Реферат: Характеристика алкадієнів

АЛКАДІЄНИ

1. Номенклатура. Класифікація

Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н закінченням -дієн , після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні зв¢язки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних зв¢язки, а атоми карбону, сполучені подвійними зв¢язками, одержали найменші номери.

Для деяких алкадієнів користуються тривіальною номенклатурою, наприклад:

CH3

CH2 =CH-CH=CH2 CH2 =C-CH=CH2 CH3 -CH=CH-CH=CH2

Бутадієн-1,3 2-Метилбутадієн Пентадієн-1,3

(дивініл) (ізопрен) (піперилен)

Залежно від взаємного розміщення подвійних зв¢язків алкадієни поділяються на три групи:

-ізольовані , в яких подвійні зв¢язки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp3 -гібридизованими атомами карбону:

>C=CH-(CH2 )n -CH=C<, де n = 1,2,3…;

Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних зв¢язки незалежно один від одного;

-кумульовані алкадієни, в яких обидва подвійні зв¢язки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:

СН2 =С=СН2

Пропадієн (ален)

Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;

-спряжені алкадієни, в яких подвійні зв¢язки розділені лише одним s-зв¢язком С-С:

>C=CH-CH=C<.

Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.

2. Електронна будова спряжених алкадієнів

Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних зв¢язків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження.

Спряження – це виникненя єдиної π-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих рZ -орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні зв ¢ язки С-С.

Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp2 -гібридизованому стані і складають s-скелет молекули (рис.1). Причому осі sp2 -гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані рz -орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини s-скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С1 -С2 і С3 -С4, але й частково між С2 -С3. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох рz -орбіталей утворюється єдина p-електронна хмара – так зване p,p-спряження зв¢язків, при якому p-електрони вже не належать окремим зв¢язкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.

Делокалізація електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх зв ¢ язках і атомах.

Рисунок 1 – Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих рz - орбіталей над і під площиною s-скелета

Делокалізація p-електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, абоенергією спряження; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль.

У результаті утворення спряженої системи довжини зв¢язків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного зв¢язку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм):

Н Н

½ ½

Н 0,137 нмС 0,146 нмС

С С 0,137 нмН

½ ½

Н Н

Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин зв¢язків зображують стрілками чи крапками:

СН2 ===СН---СН===СН2

СН2 СН СН СН2

3. Ізомерія алкадієнів

Алкадієни здатні виявляти структурну і просторову (геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С7 Н12 ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного зв¢язку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.

Приклади структурних ізомерів:

СН2 =СН-СН-СН=СН–СН3 СН3 -С=СН-СН=СН-СН3

½ ½

СН3 СН3

3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4

Просторові ізомери гептадієну–2,4

4. Фізичні властивості

За звичайних умов тільки ізомери С4 Н6 перебувають у газовому стані, ізопрен – рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.

5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів

Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання АЕ, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях АЕ. Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного зв¢язку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, – так зване 1,4-приєднання. Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання АЕ .

1 Гідрування при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени:

+Н2 [Pd]

— CH3 -CH2 -CH=CH2

1,2-Приєднання Бутен-1

СН2 =СН-СН=СН2 ---–

Бутадієн-1,3

+Н2 (2С2 Н5 ОН +2Na)

------------------------CH3 -CH=CH-CH3 .

1,4-Приєднання Бутен-2

При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів:

СН2 =СН-СН=СН2 + 2Н2 (надл.)--------- CH3 -CH2 -CH2 -CH3 .

Бутадієн-1,3 Бутан

2 Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1: 1) хлору Cl2 приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.

1,4-Приєднання

— CH2 -CH=CH-CH2

½ ½

СН2 =СН-СН=СН2 + Hal2 — Нal Нal

Дивініл 1,4–Дигалогенбутен–2

1,2-Приєднання

— CH2 -CH-CH=CH2

½ ½

Нal Нal

3,4-Дигалогенбутен–1

При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:

СН2 =СН-СН=СН2 + 2Br2 (надл.)- H2 Br-CHBr-CHBr-CH2 Br.

Дивініл 1,2,3,4- Тетрабромбутан

3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:

1,4-Приєднання

— CH3 -CH=CH-CH2 Br

1-Бромбутен-2

СН2 =СН-СН=СН2 + HBr---

Дивініл 1,2-Приєднання

— CH2 =CH-CHBr-CH3

3-Бромбутен-1

1,4-Приєднання

— CH3 -CH2 -CHBr-CH2 Br

1,2-Дибромбутан

СН2 =СН-СН=СН2 + 2HBr----

Дивініл (надл.) 1,2-Приєднання

— CH3 -CHBr-CHBr-CH3

2,3-Дибромбутан

4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій АЕ проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:

d- d+ 1,2-

CH2 =CH-CH=CH2 + HO-Br — CH2 Br-CH(OH)-CH=CH2

Дивініл 4- Бромбутен-1-ол-3

ІІ Синхронні (молекулярні) реакції

Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв’язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера – нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний зв¢язок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.

ІІІ Ди- і полімеризація

1Димеризація — це сполучення двох молекул алкадієну,

причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша – за 1,4-положенням, наприклад:

Таким чином можна одержувати штучні терпени, наприклад, дипентен:

2 Полімеризація . Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.

Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням – залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора.

Al(C2 H5 )3 × TiC

n CH2 =CH-CH=CH2 — (-CH2 -CH=CH-CH2 -)n

Дивініл Бутадієновий каучук

ІV. Окиснення

1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів

[O] CH2 -CH-CH-CH2

CH2 =CH-CH=CH2 — ½ ½ ½ ½

KMnO4, H2 O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

2 Сильні окисники руйнують подвійні зв¢язки:

[O] CH2 -CH-CH-CH2

CH2 =CH-CH=CH2 — ½ ½ ½ ½

KMnO4, H2 O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад

O O

CH2 =C-CH=CH2 + 2О3 –> CH2 C–CH CH2 —

½ O––O ½ O––O

CH3 CH3

Ізопрен Озонід ізопрену

2H2 O

–––––––––> 2HCHO + CH3 -C-CHO + 2H2 O2

(Zn) ½½

Метаналь 2-Оксопропаналь

(формальдегід)

6. Одержання алкадієнів

Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування.

1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над

змішаним каталізатором – оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію:

t0, kat t0, kat

СН3 -СН2 -СН2 -СН2 –––––- CH3 -CH2 -CH=CH2 –––––-

–H2 –H2

––––––> CH2 =CH-CH=CH2 .

2Реакція Лебедєва – одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:

4400C

2СН3 -СН2 -ОН –––––––- CH2 =CH-CH=CH2 + 2H2 O + H2 .

ZnO/Al2 O3

Лабораторні способи

-дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:

CH2 Br-CHBr-CHBr-CH2 Br +2 Zn — CH2 =CH-CH=CH2 +2 ZnBr2 .

1,2,3,4-Тетрабромбутан Дивініл

-дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:

CH2 Br-CH2 -CH2 -CH2 Br+2КОН(спирт.)-

1,4-Дибромбутан ––––>CH2 =CH-CH=CH2 +2KBr+ 2H2 O.

Дивініл

-дегідратація g-гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):

СН2 -СН2 -СН2 -СН2 t0

½ ½ –––––––––- CH2 =CH-CH=CH2 + 2H2 O.

OH OH H2 SO4 (к)

Бутандіол-1,4

7. Застосування алкадієнів

Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків.

Натуральний каучук – високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу – соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) — при дії на нього коагулянтом – оцтовою кислотою.

За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку –СН2 –) розміщені з одного боку від подвійного зв¢язку. Такий полімер називається стереорегулярним:

---СН2 СН2 ---

С===С

СН3 Н n

Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000.

Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації – нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою . Гума містить значно менше подвійних зв¢язків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).

Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних зв¢язків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт –– тверду речовину з іншими властивостями.

Натуральний каучук – дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації – сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН2 =СНСl, стиреном СН2 =СН-С6 Н5, акрилонітрилом СН2 =СН-CN.

Наприклад, сополімер бутадієну і стирену – бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації:

n CH2 =CH-CH=CH2 + n CH2 =CH —

C6 H5

Бутадієн-1,3 Стирен

С6 Н5

–––––> (-CH2 -CH=CH-CH2 -CH-CH2 -)n

Бутадієнстиреновий каучук (БСК)

Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук, який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.

n CH2 =CH-C=CH2 — (-CH2 –CH=C-CH2 — )n

½ ½

Cl Cl

2-Хлорбутандієн-1,3 Хлоропреновий каучук

(хлоропрен)

½ ½

СH3 S H3 C S H3 C

½ ½ ½ ½ ½