Реферат: Полимеры
Содержание
1. Свойства полимера и выбор мономера
2. Молекулярная масса — важнейшая характеристика полимера
3. Проблемы, возникающие при растворении полимеров
4. Вязкость растворов полимеров
5. Фазовое разделение растворов полимеров
6. Фазовое разделение при нагревании водных растворовполимеров с оксиэтиленовыми группами
7. Влияние растворителей и поверхностно-активных веществ нарастворы полимеров
1. Свойства полимера и выбор мономера
Синтетическиеполимеры получают полимеризацией мономеров. Мономеры в процессе полимеризациипоставляют повторяющиеся единицы; например, акриловая кислота полимеризуется вполиакриловую кислоту. Полимер может быть линейным, разветвленным или поперечносшитым, как показано на рис. 1, а. Чтобыпонять поведение полимера в растворе, важно представлять, к какому типуполимеров принадлежит данный полимер, поскольку свойства их растворов сильноразличаются.
Еслив синтезе полимера участвовало более одного вида мономеров, его называютсополимером. Мономерные звенья в сополимере могут быть либо статистическираспределены, либо образовывать блоки, либо цепи одного из мономеровпрививаются к цепи другого мономера как к основе, как это показано на рис. 1,б. Свойства растворов и поверхностные химические свойства очень сильно зависятот того, к какой группе принадлежит сополимер. Некоторые структуры, приведенныена рис. 1, б, обладают поразительной поверхностной активностью.
Синтетическиеполимеры удобно классифицировать по полярности мономерных звеньев: 1)неполярные полимеры; 2) полярные, но нерастворимые в воде полимеры, напримерполи и поли; 3) водорастворимые полимеры, например поли и поливиниловый спирт;4) ионизующиеся полимеры, например полиакриловая кислота.
/>
/>
Рис. 1. Полимеры классифицируютсяпо структуре и химическому составу макромолекул
Конфигурацияполимера в растворе зависит от баланса между взаимодействием сегментов срастворителем и взаимодействием сегментов друг с другом. Полимер может быть всостоянии статистического клубка, иметь вытянутую или спиральную конфигурацию.Синтетические полимеры обычно имеют конфигурацию статистического клубка.Полиэлектролиты, в которых мономерные единицы заряжены, при определенныхусловиях образуют жесткие стержни.
2. Молекулярная масса — важнейшая характеристикаполимера
Заисключением белков, почти невозможно найти полимер, в котором все макромолекулыимели бы одну и ту же молекулярную массу. Синтетические полимеры, а такжеполисахариды характеризуются распределением по молекулярным массам, котороезависит от метода синтеза полимера и способов фракционирования. Схематическимолекулярно-массовое распределение полимера показано на рис. 2. Важно понимать,что некоторые физические свойства полимеров более чувствительны к наличиюнизкомолекулярных фракций, другие — к наличию высокомолекулярных фракций.Молекулярно-массовое распределение удобно определять методом гель-проникающейхроматографии. Величину молекулярно-массовой полидисперсности можно получить,определив среднюю молекулярную массу двумя методами с различным способомусреднения.
Среднечисленнаямолекулярная масса Mn концептуально наиболее проста и определяетсякак
/>
гдеNi —число молекул, имеющих молекулярную массу Mi. ВеличинуMn можно определять по понижению точки замерзания, по осмотическомудавлению, а также с помощью химического анализа концевых групп.
Другая усредненная характеристика — средневесовая молекулярнаямасса Mw, когда усредняющим множителем служит масса w. Средневесоваямолекулярная масса определяется как
/>
/>
Рис. 2. Схемараспределения полимера по молекулярным массам
Экспериментальновеличину Mw можно найти методами светорассеяния, классического иликвазиупругого. Молекулярная масса Mw чувствительна квысокомолекулярным фракциям, поэтому всегда превышает величину Mn.Для пояснения этого проведем следующий расчет. Если мы имеем 100 молекул смолекулярной массой 100 и одну молекулу с молекулярной массой 10000, Mnравна -200, a Mw — 5000. Поэтому при определении молекулярной массыметодом светорассеяния очень важно контролировать условия для избежаниязагрязнения дисперсными частицами, например пылью, поскольку это будет сильновлиять на результат. Отношение средневесовой молекулярной массы ксреднечис-ленной молекулярной массе служит мерой полидисперсности образца.Образец можно считать монодисперсным, если это соотношение не превышает 1.1.
3. Проблемы, возникающие при растворенииполимеров
Растворениеполимера иногда вызывает проблемы не только в лаборатории, но и в промышленноммасштабе. Процесс растворения полимера начинается с того, что растворитель,более подвижный, чем полимерные цепи, проникает между ними и вызывает набуханиеполимера. Раствор полимера затем становится очень вязким и липким. В результатевесь полимер налипает на стенки контейнера. На следующей стадии процессарастворения полимерные цепи распутываются и диффундируют из геля врастворитель. Это медленный процесс, поскольку динамика полимерных цепей,которая в свою очередь зависит от молекулярной массы полимера, являетсялимитирующей стадией растворения. Полимер, налипший на стенки контейнера, имеетнебольшую площадь контакта с растворителем, поэтому растворение занимает многовремени. Например, растворение поли в воде при нейтральном рН занимает покрайней мере 24 часа.
Известнынекоторые приемы, позволяющие преодолеть проблему растворения полимеров. Впромышленности применяют разбавление готовых высококонцентрированных растворовполимера. Другой путь — использование порошкообразных полимеров. Например, полипри высоких рН не растворяется в воде, но порошок полимера легко диспергируетсяв воде при рН выше 8 при сильном перемешивании. Затем рН быстро снижают до 3-4при энергичном перемешивании. При этом частицы полимера не агломерируют, а наоборотначинают растворяться. Таким образом процесс растворения будет протекать нанесколько порядков быстрее, поскольку суммарная площадь полимерных частицгораздо больше, чем у полимера, налипшего на стенки контейнера.
4. Вязкость растворов полимеров
Измерениевязкости растворов полимеров при низких концентрациях позволяет получить важнуюинформацию. Для измерения вязкости можно воспользоваться капиллярнымвискозиметром Убеллоде. Метод заключается в измерении времени / истечения изкапилляра раствора полимера, которое сравнивается с соответствующим временем to длярастворителя. Вязкость пропорциональна произведению времени истечения иплотности жидкости. Плотность разбавленных растворов мало отличается отплотности чистого растворителя. Ниже приведены общепринятые обозначениявязкостей растворов.
Относительнаявязкость =/>
Удельнаявязкость =/>
Приведеннаявязкость =/>
Собственнаявязкость =/>
Характеристическаявязкость/>
Удельнаявязкость является мерой «сгущения» раствора полимера по сравнению срастворителем. Эта величина сильно зависит от концентрации полимера, поэтомуприведенная вязкость несет больше информации о специфических особенностяхраствора полимера. Зависимость приведенной вязкости или собственной вязкости отконцентрации полимера обычно имеет вид прямой. Экстраполяция этой зависимости кнулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость/>которую такженазывают предельным числом вязкости. Характеристическая вязкость не зависит отконцентрации полимера, но зависит от свойств растворителя. Эта величина такжезависит от молекулярной массы полимера, и ее можно использовать для определениясредневязкостной молекулярной массы/>, пользуясь уравнениемМарка-Хаувинка:
/>
гдеК иб — постоянные. Для большинства сочетаний полимер-растворитель эти постоянныеизвестны, их можно найти в литературе, например в справочнике «Polymer HandbooL·, Brandrup,Immergut. Средне-вязкостная молекулярная масса занимает по величине промежуточноеположение между среднечисленной и средневесой молекулярными массами.
5. Фазовое разделение растворов полимеров
Врастворах двух жидкостей молекулы «свободно блуждают» внутри сосуда, следствиемчего является большая энтропия жидкой смеси. В полимере сегменты связаны друг сдругом, образуя «гирлянды». Поэтому энтропия одного сегмента полимера намногоменьше, чем энтропия свободной молекулы растворителя. Таким образом, растворыполимеров имеют пониженную суммарную энтропию и, следовательно, они менеестабильны и более склонны к фазовому разделению, нежели смеси обычныхнизкомолекулярных жидкостей. Флори и Хаггинс в конце 1940-х гг. впервые провелисоответствующие количественные оценки. Результат этих исследований позже стализвестен как теория растворов полимеров Флори-Хаггинса. Растворы полимера сбольшой молекулярной массой менее устойчивы по отношению к фазовому разделению,нежели растворы того же полимера с низкой молекулярной массой. Следовательно,при фазовом разделении раствора полимера высокомолекулярные частицы выделяютсяиз раствора в первую очередь, а более низкомолекулярные частицы остаются врастворе. На этом явлении основано фракционирование полимеров по молекулярноймассе.
Температура,при которой происходит фазовое разделение 1%-ного раствора полимера, называетсяточкой помутнения. Называется она так из-за резкого помутнения раствораполимера при достижении этой температуры. Самую высокую или самую низкуютемпературу, при которых происходит фазовое разделение, называют критическойтемпературой, а соответствующая концентрация полимера называется критическимсоставом. Температура и концентрация при этих условиях называется критическойточкой. Следует обратить внимание на отличие критической точки и температурыпомутнения. Последняя представляет собой температуру фазового разделенияраствора при определенной концентрации полимера, обычно равной 0.1 или 1%.Тогда как первая величина представляет собой минимум или максимум зависимоститемпература-концентрация для фазового разделения на фазовой диаграмме.
Будетли полимер растворяться в данном растворителе, определяется балансом двухчленов в уравнении свободной энергии. Первый из них связан с энтропиейсмешения', для полимеров в растворе он минимален. Энтропиясмешения всегда способствует смешению компонентов. Второй — энтальпиясмешения, которая является мерой энергии взаимодействияполимерных сегментов с растворителем по сравнению с энергией взаимодействиясегментов друг с другом и молекул растворителя между собой. Этот член обычноположителен и поэтому противодействует смешению двух компонентов. Так, длябольшинства систем полимер-растворитель устойчивость к фазовому разделениюпонижается с уменьшением температуры. В таких системах при достаточномпонижении температуры происходит фазовое разделение раствора. При этомотделяется фаза концентрированного раствора, которая находится в равновесии сразбавленным раствором полимера. Кроме того, фазовое разделение раствораполимера можно вызвать добавлением нерастворяющей жидкости к системеполимер-растворитель. С хорошим приближением смесь растворителей можно считать«усредненной» жидкостью, обеспечивающей усреднение энергий взаимодействия сполимерными сегментами.
6. Фазовое разделение при нагревании водныхрастворов полимеров с оксиэтиленовыми группами
Водныерастворы некоторых полимеров характеризуются необычным фазовым поведением сфазовым переходом при повышении температуры. Почти все системы, содержащиеполиэтиленоксиды, принадлежат к этой группе полимеров. При очень высокихтемпературах двухфазная область сокращается, и система снова становитсягомогенной благодаря тому, что повышенная тепловая энергия противодействуетдругим силам, действующим в системе. Высокомолекулярные фракции полимеравыделяются из раствора при ~98°С, а низкомолекулярные фракции начинаютвыделяться из раствора при более высоких температурах.
Еслиувеличить гидрофобность полимера, например путем присоединения к полимернойцепи углеводородных остатков, температура фазового разделения понижается.Температуру фазового разделения обычных неионных ПАВ, которые можнорассматривать как сополимер полиэтиленоксида и полиэтилена, называют точкойпомутнения, которая определяется при концентрации НПАВ 1 мас.%.
Температурафазового разделения системы полиэтиленоксид-вода сильно зависит от добавоксолей, причем влияет не только концентрация соли, но и ее природа. Роль катионав этом случае незначительна, тогда как тип аниона оказывает на фазовоеразделение существенное влияние. На рис. 3, б показано влияниегалогенидионов на точку помутнения. Различное понижение точки помутнения привведении в систему галогенид-ионов объясняют более сильной адсорбциейполяризующихся ионов на полиэтиленоксидной цепи, что сообщает полимеруполиэлектролитные свойства. В результате устойчивость системы к фазовомуразделению повышается. Другие типы полимеров с полиэтиленоксидными цепями такжеобнаруживают фазовое разделение при нагревании. К таким полимерам относится,например, этилгидроксиэтилцеллюлоза. На рис. 4 показано, как различные соливлияют на точку помутнения водных растворов ЭГЭЦ. Сильно поляризующиеся ионы, ккоторым относятся иодид- и тиоцианат-ионы, существенно повышают точкупомутнения вследствие адсорбции на полимере. В то же время точка помутнения понижаетсяпри больших концентрациях соли. Таким образом, при большой ионной силе полимер«высаливается» из раствора. Наиболее сильно снижают точку помутнения сульфаты ифосфаты.
7. Влияние растворителей и поверхностно-активныхвеществ на растворы полимеров
Каки поляризующиеся ионы, высшие спирты адсорбируются на макромолекулахэтилгидроксиэтилцеллюлозы. Однако в этом случае точка помутнения полимерапонижается, поскольку комплекс полимер-спирт оказывается более гидрофобным.
Поверхностно-активныевещества адсорбируются на макромолекулах ЭГЭЦ. Понижение точки помутненияпроявляется сильнее с увеличением ионной силы вследствие экранирования зарядовпри адсорбции додецилсульфат-иона. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВточка помутнения снова увеличивается из-за образования мицелл намакромолекулах.
Припоиске растворителя для конкретного полимера полезно использовать параметррастворимости. Концепция параметра растворимости базируется на предположении,что «подобное растворяется в подобном». Как упоминалось выше, полимер нерастворяется в некоторых жидкостях из-за большой разницы энергий взаимодействиясегментов полимера с молекулами растворителя и энергии взаимодействиясегмент-сегмент и молекул растворителя друг с другом. Чтобы достичь некоторойрастворимости полимера энергия взаимодействия сегмент-растворитель должна повозможности быть близкой к энергии взаимодействия сегмент-сегмент и молекуларастворителя-молекула растворителя. Энтальпия испарения, отражающая силыкогезии жидкости, используется как мера энергии взаимодействия. Однакоэнтальпия испарения AHvap зависит от молярногообъема V9поэтому ее необходимо нормировать. А нормированная величинадает плотность энергии когезии:
/>
/>
Рис. 4.Понижение температуры помутнения этилгидроксиэтилцеллюлозы в растворахразличных солей
/>
Рис. 5. Температурапомутнения водных растворов 0.1% ЭГЭЦ в отсутствие солей сильно зависит отвведения алифатических спиртов
Чтобынайти подходящий растворитель для определенного полимера, прежде всего нужнонайти его параметр растворимости, а затем выбрать растворители, имеющиезначения параметров растворимости, близкие к параметру растворимости полимера.Например, параметр растворимости полистрирола равен 1 кал см, хорошимирастворителями для него служат циклогексан, бензол и метилэтилкетон, тогда какн-гексан и этанол относятся к «нерастворителям», т. е. они не растворяютполистирол.
Дляболее детального анализа параметр растворимости разлагают на вкладыдисперсионных сил, полярных сил и водородных связей. Тогда параметррастворимости можно записать в виде где индексы d, с и h относятся к вкладамдисперсионных и полярных взаимодействий и водородных связей в общий параметррастворимости. Существует другой подход, в котором учитывают вклады в параметррастворимости ван-дер-ваальсовых и кислотно-основных взаимодействий.
Тетатемпература является одним из важнейших параметров, описывающих системуполимер-растворитель. При этой температуре сегменты полимера не могут«различить», находятся они в контакте друг с другом или в контакте с молекуламирастворителя. При этом полимер будет принимать конфигурацию, которой он обладалбы в жидком состоянии. Можно сказать, что полимер находится в «невозмущенном»состоянии по размеру. Обычные растворители повышают качество растворителя приувеличении температуры вследствие роста тепловой энергии. В результате сегментыполимера стремятся контактировать преимущественно с молекулами растворителя, ане находиться в контакте друг с другом. Это приводит к увеличению клубкамакромолекулы. В то же время при температурах ниже тета-температуры сегментыполимера предпочтительно взаимодействуют между собой, а не с молекуламирастворителя. При этом макромолекула сжимается. Тета-температуру называют такжетемпературой Флори, а растворитель или смесь растворителей, использующихся приэтой температуре, называют тета-растворителем.
Размермакромолекулярного клубка обычно характеризуют радиусом инерции Rg,а расширение или сжатие клубка по сравнению с размерами прите-та-условиях описывается выражением
/>
гдеRg — радиус инерцииполимерного клубка при тета-температуре. Попутно заметим, что полимерыиспользуются в смазочных маслах для предотвращения снижения вязкости сувеличением температуры, что характерно для масел. При повышенной температуреполимер увеличивается в объеме, что регулирует вязкость смазочного масла.
Возвращаяськ фазовым диаграммам, отметим, что критическая температура системыасимптотически стремится к некоторому значению при увеличении молекулярноймассы полимера. Предельное значение критической температуры при сколь угоднобольшой молекулярной массе полимера идентифицировано как тета-температура.Тета-температура может быть определена из зависимости обратной критической тепературыот суммы обратной молекулярной массы и обратного корня квадратного измолекулярной массы. Примеры таких зависимостей приведены на рис. 6 для двухсистем полимер-растворитель.
Повыситьустойчивость коллоидных частиц или капелек эмульсий против флокуляции можно засчет адсорбции полимера на поверхности частиц. Если частица достаточно хорошопокрыта полимером, а сегменты полимера распространяются в раствор, частицаведет себя как полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Этот фактимеет фундаментальное значение для понимания устойчивости дисперсных систем.Отсюда вытекает, что такая система будет подвергаться флокуляции при тех жеусловиях, когда система полимер-растворитель оказывается в тета-условиях.Полимерная система с бесконечно большой молекулярной массой в этих условияхбудет претерпевать фазовое разделение. Это было убедительно доказано длябольшого числа систем.
/>
Рис. 6. Определениеи-температуры для растворов полистирола в циклогексане и полиизобу-тилена вдиизобутилкетоне
Знаниетета-условий имеет принципиальное значение для получения дисперсных систем,стабилизированных полимерами.