Реферат: Углеводы
Углеводы
Оглавление
Введение
1. Классификация и строение углеводов
2. Важнейшие моносахариды
3.Эпимеризация
4. Циклические формы моноз,мутаратация
5. Образование гликозидов
Введение
В живой природе широко распространенывещества, многим из которых соответствует формула Сх(Н2О)у.Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что иобусловило их название – углеводы. К углеводам относится обычный сахар –сахароза, виноградный сахар – глюкоза, фруктовый сахар – фруктозаи молочный сахар – мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятоеназвание сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода иводы в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:
хСО2 + уH2О + солнечнаяэнергия ¾® Сх(Н2О)у +хО2
При окислении углеводов в организмеэнергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:
Сх(Н2О)у+ хО2 ¾® хСО2 + уH2О + энергия
1. Классификацияи строение углеводов
Простейшие углеводы, негидролизующиеся в более простые, называют моносахаридами или монозами.Углеводы, при гидролизе которых образуются две молекулы моносахаридов, называютдисахаридами, или биозами. При гидролизе полисахаридов, или полиоз,образуется большое количество молекул моноз. Углеводы, состоящие из 2-10молекул моносахаридов, часто называют олигосахаридами.
Углеводы являются полиоксиальдегидамиили полиоксикетонами. Полиокси-альдегиды называют альдозами аполиоксикетоны – кетозами. В зависимости от числа атомов углерода вмонозе ее называют триозой, тетрозой, пентозой или гексозой.
В моносахаридах имеется несколькостереоцентров, и поэтому для их написания часто используются проекционныеформулы Фишера. Конфигурация каждого моносахарида определяется по наиболеестаршему хиральному центру (наиболее удаленному от карбонильной группы).Простейшими триозами являются глицериновый альдегид НОСН2СН(ОН)СНО идигидроксиацетон НОСН2СОСН2ОН. У глицеринового альдегидаимеется один стереоцентр, и поэтому он существует в виде двух энантиомеров:
/> />
(R)-(+)-глицериновый альдегид (S)-(-)-глицериновый альдегид
D-глицериновый альдегид L-глицериновыйальдегид
D-Глицериновый альдегид вращаетплоскость поляризованного света вправо (+), в то время как L-глицериновыйальдегид – влево (-). Оба изомера глицеринового альдегида используются в качествеконфигурационных стандартов для всех моносахаридов. В формулах Фишерамоносахаридов D-ряда гидроксил у предпоследнего атома углерода пишется справа, ау L-ряда – слева.
В начале века, когда абсолютнуюконфигурацию органических соединений устанавливать еще не умели, пользовалисьдругой системой обозначения конфигурации. По этой системе (+)-глицериновыйальдегид обозначалиD-(+)-глицериновым альдегидом, а (-)-глицериновыйальдегид – L(-)-глицериновым альдегидом. Оба изомера глицеринового альдегида исейчас используются в качестве конфигурационных стандартов для всехмоносахаридов. В формулах Фишера моносахаридов D-ряда гидроксил упредпоследнего атома углерода пишется справа, а у L-ряда – слева.
Упр. 1. Напишите формулыФишера альдотетроз и обозначьте конфигурации их стереоцентров. Какие из нихотносятся к D-, а какие к L-ряду. Тетрозы с расположением гидроксильных групп вформулах Фишера с одной стороны называют эритрозами, а с разных сторон –треозами. Подпишите названия тетроз под их формулами.Ответ: (2R,3R)-2,3,4-тригидроксибутанальназывают D-эритрозой.
/> /> /> />
D-эритроза L-эритроза D-треоза L-треоза
2.Важнейшие моносахариды
Наиболее распространенныммоносахаридом является D-глюкоза. Ее формулу запомнить очень легко: этоальдогексоза, в формуле Фишера которой все гидроксильные группы, за исключениемодной – второй сверху (у C-3) располагаются справа.
/> /> />
D-манноза D-глюкоза D-галактоза
Альдогексозу, отличающуюся отD-глюкозы расположением первой гидроксильной группы (у C-2), называютD-маннозой, а третьей (у C-4) – D-галактозой. D-Фруктоза отличается отD-глюкозы тем, что она кетоза, а не альдоза.
/> /> />
D-фруктоза D-арабиноза L-арабиноза
Кроме гексоз большое значение имеют ипентозы. D-Арабиноза отличается от D-глюкозы как бы отсутствием С-1. В природераспространена L-арабиноза, являющаяся зеркальным изображением D-арабинозы. Онасодержится в вишневом клее. Формулу ксилозы можно вывести из формулы глюкозыудалением последнего атома углерода. В формуле D-рибозы, входящей в состав нуклеиновыхкислот, все гидроксильные группы располагаются справа. В состав нуклеиновыхкислот входит также 2-дезокси-D-рибоза, отличающаяся от D-рибозы отсутствиемгидроксильной группы у второго атома углерода.
Упр. 2. Изобразите проекционные формулыФишера следующих гексоз D-ряда: глюкоза, манноза, галактоза и фруктоза.
/>/>/>
D-ксилоза D-рибоза 2-дезокси-D-рибоза
3.Эпимеризация
При действии оснований, например наглюкозу, водород a-углеродногоатома по отношению к карбонильной группе переходит к кислороду этой группы, врезультате чего образуется енольная форма. При этом исчезает хиральностьвторого углеродного атома. При обратном превращении возвращающийся протон можетподходить с любой из сторон плоскости, что будет приводить как к образованиюисходной D-глюкозы, так и нового углевода D-маннозы, т.е. возникает изомер сновым положением гидроксильной группы. Кроме того, возникает еще один углевод сновым расположением карбонильной группы. Такое превращение называется эпимеризацией.
/>/>
D-глюкоза енольная форма(ендиол) D-манноза
/>
/>
D-фруктоза
Два стереоизомера, содержащиенесколько хиральных центров, но различающиеся конфигурацией только одного изцентров, называют эпимерами. Два углевода, отличающиесяразличным положением гидроксильной группы называются эпимерами.Образование равновесной смеси трех углеводов может проходить при обработкеоснованиями любого из этих трех углеводов.
Упр. 3. Какие моносахариды называютэпимерными? Напишите проекционные формулы моноз эпимерных D-маннозе.
4.Циклические формы моноз, мутаротация
Характерной особенностьюгидроксиальдегидов и гидроксикетонов, к которым относятся монозы, является ихсклонность к образованию циклических полуацеталей и полукеталей; особенно легкоэто происходит, если образующиеся циклы состоят из 5 и 6 атомов, включаякислород.
/>
5-гидроксипентаналь (открытая форма) (циклическаяформа)
Открытые и циклические формыуглеводов находятся между собой в равновесии, достигающемся в результатетаутомерного превращения. Такой вид таутомерии называют кольчато-цепнойтаутомерией.
Размер цикла указывается путем заменыродового суффикса моноз –оза на –пираноза – для шестичленныхциклов и –фураноза для пятичленных циклов. Названия циклов происходят отназваний соответствующих кислородсодержащих гетероциклов:
/> />
фуран пиран
В отличие от обычных альдегидов альдозы не реагируют сбисульфитом натрия и не дают красного окрашивания с фуксинсерной кислотой. Этообъясняется тем, что альдозы существуют преимущественно в циклических формах.
Глюкоза обычно дает шестичленныйполуацеталь и, следовательно, для этого используется гидроксильная группа,находящаяся при С-5. При образовании циклической формы С-1 становитсястереоцентром: появляюшаяся у него полуацетальная гидроксильная группа (ееназывают гликозидной) может располагаться как слева, так и справа:
/>
a-D-глюкопираноза D-глюкоза b-D-глюкопираноза
(формула Толленса) (формула Фишера) (формула Толленса)
Циклические формы альдоз являются полуацеталями. Ониобразуются путем внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной икарбонильной групп. При этой реакции образуется новый стереоцентр у С-1 атома.Циклические формы моноз представляют собой диастереомеры. Такого родадиастереомеры называют аномерами. Полуацетальный атом углерода называютаномерным атомом. Аномеры обозначают a и b-аномерамив зависимости от расположения гидроксильной группы у С-1 атома. У a-аномера гликозидный гидроксилрасполагается по ту же сторону, что и у предпоследнего атома углерода (в D-рядусправа), а у b-аномера – подругую (в D-ряду – слева). Полное название обоих аномеров D-глюкозы будетсоответственно a-или b-D-глюкопираноза.
В конформационной формуле b-аномера D-глюкопиранозы всегидроксильные группы и группа –СН2ОН занимают экваториальноеположение. Формула a-аномераотличается аксиальным расположением аномерного гидроксила. Оба аномера
D-глюкозы в кристаллическом состояниивполне устойчивы и каждый из них может быть выделен в чистом виде, оба онивращают плоскость поляризованного света.
Для обозначения циклических форм внастоящее время в химии углеводов чаще применяют кресловидные формулы,аналогичные тем, которыми обозначают циклогексан и его производные.
/>
Т.пл. 146оС Т. пл. 150оС
D-глюкоза a-D-глюкопираноза b-D-глюкопираноза
[a]20D<sub/>+112o<sub/>+19O
36% 64%
D-(+)-Глюкоза кристаллизуется из водыв виде a-D-глюкопиранозы, а из пиридина – ввиде b-D-глюкопиранозы. В водном раствореустанавливается равновесие, при котором имеется 36% a-D-глюкопиранозы и 64% b-D-глюкопиранозы, что дает дляудельного вращения раствора усредненное значение [a]20D = +52,5O.
Это явление называется мутаротацией.Угол вращения плоскости поляризованного света раствора во время установленияравновесия между изомерами постепенно изменяется. Явление мутаротацииобъясняется тем, что при расциклизации исчезает стереоцентр у С-1 (превращениев карбонильную группу), а последующая циклизация ведет к образованию обоиханомеров. Мутаротации подвергаются лишь сахара со свободным гликозиднымгидроксилом, то есть способные к кольчато-цепной таутомерии.
Если один из аномеров перевести в раствор,то каждый из них превратится в равновесную смесь аномеров с удельным оптическимвращением +52,5о, состоящую на 36% из a-аномера и на 64% из b-аномера. Концентрация открытой формы, через которуювзаимопревращаются аномеры, составляет лишь 0,024%.
Иногда циклические формы изображаютбез уточнения ориентации гликозидного гидроксила:
/>
D-глюкопираноза
Поскольку D-манноза отличается отD-глюкозы расположением гидроксильной группы лишь у С-2, а D-галактоза – у С-4,то конформационные формулы этих моноз легко выводятся из конформационных формулсоответствующих аномеров глюкозы:
/> />
b-D-маннопираноза a-D-галактопираноза
Предпочтительность аксиальногоположения гидроксильной группы называется аномерным эффектом.
Упр. 4. В отличие от глюкозы D-манноза на 69% состоит из a-аномера и на 31% из b-аномера. Напишите формулы обоиханомеров маннопиранозы.
Упр.5. Гексозу, в формуле Фишера которойвсе гидроксильные группы
располагаются справа, называют D-аллозой.Изобразите открытую и циклическую формулы D-аллозы.
Кроме конформоционных формул дляциклических форм углеводов часто пользуются упрощенными циклическими формуламипо Хейворту (Хеуорсу) (Haworth). Переход от конформационных формул к формуламХейворта очень прост: цикл уплощают, связи с атомом углерода заместителейизображают вертикально.
/> />
конформационная формула формулаХеуорса
b-D-глюкопиранозы b-D-глюкопиранозы
Формулы Хеуорса остальных альдогексозлегко выводятся из формулы
b-D-глюкопиранозы. Все, что в формулеФишера пишется справа в циклических формулах, пишется снизу и наоборот:
/> /> /> />
D-фруктоза b-D-фруктофураноза b-D-глюкопираноза
Если мы хотим перевернуть циклическуюформулу с выносом из плоскости рисунка, то следует все заместители поменятьместами.
/> />
b-D-фруктофураноза
Упр. 6. Назовите следующие монозы:
(а)/>(б) />
/>
(в) (г) (д)
Упр. 7. Напишите конформационные формулы a-D-глюкопиранозы, b-D-глюкопи-ранозы, a-D-фруктофуранозы, b-D-галактопиранозы и a-D-маннопиранозы.
Упр. 8. Гексоза, отличающаяся от глюкозылишь расположением альдегидной группы, называется гулозой. Напишите формулуэтой гексозы и в ее названии укажите, к какому ряду (D или L) она относится.
Упр. 9. Напишите перспективные формулы поХеуорсу b-D-глюкопиранозы, a-D-глюкопиранозы, b-D-фруктофуранозы, a-D-галактопиранозы и b-D-маннопиранозы.
Упр.10. Какое явление называют мутаротацией?Объясните на примере D-маннозы, учитывая, что оба аномера в равновесной системенаходятся в пиранозной форме. Как можно обнаружить мутаротацию?