Реферат: Углеводы
Углеводы
Синтез моносахаридов по методуКилиани-Фишераприменяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода,в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадиисинтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза идекгидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на одинатом углерода больше, чем исходный моносахарид.
/>
Деградация альдоз по Руффупредставляет собой свободнорадикальное декарбокислирование соли гликоновойкислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на одинатом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентногожелеза (реактив Фентона). Выход продукта составляет всего около 30-40%.
/>
Углеводы или сахариды — природные соединения, структура которых может быть выражена общей формулой Cn(H2O)n. Углеводы подразделяют на двакласса:
1. моносахариды или простыесахара — мономеры;
2. полисахариды — полимерыпростых сахаров (крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген).
Тривиальные названия моносахаридовобычно имеют окончание -оза. Поскольку моносахариды являются либополиоксиальдегидами или полиоксикетонами, либо их производными, их принятоподразделять на альдозы (альдегид + оза)и кетозы (кетон + оза). Например, глюкоза — это альдоза, а фруктоза — это кетоза.
/>
Проекции Фишера линейныхмоносахаридов рисуют, помещая карбонильную группу наверху структуры, и нумеруютверхний атом углерода цифрой 1, как например, карбоксиальдегидный атом альдозы(-СНО).
Простые сахара можно классифицироватьпо числу углеродных атомов в цепи. Глюкозу и фруктозу следует отнести к гексозам,так как они содержат по шести углеродных атомов в цепи. Если объединить эти двеклассификации, то глюкоза будет альдогексозой, а фруктоза — альдокетозой.Простейшие углеводы — глицеральдегид и диоксиацетон — являются одновременно альдотриозой и кетотриозой.
/>
Э. Фишер приписал показанные нижеконфигурации (+) – и (-) –глицеральдегидам, обозначив первый из них «D», а второй — «L». Согласно (R,S)-номенклатуре, D-глицеральдегид будет (R )-глицеральдегидом, а L-глицеральдегид — (S)-глицеральдегидом.
/>
Глюкоза и другие сахара существуют ввиде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результатевнутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной.
/>
Наиболее устойчивый ацеталь глюкозыобразуется с участием гидроксильной группы при С5. Этошестичленное кольцо называется пиранозной формой глюкозы, так как ононапоминает тетрагидропиран:
/>
Чтобы подчеркнуть циклическую природуэтой формы D-глюкозы, ее называют D-глюкопиранозой.
Образование полуацеталя приводит кпоявлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углеродаили аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которыеразличаются по своей конфигурации только при С1 и называются a- или b-аномерами в зависимости от относительнойконфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющемпринадлежность этого сахара к D- илиL-ряду. При написании проекции Фишера a-D-глюкопиранозы группа -ОН при С1(гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи,что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет D- или L-конфигурацию данного сахара (например, С5в глюкозе). В b-D-глюкопиранозе две этих группы лежатпо разные стороны углеродной цепи.
/>
Пиранозную форму сахаров наиболееудобно изображать с помощью структур Хеуорса, которыепредставляют собой идеализированные плоские тетрагидропирановые кольца сразличными боковыми группами.
/>
МУТАРОТАЦИЯ
D-Глюкоза образует кристаллы судельным вращением, равным +1120. Изменив условия кристаллизации,можно получить другую форму D-глюкозыс [a]=+19о.При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращенияобеих форм, пока оно не достигнет величины +53о. Этот процессназывается мутаротацией. Глюкоза с [a]=+112о является a-аномером, с [a]=+19о — b-аномером. Мутаротация вызвана тем,что в растворе устанавливается равновесие аномеров (глюкоза с [a]=+53о). Эта смесьсодержит 64% b-формы, 36% a-формы и следовые количества (0,02%)свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров осуществляется черезальдегид с открытой цепью.
ХИМИЧЕСКИЕСВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ
1. Восстановление. Моносахаридывосстанавливаются до полиоксиалканов OHCH2[CH(OH)n]CH2OH. Продукт реакции называют глицитомили альдитом. Восстановление боргидридом натрия имеет топреимущество, что его можно проводить в водной среде, так как и исходныймоносахарид, и боргидрид хорошо растворимы в воде. Под действием боргидриданатрия D-глюкоза восстанавливается в глицит,который в данном случае называется глюцитом или сорбитом:
/>
2. Окисление. Азотная кислотаокисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот — гликаровых (сахарных)кислот.
/>
Реактивы Бенедикта, Фелинга (фелингова жидкость) и Толленсаокисляют альдозы до гликоновых кислот. Каждый из этихреактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами.
/>
3. Образование озазонов. В результатереакции a-оксикарбонильных соединений сизбытком фенилгидразина образуются бис-фенилгидразоны (озазоны).
/>
4. Образование сложных эфиров.Гидроксильные группы моносахаридов легко этерифицируются.
/>
5. Образование простых эфиров.Метанол в присутствии кислоты метилирует только полуацетальную илиполукетальную гидроксильную группы. Этерификация остальных гидроксильных группидет лишь в условиях, характерных, например, для синтеза простых эфиров поВильямсону.
/>