000_s5264 _x0000_s5265 _x0000_s5266 _x0000_s5267 _x0000_s5268 _x0000_s5269 _x0000_s5270 _x0000_s5271 _x0000_s5272 _x0000_s5273 _x0000_s5274 _x0000_s5275 _x0000_s5276 _x0000_s5277 _x0000_s5278 _x0000_s5279 _x0000_s5280 _x0000_s5281 _x0000_s5282 _x0000_s5283 _x0000_s5284 _x0000_s5285 _x0000_s5286 _x0000_s5287 _x0000_s5288 _x0000_s5289 _x0000_s5290 _x0000_s5291 _x0000_s5292 _x0000_s5293 _x0000_s5294 _x0000_s5295 _x0000_s5296 _x0000_s5297 _x0000_s5298 _x0000_s5299 _x0000_s5300 _x0000_s5301 _x0000_s5302 _x0000_s5303">

8. Кубовые полициклокетоновые красители.Молекулы их содержат несколько конденсированных ароматических колец и не менее двух карбонильных групп, атомы углерода обычно также принадлежат ароматическим ядрам. Представитель этой группы – кубовый синий O:

<img width=«194» height=«211» src=«ref-1_626318940-1340.coolpic» v:shapes="_x0000_s5304 _x0000_s5305 _x0000_s5306 _x0000_s5307 _x0000_s5308 _x0000_s5309 _x0000_s5310 _x0000_s5311 _x0000_s5312 _x0000_s5313 _x0000_s5314 _x0000_s5315 _x0000_s5316 _x0000_s5317 _x0000_s5318 _x0000_s5319 _x0000_s5320 _x0000_s5321 _x0000_s5322 _x0000_s5323 _x0000_s5324 _x0000_s5325 _x0000_s5326 _x0000_s5327 _x0000_s5328 _x0000_s5329 _x0000_s5330 _x0000_s5331 _x0000_s5332 _x0000_s5333 _x0000_s5334 _x0000_s5335 _x0000_s5336 _x0000_s5337 _x0000_s5338 _x0000_s5339 _x0000_s5340 _x0000_s5341 _x0000_s5342 _x0000_s5343 _x0000_s5344 _x0000_s5345 _x0000_s5346 _x0000_s5347 _x0000_s5348 _x0000_s5349 _x0000_s5350 _x0000_s5351 _x0000_s5352 _x0000_s5353 _x0000_s5354 _x0000_s5355 _x0000_s5356 _x0000_s5357 _x0000_s5358 _x0000_s5359 _x0000_s5360 _x0000_s5361 _x0000_s5362 _x0000_s5363 _x0000_s5364 _x0000_s5365 _x0000_s5366 _x0000_s5367 _x0000_s5368 _x0000_s5369 _x0000_s5370 _x0000_s5371">

9. Индигоидные красители.В основе строения этих красителей лежит структура молекулы индиго (I) или тиоиндиго (II):

<img width=«487» height=«125» src=«ref-1_626320280-1739.coolpic» v:shapes="_x0000_s5372 _x0000_s5373 _x0000_s5374 _x0000_s5375 _x0000_s5376 _x0000_s5377 _x0000_s5378 _x0000_s5379 _x0000_s5380 _x0000_s5381 _x0000_s5382 _x0000_s5383 _x0000_s5384 _x0000_s5385 _x0000_s5386 _x0000_s5387 _x0000_s5388 _x0000_s5389 _x0000_s5390 _x0000_s5391 _x0000_s5392 _x0000_s5393 _x0000_s5394 _x0000_s5395 _x0000_s5396 _x0000_s5397 _x0000_s5398 _x0000_s5399 _x0000_s5400 _x0000_s5401 _x0000_s5402 _x0000_s5403 _x0000_s5404 _x0000_s5405 _x0000_s5406 _x0000_s5407 _x0000_s5408 _x0000_s5409 _x0000_s5410 _x0000_s5411 _x0000_s5412 _x0000_s5413 _x0000_s5414 _x0000_s5415 _x0000_s5416 _x0000_s5417 _x0000_s5418 _x0000_s5419 _x0000_s5420 _x0000_s5421 _x0000_s5422 _x0000_s5423 _x0000_s5424 _x0000_s5425 _x0000_s5426 _x0000_s5427 _x0000_s5428 _x0000_s5429 _x0000_s5430 _x0000_s5431 _x0000_s5432 _x0000_s5433 _x0000_s5434 _x0000_s5435 _x0000_s5436 _x0000_s5437 _x0000_s5438 _x0000_s5439 _x0000_s5440 _x0000_s5441 _x0000_s5442 _x0000_s5443 _x0000_s5444 _x0000_s5445 _x0000_s5446 _x0000_s5447 _x0000_s5448 _x0000_s5449 _x0000_s5450 _x0000_s5451 _x0000_s5452 _x0000_s5453 _x0000_s5454 _x0000_s5455 _x0000_s5456 _x0000_s5457 _x0000_s5458 _x0000_s5459">

10. Фталоциановые красители.Являются производными фталоцианина

<img width=«255» height=«194» src=«ref-1_626322019-1554.coolpic» v:shapes="_x0000_s5460 _x0000_s5461 _x0000_s5462 _x0000_s5463 _x0000_s5464 _x0000_s5465 _x0000_s5466 _x0000_s5467 _x0000_s5468 _x0000_s5469 _x0000_s5470 _x0000_s5471 _x0000_s5472 _x0000_s5473 _x0000_s5474 _x0000_s5475 _x0000_s5476 _x0000_s5477 _x0000_s5478 _x0000_s5479 _x0000_s5480 _x0000_s5481 _x0000_s5482 _x0000_s5483 _x0000_s5484 _x0000_s5485 _x0000_s5486 _x0000_s5487 _x0000_s5488 _x0000_s5489 _x0000_s5490 _x0000_s5491 _x0000_s5492 _x0000_s5493 _x0000_s5494 _x0000_s5495 _x0000_s5496 _x0000_s5497 _x0000_s5498 _x0000_s5499 _x0000_s5500 _x0000_s5501 _x0000_s5502 _x0000_s5503 _x0000_s5504 _x0000_s5505 _x0000_s5506 _x0000_s5507 _x0000_s5508 _x0000_s5509 _x0000_s5510 _x0000_s5511 _x0000_s5512 _x0000_s5513 _x0000_s5514 _x0000_s5515 _x0000_s5516 _x0000_s5517 _x0000_s5518 _x0000_s5519 _x0000_s5520 _x0000_s5521 _x0000_s5522 _x0000_s5523 _x0000_s5524 _x0000_s5525 _x0000_s5526 _x0000_s5527 _x0000_s5528 _x0000_s5529 _x0000_s5530 _x0000_s5531 _x0000_s5532 _x0000_s5533 _x0000_s5534 _x0000_s5535 _x0000_s5536 _x0000_s5537 _x0000_s5538 _x0000_s5539 _x0000_s5540 _x0000_s5541 _x0000_s5542 _x0000_s5543">
    продолжение
--PAGE_BREAK--2.1.2. Техническая классификация красителей
Химическая классификация отражает строение и способы получения красителей, но не отражает их технических свойств и назначения. Между тем для тех отраслей промышленности, которые применяют красители, важно знать их технические свойства, т.е. для крашения каких материалов предназначен краситель и в каких условиях его применяют. Поэтому существует вторая классификация красителей – техническая, в которой красители объединены в группы по их техническому назначению.

Крашение – сложный процесс, в котором краситель может взаимодействовать с окрашиваемым материалом химически, а может адсорбироваться поверхностью материала и удерживаться при помощи адсорбционных сил. В зависимости от свойств красителя и окрашиваемого материала крашение ведут в различных условиях, вводя в раствор красителя разные добавки, изменяя температуру ванны, концентрацию красителя и.т.д.

В простейшем случае краситель растворяют в воде и ткань окрашивают, погружая в красильную ванну. Другие красители требуют предварительной обработки ткани специальными веществами – протравами. Третьи нуждаются в последующей обработке для закрепления красителя на волокне. Существуют группы красителей, нерастворимых в воде. Их переводят в раствор восстановлением в форму лейкосоединения, и в таком виде они переходят на волокно. При последующем окислении они переходят в краситель непосредственно на волокне. Некоторые красители синтезируют на самом волокне: ткань пропитывают последовательно растворами промежуточных продуктов, которые реагируют между собой на волокне, образуя краситель.

Ряд нерастворимых в воде красителей растворяется в органических растворителях. К ним относятся жиро-, спирто-, и ацетонорастворимые красители, а также красители, растворимые в полимерах – полиамидах и полиэфирах.

По технической классификации красители подразделяют на следующие важнейшие группы.

1. Кислотные красители, окрашивающие шерсть и шёлк в кислом или нейтральном растворе.

2.  Основные красители, окрашивающие в нейтральном растворе шерсть, шёлк и кожу непосредственно, а хлопчатобумажные ткани после протравливания таннином.

3. Прямые красители, окрашивающие хлопчатобумажные волокна в нейтральном или слабощелочном растворе.

4. Протравные красители, окрашивающие хлопчатобумажные, шерстяные и шёлковые волокна после их протравливания солями металлов — алюминия, хрома, железа.

5. Активные красители, окрашивающие целлюлозные волокна в щелочном растворе (сода, бикарбонат, тринатрийфосфат), а шерсть, натуральный шёлк и полиамидные волокна в среде, близкой к нейтральной (pH= 6 – 8).

6. Кубовые красители, окрашивающие целлюлозные волокна в щелочном растворе лейкосоединения (т.е. продукта восстановления). Окрашиваемый материал выдерживают в этом растворе (так называемом кубе), а затем окисляют на воздухе. При этом лейкосоединение снова переходит в краситель.

7. Сернистые красители, окрашивающие хлопчатобумажное волокно в водных растворах сернистого натрия.

8. Красители, образующиеся на волокне. К этой группе красителей относятся азоидные, окислительные красители и фталогены.

Азоидные (ледяные, или холодные) красители: окрашиваемый материал пропитывают раствором оксисоединения, затем погружают в раствор диазосоединения; на волокне происходит реакция азосочетания и образуется краситель.

Окислительные красители образуются в процессе крашения на волокне при окислении ароматических аминов.

9. Красители для меха.

10. Красители для кожи и шубной овчины.

11. Дисперсные красители, окрашивающие ацетатный шёлк и синтетические волокна. Они практически нерастворимы в воде и окрашивают только тогда, когда содержатся в красильной ванне в тонкодисперсном состоянии (величина частиц 0,2 – 2,0 мкм).

12. Красители жиро- и спирторастворимые.

13. Пигменты и лаки. Применяются для приготовления полиграфических, художественных, строительных и других красок. Пигменты используют для крашения пластических масс, резины, бумаги. Пигментами окрашивают вискозное и ацетатцеллюлозное волокно и синтетические полимерные материалы в растворе или расплаве полимера перед изготовлением из них волокон (крашение в массе).
2.2. Свойства и строение синтетических красителей

2.2.1. Номенклатура красителей

В начальный период развития промышленности названия многим красителям давали произвольно, без какой-либо системы. Эти названия не отражали полностью ни химических, ни технических свойств красителя, а зачастую не указывали даже на его цвет. Несмотря на явное несовершенство таких названий, многие из них сохранились до настоящего времени и прочно укоренились в технике, например, аурамин, эозин, фуксин, родамин, индиго и др. Иногда к таким названиям добавляют указание на цвет красителя, например, конго красный, нафтоловый жёлтый, метиленовый голубой.

В России принята единая номенклатура красителей, в соответствии с которой название красителя строится так, что оно отражает технические свойства красителя и его цвет. Приводим названия ряда красителей, построенные в соответствии с этой номенклатурой: протравной зелёный Бс; основной коричневый 2К; кислотный оранжевый; кислотный зелёный Ж; кислотный алый 2Ж; прямой синий КМ; пигмент жёлтый светопрочный; сернистый чёрный; пигмент голубой фталоциановый; кислотный зелёный антрахиноновый; кубовый синий О; кубовый золотисто-жёлтый КХ. Из этих примеров видно, что название красителя составлено из нескольких прилагательных, первое из которых указывает на принадлежность красителя к той или иной группе по технической классификации, а второе – на цвет красителя.

Часто в названии красителя имеется ещё слово или буква, указывающая на оттенок красителя или на его особые свойства. Например, в названии красителя «кислотный зелёный Ж» буква Ж указывает на желтоватый оттенок этого зелёного красителя. Буква К означает красноватый оттенок, С – синеватый, З – зеленоватый, О – основной оттенок данного тона. Буква Х в названии кубового красителя показывает, что краситель восстанавливается в лейкосоединение и окрашивает волокно на холоду — кубовый золотисто-жёлтый КХ; эта же буква в названии прямого красителя означает, что прочность окраски возрастает при обработке волокна солями хрома — прямой красный Х. Буква М в названии прямого красителя означает, что прочность окраски возрастает после обработки волокна солями меди — прямой синий КМ. Буквы Бс означают, что краситель выпущен в форме бисульфатного соединения, которое легче растворяется в воде, чем исходный краситель — протравной зелёный Бс.

Цифра, стоящая перед буквой, означает степень отклонения оттенка от основного цвета. Например, кислотный синий 2К имеет более сильно выраженный красноватый оттенок, чем кислотный синий К.

Иногда в названии содержится определение какого-либо свойства красителя («светопрочный») или указание на форму, в которой его выпускают («в пасте», «порошок»).
    продолжение
--PAGE_BREAK--2.2.2. Связь между строением и цветом вещества
Для характеристики красителя важное значение имеет его цвет.

Способность органического соединения поглощать те или иные световые лучи, т.е. способность к избирательному поглощению света, зависит от строения его молекулы.

Ароматические углеводороды – бензол, нафталин, содержащие систему сопряжённых двойных связей, не поглощают видимых световых лучей и кажется нам бесцветными. Удлинение цепочки сопряжённых двойных связей, а также введение в молекулу ароматического соединения заместителей, облегчающих сдвиг подвижных электронов сопряжённых двойных связей, сообщает молекуле способность поглощать видимые световые лучи, т.е. придаёт ему окраску. Таким свойством обладают электроноакцепторные заместители, оттягивающие электроны от молекулы, и электронодонорные заместители, которые отдают электроны. К электроноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа  <img width=«35» height=«23» src=«ref-1_626305805-131.coolpic» v:shapes="_x0000_i1057">, нитрогруппа –NO, карбонильная группа >C=O; в меньшей степени хинониминная группа >C=NH. В электронодонорных заместителях содержатся атомы, имеющие неподеленные пары электронов. К числу таких заместителей относятся в первую очередь оксигруппа  ─<img width=«31» height=«39» src=«ref-1_626323704-139.coolpic» v:shapes="_x0000_i1058">и аминогруппа  ─<img width=«37» height=«39» src=«ref-1_626323843-154.coolpic» v:shapes="_x0000_i1059">.

Систему сопряжённых двойных связей с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями называют хромофорной.

В молекуле красителя могут присутствовать и другие заместители, влияющие на его свойства. Например, сульфогруппа ─ SO3Hи карбоксильная группа ─COOHпридают красителю кислотный характер и способность растворяться в воде и в растворах щелочей. В молекуле красителя могут присутствовать атомы хлора, брома, нитрогруппы и другие заместители, влияющие на оттенок красителя и прочность окраски волокна.

Существует несколько тысяч органических красителей различного химического строения, разных цветов и оттенков, с различными химическими свойствами.

По химическому строению и способам получения красители подразделяют на группы, лежащие в основе химической классификации красителей.
2.2.3. Светопрочность красителей

Первые попытки связать химическое строение красителей и их светопрочность были сделаны, по-видимому, Гебгардом. Он нашёл, что окси- и аминогруппы ускоряют выцветание, а алкалирование аминогрупп ускоряет его ещё больше. Атомы хлора, брома, сульфо- и карбоксильная группы замедляют выцветание; последняя особенно сильно. Имеет значение также и положение заместителя. Изучая ализариновые красители, Гебгард нашёл, что светопрочность зависит от числа, природы и положения заместителей; кроме окси- и аминогрупп, тиоловые группы и хинолиновое ядро усиливают выцветание, в то время как нитрогруппа ослабляет его. Из имеющихся в настоящее время многочисленных данных следует, что выцветание красителей представляет собой сложное явление и не может быть вызвано постоянным влиянием определённых групп. Так, в рядах индигоидов и антрахиноновых кубовых красителей галоидирование обычно повышает светопрочность, но в некоторых случаях, как среди этих, так и других классов красителей, галоид может не оказывать влияния или даже снижать светопрочность. Наличие сульфогруппы часто благоприятствует светопрочности, но существенным исключением является более высокая светопрочность окрасок азоидными красителями по сравнению с прямыми красителями для хлопка. По-видимому, нитрокрасители выцветают вследствие восстановления до азокси- и азосоединений и, наконец, до первичных аминов. Светопрочность азокрасителей колеблется в больших пределах, чем светопрочность красителей других групп. Этого и надо было ожидать, так как азокрасители представляют собой очень многочисленный класс, включающий типы, отличающиеся количеством азогрупп, характером циклических систем, объединяемых азогруппами, числом и природой ауксохромов. Наличие в молекуле красителя первичных аминогрупп обусловливает низкую светопрочность, а ацилирование (в особенности хлорированными красителями) повышает светопрочность. Для повышения светопрочности красителя в его молекулу могут быть введены особые группы, например – SO2R, ─SO2NR2, OSO2R, CF3и алкоксильные группы. Среди прямых красителей для хлопка, как правило, жёлтые и оранжевые красители обладают более высокой светопрочностью, чем синие и зелёные. Прямые красители для хлопка бензидинового ряда обычно не прочны к свету. Средняя светопрочность комбинаций нерастворимых азокрасителей, применяемых в промышленности, около 5 баллов, а у многих достигает 6-7 (светопрочность красителей определяется в баллах, наивысший балл составляет 10). У некоторых простых азокрасителей можно установить определённую зависимость между положением заместителя в ядре и их прочностью к свету и стирке.


2.3. Общие реакции получения красителей
Основным сырьём для получения органических красителей являются ароматические углеводороды – бензол, толуол, нафталин, антрацен. Вспомогательное сырьё – органические и неорганические кислоты, основания, соли, альдегиды, кетоны, спирты, галогензамещённые углеводороды и.т.д.

Разнообразные химические превращения, в результате которых исходные ароматические углеводороды превращаются в промежуточные продукты, а затем в красители, можно разделить на три группы: 1) реакции, связанные с введением заместителя в ароматическое ядро; 2) реакции, связанные с превращением введенного заместителя; 3) реакции, связанные с изменением углеродного скелета. Реакции 1 и 2 типов реакций не связанны с разрывом связей углерод-углерод в ароматическом ядре, это, например, получение фталевого ангидрида окисление нафталина, или, напротив, усложнение молекул, например, получение антрахинона реакцией конденсации из фталевого ангидрида и бензола.

2.4. Применение красителей

Сейчас естественные красители полностью вытеснены синтетическими. Преимущество синтетических красителей – дешевизна, удобство в обращении, разнообразие оттенков, возможность создавать широкий ассортимент красителей с нужными свойствами. Последнее особенно важно, так как число материалов, которые окрашивают органическими красителями, непрерывно растёт. Если раньше единственным потребителем органических красителей была текстильная промышленность, где красили почти исключительно хлопчатобумажные, шерстяные и хлопковые волокна, то сегодня органические красители применяют для крашения многих видов синтетических волокон, пластических масс, резины, бумаги, картона, дерева, кожи, меха и других материалов. Синтетические органические красители широко применяют в полиграфической, лакокрасочной, пищевой, фотокинопромышленности, а также медицине и других отраслях промышленности.

Области применения природных красителей всё больше и больше суживались, и в наши дни они ограничены лишь специальными областями, например, окрашивание некоторых продуктов питания.
    продолжение
--PAGE_BREAK--3. Реакции азосочетания. Азокрасители
3.1. Азокрасители

К этой группе относятся красители, молекула которых содержит в качестве хромофора азогруппу ─N═ N─.

Азогруппа, как правило, связывает два ароматических ядра с различными заместителями – гидроксильными группами, амино- и сульфогруппами, карбоксильными группами, атомами галогена и др. Иногда место одного из ароматических колец занимает гетероциклический или алифатический остаток. В молекуле красителя может быть более одной азогруппы, поэтому различают моноазокрасители с одной азогруппой в молекуле, бисазокрасители с двумя азогруппами и полиазокрасители с тремя и более азогруппами.

<img width=«238» height=«39» src=«ref-1_626323997-416.coolpic» v:shapes="_x0000_s1053 _x0000_s1052 _x0000_s1107 _x0000_s1108 _x0000_s1109 _x0000_s1110 _x0000_s1111 _x0000_s1112 _x0000_s1113 _x0000_s1114 _x0000_s1115 _x0000_s1116 _x0000_s1117 _x0000_s1118 _x0000_s1119 _x0000_s1120 _x0000_s1121 _x0000_s1122 _x0000_s1123 _x0000_s1124 _x0000_s1125 _x0000_s1126 _x0000_s1127 _x0000_s1128 _x0000_s1129 _x0000_s1130 _x0000_s1131 _x0000_s1133"><img width=«158» height=«35» src=«ref-1_626324413-334.coolpic» v:shapes="_x0000_s1027 _x0000_s1026 _x0000_s1028 _x0000_s1029 _x0000_s1030 _x0000_s1031 _x0000_s1032 _x0000_s1033 _x0000_s1034 _x0000_s1035 _x0000_s1036 _x0000_s1037 _x0000_s1038 _x0000_s1039 _x0000_s1040 _x0000_s1041 _x0000_s1042 _x0000_s1043 _x0000_s1044 _x0000_s1045 _x0000_s1046 _x0000_s1047 _x0000_s1048 _x0000_s1049 _x0000_s1050 _x0000_s1051">Простейшее азосоединение – азобензол                            ─  сам по себе не является красителем. Только после введения в молекулу азобензола амино- или гидроксильной группы она приобретает свойства красителя. Простейшими  азокрасителями являются оксиазобензол                                                     

<img width=«241» height=«39» src=«ref-1_626324747-425.coolpic» v:shapes="_x0000_s1327 _x0000_s1326 _x0000_s1329 _x0000_s1330 _x0000_s1331 _x0000_s1332 _x0000_s1333 _x0000_s1334 _x0000_s1335 _x0000_s1336 _x0000_s1337 _x0000_s1338 _x0000_s1339 _x0000_s1340 _x0000_s1341 _x0000_s1342 _x0000_s1343 _x0000_s1344 _x0000_s1345 _x0000_s1346 _x0000_s1347 _x0000_s1348 _x0000_s1349 _x0000_s1350 _x0000_s1351 _x0000_s1352 _x0000_s1353 _x0000_s1354">и аминобензол

Практическое значение имеют азокрасители более сложного строения.

Азокрасители получают из ароматических аминов и оксисоединений при помощи сравнительно простых реакций диазотирования и азосочетания которые будут рассмотрены подробно. При этом используют большое количество амино- и оксисоединений бензольного и нафталинового ряда с различными заместителями, простыми и сложными. Это даёт возможность получать красители всех цветов и оттенков – от лимонно-жёлтого до глубоко-чёрного. По технической классификации среди азокрасителей имеются прямые, кислотные, протравные, основные, красители для ацетатного шёлка, компоненты красителей, образующихся на волокне, пигменты и др. Азокрасители широко применяются для крашения растительных, животных и синтетических волокон, резины, кожи, пластических масс, в лакокрасочной, полиграфической и других областях промышленности.

В основе технологии получения азокрасителей лежат две химические реакции: 1) диазотирование ароматического амина, 2) сочетание полученного диазосоединения с амином или фенолом.
3.2. Реакция диазотирования
Диазотированием называют взаимодействие первичного ароматического амина с азотистой кислотой в присутствии избытка минеральной кислоты
. Как правило, минеральная кислота берётся в некотором избытке (2,5 эквивалента на 1 эквивалент амина). При этом образуется диазосоединение.

Азотистая кислота неустойчива и легко разлагается, поэтому при диазотировании применяют не свободную азотистую кислоту, а её соль – нитрит натрия. Эта соль при действии на неё минеральной кислоты (обычно соляной, реже – серной) образует азотистую кислоту, которая вступает в реакцию с амином. Поэтому часть минеральной кислоты, взятой для реакции, расходуется на разложение нитрита натрия с образованием азотистой кислоты: NaNO2 + HCl→ HNO2+ NaCl.

Схему реакции диазотирования, в присутствии соляной кислоты, можно представить в общем виде:

<img width=«455» height=«30» src=«ref-1_626325172-834.coolpic» v:shapes="_x0000_i1062">

Диазосоединения в этой форме называются соли диазония. Само диазосоединение является катионом [ArN2]+, а остаток кислоты – анионом. Например, при диазотировании анилина получают хлористый фенилдиазоний (I), при диазотировании n-нитроанилина – хлористый n-нитрофенилдиазоний (II) и.т.д.; при диазотировании в присутствии серной кислоты образуются соответствующие сернокислые соли (III, IV):

<img width=«554» height=«97» src=«ref-1_626326006-1601.coolpic» v:shapes="_x0000_s1356 _x0000_s1355 _x0000_s1358 _x0000_s1359 _x0000_s1360 _x0000_s1361 _x0000_s1362 _x0000_s1363 _x0000_s1364 _x0000_s1365 _x0000_s1366 _x0000_s1367 _x0000_s1368 _x0000_s1379 _x0000_s1380 _x0000_s1382 _x0000_s1383 _x0000_s1384 _x0000_s1385 _x0000_s1386 _x0000_s1387 _x0000_s1388 _x0000_s1389 _x0000_s1390 _x0000_s1391 _x0000_s1392 _x0000_s1399 _x0000_s1400 _x0000_s1402 _x0000_s1403 _x0000_s1404 _x0000_s1405 _x0000_s1406 _x0000_s1407 _x0000_s1408 _x0000_s1409 _x0000_s1410 _x0000_s1411 _x0000_s1412 _x0000_s1413 _x0000_s1414 _x0000_s1421 _x0000_s1422 _x0000_s1424 _x0000_s1425 _x0000_s1426 _x0000_s1427 _x0000_s1428 _x0000_s1429 _x0000_s1430 _x0000_s1431 _x0000_s1432 _x0000_s1433 _x0000_s1434 _x0000_s1441 _x0000_s1444 _x0000_s1445 _x0000_s1446 _x0000_s1448 _x0000_s1449 _x0000_s1450 _x0000_s1451 _x0000_s1778 _x0000_s1779 _x0000_s1780 _x0000_s1781">
Большинство ароматических диазосоединений весьма неустойчиво. В твёрдом состоянии они разлагаются при нагревании, при ударе, причём иногда со взрывом. В растворах при низких температурах они сравнительно устойчивы, но при нагревании водных растворов разложение происходит довольно быстро. Поэтому диазотирование ведут при низкой температуре, а растворы диазосоединений, как правило, не хранят, а сразу же пускают в дальнейшую переработку. Особенно неустойчивы диазосоединения, полученные при диазотировании анилина и его гомологов (толуидина, ксилидонов и др.) Поэтому диазотирование их ведут при температуре от 0 до 5˚С. Значительно более устойчивы диазосоединения из изомерных нитроанилинов, хлоранилинов, амино-бензойных кислот, т.е. ароматических аминов, содержащих так называемые отрицательные заместители. Их диазотируют при более высокой температуре (до 20˚С). Амины диазотируются тем легче, чем выше их основность. Когда основность амина сильно понижена вследствие наличия в ядре заместителей IIрода, как, например, в п-нитроанилина, диазотирование следует производить в более концентрированных растворах сильных кислот.

Диазотирование ведут, как было указано, в кислой среде, чаще всего в среде соляной кислоты. В серной кислоте диазотирование идёт медленнее, чем в соляной. Так как солянокислые соли большинства ароматических аминов лучше растворяются в воде, чем сернокислые и, кроме того, отличается каталитическое действие ионов галогена. Добавка бромистого натрия (или другого бромида) значительно ускоряет реакцию.

Диазотирование обычно ведут в присутствии значительного избытка кислоты. Это необходимо, чтобы предотвратить побочные реакции, приводящие к снижению выхода основного продукта. Соли диазония химически очень активны и в ходе реакции диазотирования могут вступать в реакцию с исходным аминосоединением, образуя диазоаминосоединения: [ArN2]+Cl-+ ArNH2→ Ar─N══N─HN─Ar. В сильнокислой среде эта реакция практически не идёт. Кроме того, в присутствии большого избытка минеральной кислоты повышается стойкость раствора диазосоединения.

Если ароматический амин нерастворим в водном растворе кислоты (как, например, сульфаниловая кислота или n-нитроанилин), то применяют различные приёмы, чтобы перевести его в раствор или в мелкодисперсную форму, удобную для диазотирования. Для этого, например, сульфаниловую кислоту растворяют в растворе аммиака или соды, а затем добавляют в кислоту; при подокислении амин выпадает в осадок в мелкораздробленной форме. Аминосоединения, находящиеся в растворе, обычно диазотируются быстрее, причём скорость диазотирования возрастает с увеличением концентрации в растворе аминосоединения. Аминосоединения, труднорастворимые в кислоте, диазотируются медленнее. При диазотировании таких аминосоединений, находящихся в форме суспензии, скорость диазотирования связана с размером частиц: чем мельче частицы суспензии, тем быстрее диазотируется аминосоединение.

В зависимости от свойств исходного ароматического амина и получаемого диазосоединения диазотирование ведут по-разному.

Анилин и толуидин смешивают с водой, добавляют рассчитанное количество соляной кислоты и образовавшийся раствор солянокислой соли амина охлаждают при размешивании до 0-2˚С. Солянокислые соли анилина и его гомологов хорошо растворимы в воде и при охлаждении не выпадают в осадок. К охлаждённому раствору постепенно приливают раствор нитрита натрия. Температура реакционной массы при диазотировании не должна превышать 5˚С. Диазосоединение образуется в форме соли диазония C6H5N2Cl.

Диамины, т.е. соединения с двумя аминогруппами, по-разному ведут себя в реакции диазотирования. м-Диамины, например м-фенилдиамин, легко диазотируются с образованием бисдиазосоединения:

<img width=«14» height=«14» src=«ref-1_626327607-89.coolpic» v:shapes="_x0000_s1626"><img width=«26» height=«2» src=«ref-1_626327696-81.coolpic» v:shapes="_x0000_s1629">  <img width=«14» height=«14» src=«ref-1_626327607-89.coolpic» v:shapes="_x0000_s1627"><img width=«14» height=«14» src=«ref-1_626328235-94.coolpic» v:shapes="_x0000_s1628"><img width=«26» height=«2» src=«ref-1_626327696-81.coolpic» v:shapes="_x0000_s1630"><img width=«26» height=«2» src=«ref-1_626328410-83.coolpic» v:shapes="_x0000_s1631"><img width=«14» height=«14» src=«ref-1_626328235-94.coolpic» v:shapes="_x0000_s1633"><img width=«14» height=«14» src=«ref-1_626328587-88.coolpic» v:shapes="_x0000_s1634"><img width=«14» height=«2» src=«ref-1_626328675-75.coolpic» v:shapes="_x0000_s1635"><img width=«2» height=«14» src=«ref-1_626328750-77.coolpic» v:shapes="_x0000_s1636">  <img width=«407» height=«73» src=«ref-1_626328990-766.coolpic» v:shapes="_x0000_s1610 _x0000_s1611 _x0000_s1613 _x0000_s1614 _x0000_s1615 _x0000_s1616 _x0000_s1617 _x0000_s1618 _x0000_s1619 _x0000_s1620 _x0000_s1621 _x0000_s1622 _x0000_s1623 _x0000_s1624 _x0000_s1625 _x0000_s1632 _x0000_s1612">

Образовавшееся бисдиазосоединение легко вступает в реакцию сочетания с исходным м-фенилдиамином; при этом образуется краситель. Диазотирование n-диаминов осложняется их склонностью к окислению, которое особенно легко протекает в среде концентрированной серной кислоты. Поэтому красители на основе бисдиазотированного n
-фенилдиамина (т.е. дисазокрасители) получают не из n
-фенилдиамина, а из n
-нитроанилина или N-ацетил-n-фенилдиамина. n
-Нитроанилин диазотируют, получают краситель на основе этого диазосоединения (моноазокраситель), а затем в полученном красителе восстанавливают нитрогруппу в аминогруппу, диазотируют её и переводят в дисазокраситель.

Бензидин и другие амины, в которых аминогруппы расположены в разных ароматических ядрах, диазотируются обычными приёмами в обеих аминогруппах:<img width=«560» height=«110» src=«ref-1_626329756-1625.coolpic» v:shapes="_x0000_s1640 _x0000_s1639 _x0000_s1642 _x0000_s1643 _x0000_s1644 _x0000_s1645 _x0000_s1646 _x0000_s1647 _x0000_s1648 _x0000_s1649 _x0000_s1650 _x0000_s1651 _x0000_s1652 _x0000_s1653 _x0000_s1654 _x0000_s1655 _x0000_s1656 _x0000_s1657 _x0000_s1658 _x0000_s1659 _x0000_s1660 _x0000_s1661 _x0000_s1665 _x0000_s1667 _x0000_s1668 _x0000_s1669 _x0000_s1670 _x0000_s1671 _x0000_s1672 _x0000_s1673 _x0000_s1674 _x0000_s1675 _x0000_s1676 _x0000_s1677 _x0000_s1678 _x0000_s1679 _x0000_s1680 _x0000_s1681 _x0000_s1682 _x0000_s1683 _x0000_s1684 _x0000_s1685 _x0000_s1686 _x0000_s1687 _x0000_s1688 _x0000_s1689 _x0000_s1690 _x0000_s1691 _x0000_s6056 _x0000_s6057">

При диазотировании контролируют температуру, кислотность среды и наличие в реакционной массе азотистой кислоты.

Кислотность контролируют при помощи индикаторной бумаги конго, которая в присутствии соляной или серной кислоты изменяет свой красный цвет на синий. Присутствие значительного избытка кислоты – важнейшее условие проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается условие проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается устойчивость диазосоединения и возникают побочные реакции, приводящие к загрязнению диазосоединения.

Наличие азотистой кислоты определяют при помощи индикаторной йодкрахмальной бумаги. Она представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором йодистого калия и крахмала и высушенную. На йодкрахмальную бумагу наносят каплю реакционной массы. При наличии азотистой кислоты на белой полоске бумаги образуется синее пятно, но только в том случае, если раствор содержит избыток минеральной кислоты. Поэтому сначала следует проверить кислотность среды по бумаге конго, а затем – наличие азотистой кислоты по йодкрахмальной бумаге.
    продолжение
--PAGE_BREAK--3.3. Реакция азосочетания
Азосочетанием называется взаимодействие диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами (нафтолами)
;оно приводит к образованию азокрасителей.

В реакции азосочетания участвуют два реагента: диазосоединение (обычно в форме соли диазония) и ароматический амин или фенол (нафтол). Амин, из которого получено диазосоединение, называют диазосотавляющей реакции азосочетания, а второй реагент – азосоставляющей (не путать с азосоединением!). Например, при получении красителя хризоидина сочетанием диазотированного анилина с м-фенилдиамином:

<img width=«558» height=«74» src=«ref-1_626331381-1151.coolpic» v:shapes="_x0000_s1873 _x0000_s1872 _x0000_s1875 _x0000_s1876 _x0000_s1877 _x0000_s1878 _x0000_s1879 _x0000_s1880 _x0000_s1881 _x0000_s1882 _x0000_s1883 _x0000_s1884 _x0000_s1885 _x0000_s1886 _x0000_s1887 _x0000_s1888 _x0000_s1889 _x0000_s1890 _x0000_s1891 _x0000_s1892 _x0000_s1893 _x0000_s1894 _x0000_s1895 _x0000_s1896 _x0000_s1897 _x0000_s1898 _x0000_s1899 _x0000_s1900 _x0000_s1901 _x0000_s1902 _x0000_s1903 _x0000_s1904 _x0000_s1905 _x0000_s1906 _x0000_s1907 _x0000_s1908 _x0000_s1909 _x0000_s1910 _x0000_s1911 _x0000_s1912 _x0000_s1913 _x0000_s1914 _x0000_s1915 _x0000_s1916 _x0000_s1917 _x0000_s1918 _x0000_s1919 _x0000_s1920 _x0000_s1921 _x0000_s1922 _x0000_s1923 _x0000_s1924 _x0000_s1925 _x0000_s1926">

диазосоставляющей является анилин, а азосоставляющей – м-фенилдиамин.

В качестве азосоставляющей используют ароматические соединения, содержащие гидроксильную группу OH, аминогруппу NH2, а также замещённую аминогруппу NHAlk, N(Alk)2, NHAr… Активной формой диазосоставляющей является катион диазония [ArN2]+.

Реакцию азосочетания можно рассматривать как реакцию замещения водорода в молекуле азосоставляющей остатком диазосоединения, точнее – замещённой азогруппой  ArN═N─. При азосочетании замещение идёт, как правило, в п-положение к амино- или оксигруппе азосоставляющей. Если п-положение занято, то замещение идёт в о-положение.

Сочетание с аминосоединениями ведут обычно в слабокислой среде, с оксисоединениями – в слабощелочной среде. Чтобы поддерживать во время реакции сочетания необходимую кислотность или щелочность среды, к раствору азосоставляющей добавляют уксуснокислый натрий для создания слабокислой среды, кальцинированную соду или бикарбонат натрия для создания слабощелочной среды. Уксуснокислый натрий взаимодействует с минеральной кислотой, выделяющейся при реакции азосочетания, и связывает её, превращаясь при этом в уксусную кислоту: HCl+CH3COONa→CH3COOH+NaCl. Благодаря этому в реакционной массе поддерживается слабокислая реакция.

При сочетании диазосоединений с анилином и другими первичными аминами бензольного ряда образуется промежуточное диазоаминосоединение:

<img width=«538» height=«54» src=«ref-1_626332532-950.coolpic» v:shapes="_x0000_s1982 _x0000_s1983 _x0000_s1984 _x0000_s1985 _x0000_s1986 _x0000_s1987 _x0000_s1988 _x0000_s1989 _x0000_s1990 _x0000_s1991 _x0000_s1992 _x0000_s1993 _x0000_s1994 _x0000_s1995 _x0000_s1996 _x0000_s1997 _x0000_s2036 _x0000_s2037 _x0000_s2009 _x0000_s2035 _x0000_s2014 _x0000_s2013 _x0000_s2012 _x0000_s2011 _x0000_s2010 _x0000_s2018 _x0000_s2016 _x0000_s2015 _x0000_s2019 _x0000_s2017 _x0000_s2024 _x0000_s2023 _x0000_s2022 _x0000_s2026 _x0000_s2025 _x0000_s2027 _x0000_s2028 _x0000_s2021 _x0000_s2020 _x0000_s2002 _x0000_s2001 _x0000_s2005 _x0000_s2000 _x0000_s2004 _x0000_s2003 _x0000_s1999 _x0000_s1998 _x0000_s2006">

При нагревании в кислой среде до 35-38˚С оно превращается в азосоединение:

<img width=«514» height=«40» src=«ref-1_626333482-725.coolpic» v:shapes="_x0000_s2039 _x0000_s2038 _x0000_s2041 _x0000_s2042 _x0000_s2043 _x0000_s2044 _x0000_s2045 _x0000_s2046 _x0000_s2047 _x0000_s2048 _x0000_s2049 _x0000_s2050 _x0000_s2051 _x0000_s2052 _x0000_s2053 _x0000_s2054 _x0000_s2055 _x0000_s2056 _x0000_s2057 _x0000_s2058 _x0000_s2059 _x0000_s2060 _x0000_s2061 _x0000_s2062 _x0000_s2063 _x0000_s2064 _x0000_s2065 _x0000_s2066 _x0000_s2067 _x0000_s2068 _x0000_s2069 _x0000_s2070 _x0000_s2071 _x0000_s2072 _x0000_s2073 _x0000_s2074 _x0000_s2075 _x0000_s2076 _x0000_s2077 _x0000_s2078 _x0000_s2079 _x0000_s2080 _x0000_s2081">

Некоторые амины бензольного ряда, например крезидин, сразу образуют азосоединения. Аминосоединения, имеющие в м-положении к аминогруппе заместитель первого рода, например м-толуидин или м-фенилдиамин, являются активными азосоставляющими, легко вступающими в реакцию сочетания. В молекулу м-фенилендиамина (I) могут вступить две азогруппы: первая вступает в положение 4, вторая – в положение 2 или 6; при этом образуется смесь двух диазокрасителей. В м-толуилендиамине (II) первая азогруппа вступает в положение 5, вторая — в положение 3:

<img width=«261» height=«153» src=«ref-1_626334207-1081.coolpic» v:shapes="_x0000_s2083 _x0000_s2082 _x0000_s2084 _x0000_s2085 _x0000_s2086 _x0000_s2087 _x0000_s2088 _x0000_s2089 _x0000_s2090 _x0000_s2091 _x0000_s2092 _x0000_s2093 _x0000_s2094 _x0000_s2095 _x0000_s2096 _x0000_s2097 _x0000_s2098 _x0000_s2099 _x0000_s2102 _x0000_s2103 _x0000_s2104 _x0000_s2105 _x0000_s2106 _x0000_s2107 _x0000_s2108 _x0000_s2109">

1–Нафтиламин в кислой среде сочетается преимущественно в положении 4:

<img width=«558» height=«63» src=«ref-1_626335288-1250.coolpic» v:shapes="_x0000_s2153 _x0000_s2154 _x0000_s2155 _x0000_s2156 _x0000_s2157 _x0000_s2158 _x0000_s2159 _x0000_s2160 _x0000_s2161 _x0000_s2162 _x0000_s2163 _x0000_s2164 _x0000_s2165 _x0000_s2166 _x0000_s2167 _x0000_s2168 _x0000_s2169 _x0000_s2170 _x0000_s2171 _x0000_s2172 _x0000_s2173 _x0000_s2174 _x0000_s2175 _x0000_s2176 _x0000_s2177 _x0000_s2178 _x0000_s2179 _x0000_s2180 _x0000_s2181 _x0000_s2182 _x0000_s2183 _x0000_s2184 _x0000_s2185 _x0000_s2186 _x0000_s2187 _x0000_s2188 _x0000_s2189 _x0000_s2190 _x0000_s2191 _x0000_s2192 _x0000_s2193 _x0000_s2194 _x0000_s2195 _x0000_s2196 _x0000_s2197 _x0000_s2198 _x0000_s2199 _x0000_s2200 _x0000_s2201 _x0000_s2206 _x0000_s2207 _x0000_s2211 _x0000_s2212 _x0000_s2214 _x0000_s2215 _x0000_s2216 _x0000_s2217 _x0000_s2218 _x0000_s2219 _x0000_s2220 _x0000_s2221 _x0000_s2222 _x0000_s2223 _x0000_s2224">

Таким же образом сочетаются сульфокислоты 1-нафтиламина, например, 1-нафтиламин-6-сульфокислота, 1-нафтиламин-7-сульфокислота, перекислота (1-нафтиламин-8-сульфокислота).

Если положение 4 занято, что сочетание идёт в положение 2:

<img width=«471» height=«135» src=«ref-1_626336538-1605.coolpic» v:shapes="_x0000_s2230 _x0000_s2231 _x0000_s2232 _x0000_s2233 _x0000_s2234 _x0000_s2235 _x0000_s2236 _x0000_s2237 _x0000_s2238 _x0000_s2239 _x0000_s2240 _x0000_s2241 _x0000_s2242 _x0000_s2243 _x0000_s2244 _x0000_s2245 _x0000_s2257 _x0000_s2258 _x0000_s2259 _x0000_s2260 _x0000_s2261 _x0000_s2262 _x0000_s2263 _x0000_s2264 _x0000_s2265 _x0000_s2266 _x0000_s2267 _x0000_s2279 _x0000_s2358 _x0000_s2359 _x0000_s2360 _x0000_s2361 _x0000_s2362 _x0000_s2363 _x0000_s2364 _x0000_s2365 _x0000_s2366 _x0000_s2367 _x0000_s2368 _x0000_s2369 _x0000_s2370 _x0000_s2371 _x0000_s2372 _x0000_s2373 _x0000_s2374 _x0000_s2375 _x0000_s2376 _x0000_s2377 _x0000_s2378 _x0000_s2379 _x0000_s2380 _x0000_s2381 _x0000_s2382 _x0000_s2383 _x0000_s2384 _x0000_s2385 _x0000_s2386 _x0000_s2387 _x0000_s2388 _x0000_s2389 _x0000_s2390 _x0000_s2391 _x0000_s2392 _x0000_s2393 _x0000_s2394 _x0000_s2395 _x0000_s2396 _x0000_s2397">

Легко вступает в реакцию сочетания алкилированные амины, например, диметил- и диэтиланилин:

<img width=«602» height=«54» src=«ref-1_626338143-1015.coolpic» v:shapes="_x0000_s2398 _x0000_s2399 _x0000_s2400 _x0000_s2401 _x0000_s2402 _x0000_s2403 _x0000_s2404 _x0000_s2405 _x0000_s2406 _x0000_s2407 _x0000_s2408 _x0000_s2409 _x0000_s2410 _x0000_s2411 _x0000_s2412 _x0000_s2413 _x0000_s2414 _x0000_s2415 _x0000_s2416 _x0000_s2417 _x0000_s2418 _x0000_s2419 _x0000_s2420 _x0000_s2421 _x0000_s2422 _x0000_s2423 _x0000_s2424 _x0000_s2425 _x0000_s2426 _x0000_s2427 _x0000_s2428 _x0000_s2429 _x0000_s2430 _x0000_s2431 _x0000_s2432 _x0000_s2433 _x0000_s2434 _x0000_s2435 _x0000_s2436 _x0000_s2437 _x0000_s2438 _x0000_s2439 _x0000_s2440 _x0000_s2441 _x0000_s2442 _x0000_s2443 _x0000_s2444 _x0000_s2445 _x0000_s2446 _x0000_s2447">

При сочетании диазосоединений с оксисоединениями нужна слабощелочная среда и температура от 0 до 10˚С. С фенолом сочетание идёт в параположение:

<img width=«545» height=«56» src=«ref-1_626339158-896.coolpic» v:shapes="_x0000_s2462 _x0000_s2463 _x0000_s2464 _x0000_s2465 _x0000_s2466 _x0000_s2467 _x0000_s2468 _x0000_s2469 _x0000_s2470 _x0000_s2471 _x0000_s2472 _x0000_s2473 _x0000_s2474 _x0000_s2475 _x0000_s2476 _x0000_s2477 _x0000_s2478 _x0000_s2479 _x0000_s2480 _x0000_s2481 _x0000_s2482 _x0000_s2483 _x0000_s2484 _x0000_s2485 _x0000_s2486 _x0000_s2487 _x0000_s2488 _x0000_s2489 _x0000_s2490 _x0000_s2491 _x0000_s2492 _x0000_s2493 _x0000_s2494 _x0000_s2495 _x0000_s2496 _x0000_s2497 _x0000_s2498 _x0000_s2499 _x0000_s2500 _x0000_s2501 _x0000_s2502 _x0000_s2503 _x0000_s2504 _x0000_s2505 _x0000_s2506 _x0000_s2507 _x0000_s2508 _x0000_s2509 _x0000_s2510 _x0000_s2511">

Если параположение занято, то сочетание идёт в ортоположение.

Труднее, чем фенол, вступает в реакцию сочетания салициловая кислота. Сочетание с салициловой кислотой ведут в щелочной среде; диазогруппа вступает в параположение к оксигруппе:

<img width=«566» height=«86» src=«ref-1_626340054-1243.coolpic» v:shapes="_x0000_s2526 _x0000_s2527 _x0000_s2528 _x0000_s2529 _x0000_s2530 _x0000_s2531 _x0000_s2532 _x0000_s2533 _x0000_s2534 _x0000_s2535 _x0000_s2536 _x0000_s2537 _x0000_s2538 _x0000_s2539 _x0000_s2540 _x0000_s2541 _x0000_s2542 _x0000_s2543 _x0000_s2544 _x0000_s2545 _x0000_s2546 _x0000_s2547 _x0000_s2548 _x0000_s2549 _x0000_s2550 _x0000_s2551 _x0000_s2552 _x0000_s2553 _x0000_s2554 _x0000_s2555 _x0000_s2556 _x0000_s2557 _x0000_s2558 _x0000_s2559 _x0000_s2560 _x0000_s2561 _x0000_s2562 _x0000_s2563 _x0000_s2564 _x0000_s2565 _x0000_s2566 _x0000_s2567 _x0000_s2568 _x0000_s2569 _x0000_s2570 _x0000_s2571 _x0000_s2572 _x0000_s2573 _x0000_s2574 _x0000_s2575 _x0000_s2576 _x0000_s2577 _x0000_s2578 _x0000_s2579">

Легко вступает в реакцию сочетания 2-нафтол; здесь сочетание идёт в положение 1:

<img width=«458» height=«94» src=«ref-1_626341297-1270.coolpic» v:shapes="_x0000_s2630 _x0000_s2631 _x0000_s2632 _x0000_s2633 _x0000_s2634 _x0000_s2635 _x0000_s2636 _x0000_s2637 _x0000_s2638 _x0000_s2639 _x0000_s2640 _x0000_s2641 _x0000_s2642 _x0000_s2643 _x0000_s2644 _x0000_s2645 _x0000_s2646 _x0000_s2647 _x0000_s2648 _x0000_s2649 _x0000_s2650 _x0000_s2651 _x0000_s2652 _x0000_s2653 _x0000_s2654 _x0000_s2657 _x0000_s2658 _x0000_s2659 _x0000_s2660 _x0000_s2661 _x0000_s2662 _x0000_s2663 _x0000_s2664 _x0000_s2665 _x0000_s2666 _x0000_s2667 _x0000_s2668 _x0000_s2669 _x0000_s2670 _x0000_s2671 _x0000_s2672 _x0000_s2673 _x0000_s2674 _x0000_s2675 _x0000_s2676 _x0000_s2679 _x0000_s2680 _x0000_s2681 _x0000_s2682 _x0000_s2683 _x0000_s2684 _x0000_s2685 _x0000_s2686 _x0000_s2687 _x0000_s2688 _x0000_s2689 _x0000_s2690 _x0000_s2691 _x0000_s2692 _x0000_s2693 _x0000_s2694 _x0000_s2695 _x0000_s2696 _x0000_s2697">

Большое практическое значение в качестве азосоставляющих имеют нафтолсульфокислоты и аминонафтолсульфокислоты.

При сочетании диазосоединений с нафтолсульфокислотами диазогруппа вступает главным образом в положение, соседнее с гидроксильной группой. Азосоставляющую растворяют в содовом или щелочном растворе. Особое место среди азосоставляющих занимают аминонафтолсульфокислоты, в частности Аш-кислота (I), гамма-кислота (II) и И-кислота (III):

    <img width=«615» height=«147» src=«ref-1_626342567-1831.coolpic» v:shapes="_x0000_s2699 _x0000_s2698 _x0000_s2700 _x0000_s2701 _x0000_s2702 _x0000_s2703 _x0000_s2704 _x0000_s2705 _x0000_s2706 _x0000_s2707 _x0000_s2708 _x0000_s2709 _x0000_s2710 _x0000_s2711 _x0000_s2712 _x0000_s2713 _x0000_s2714 _x0000_s2715 _x0000_s2717 _x0000_s2720 _x0000_s2721 _x0000_s2722 _x0000_s2723 _x0000_s2724 _x0000_s2725 _x0000_s2726 _x0000_s2727 _x0000_s2728 _x0000_s2729 _x0000_s2730 _x0000_s2731 _x0000_s2732 _x0000_s2733 _x0000_s2734 _x0000_s2735 _x0000_s2736 _x0000_s2737 _x0000_s2738 _x0000_s2739 _x0000_s2740 _x0000_s2741 _x0000_s2742 _x0000_s2743 _x0000_s2744 _x0000_s2745 _x0000_s2750 _x0000_s2751 _x0000_s2752 _x0000_s2753 _x0000_s2754 _x0000_s2755 _x0000_s2756 _x0000_s2757 _x0000_s2758 _x0000_s2759 _x0000_s2760 _x0000_s2761 _x0000_s2762 _x0000_s2763 _x0000_s2764 _x0000_s2765 _x0000_s2766 _x0000_s2769 _x0000_s2775 _x0000_s2776 _x0000_s2777 _x0000_s2778 _x0000_s2779 _x0000_s2781 _x0000_s2782 _x0000_s2783">

Обычно реакцию азосочетания ведут таким образом, чтобы к её концу в реакционной массе оставался незначительный избыток азосоставляющей и совершенно отсутствовало диазосоединение.
3.4. Механизм реакции азосочетания

Реакция азосочетания является классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях. Эффектным электрофилом в данном случае является катион арилдиазония:

<img width=«227» height=«53» src=«ref-1_626344398-447.coolpic» v:shapes="_x0000_i1131">

Он образуется в результате взаимодействия анилина с азотистой кислотой:
Однако, катион арилдиазония является более слабым электрофилом по сравнению с такими реагентами, как +NO2и способен успешно атаковать только очень реакционноспособные ароматические соединения, такие как фенолы и амины.

Катионы диазония существуют только в кислой или слабощелочной среде, в сильнощелочном растворе они превращаются в кислоты. Поэтому реакция азосочетания может проводиться только в указанных условиях. Оптимальное значение pHзависит от свойств атакуемого соединения. В случае фенолов реакция лучше всего протекает в слабощелочной среде,  поскольку образующийся фенолят-ион намного лучше атакуется, чем сам фенол из-за значительно более высокой электронной плотности.

Ароматические амины, как правило, атакуется несколько труднее, чем фенолы, поэтому сочетание с ними чаще всего проводят в слабокислом растворе, что обеспечивает высокую концентрацию иона.

Реакция азосочетания в общем виде:
Если X= ─<img width=«28» height=«27» src=«ref-1_626344845-119.coolpic» v:shapes="_x0000_i1132">, ─<img width=«65» height=«51» src=«ref-1_626344964-260.coolpic» v:shapes="_x0000_i1133">, сильно активирующие группы, азосочетание проходит успешно. Различия в поведении аминов и фенолов вызвано тем обстоятельством, что диазониевый ион эффективно атакует только свободный амин и фенолят-анион.

Аммониевые ионы солей аминов  ─NH3,  ─NH2R,  ─NHR2  и свободный фенол практически не атакуются, так как вследствие слабой электрофильности диазониевого иона он может атаковать углерод ароматического кольца лишь при значительном содействии со стороны заместителя. Такое содействие выражено в случае  ─Oи  ─N(CH3)2:
Очень медленно реакция идёт в случае фенола:

    продолжение
--PAGE_BREAK--