Реферат: Полимеры
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Получениеслоистых пластиков связано с изготовлением на разных этапах технологическогопроцесса слоистых наполнителей – тканей, бумаг, шпона — поверхность которых покрыта связующим – либо олигомерным, либо полимерным.
Получение таких заготовок (препрегов) тесно связано с явлением смачивания –взаимодействием жидкого связующего с поверхностью наполнителя. Хорошеесмачивание полимером наполнителя является необходимым, хотя и не достаточным,условием образования прочного адгезионого соединения. Возможность достиженияполного (или частичного) смачивания поверхности в значительной степениопределяется термодинамикой процессов, происходящих на поверхности при ееконтакте со связующим.
I.Термодинамикасмачивания.
В зависимостиот числа фаз, участвующих в смачивании различают два основных случая:
1) Смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость (иммерсионноесмачивание), в котором участвуют только две фазы -жидкость и твердое тело.Иммерсионное смачивание реализуется обычно при смачивании порошков и мелкихчастиц.
2) Контактное смачивание, в котором наряду с жидкостью, с твердым теломконтактирует третья фаза – газ или другая жидкость. Возможны также случаи,когда в смачивании участвуют четыре разных фазы- твердое тело, газ, двежидкости.
Характерсмачивания определяется прежде всего физико-химическими взаимодействиями наповерхности раздела фаз, которые участвуют в смачивании. Интенсивность этихвзаимодействий при иммерсионном смачивании характеризуется теплотой смачивания.
Контактноесмачивание характеризуется чаще всего величиной краевого угла – угла междуповерхностями жидкости и твердого тела на границе с окружающей средой.
1.1. Необходимо различатьравновесные и неравновесные краевые углы. Равновесный краевой угол qо зависит только оттермодинамических свойств системы, а именно от поверхностных натяжений награницах раздела фаз, участвующих в смачивании. Поэтому для каждой системы приданных внешних условиях равновесный краевой угол имеет одно определенноезначение.
Краевые углы, которыеизмерены при отклонении системы от состояния термодинамического равновесия,называются неравновесными. Иногда неравновесные краевые углы контактными, атермин “краевой угол” используют только для характеристики равновесногосостояния при смачивании.
Неравновесные краевыеуглы могут изменяться при постоянной площади смачивания вследствие постоянногоизменения свойств системы или объема капли за счет различных физико-химическихпроцессов – испарение жидкости, взаимного растворения твердого тела и жидкости,адсорбции, химических реакций. В таких случаях изменение неравновесных краевыхуглов определяется уже не скоростью растекания жидкости, а одним изсопутствующих физико-химических процессов.
В зависимости отзначений равновесного краевого угла различают три основных случая.
1. несмачивание (плохоесмачивание) – краевой угол тупой: 180о>qо>90о. Пример: вода на парафине или тефлоне.
2. смачивание(ограниченное смачивание) - краевой угол острый: 90о>qо >0о.
Пример: вода наметалле, покрытом оксидной пленкой.
3. полноесмачивание- равновесный краевой угол не устанавливается, капля растекается втонкую пленку.
Пример: ртуть наповерхности свинца, очищенной от оксидной пленки.
Величинаравновесного краевого угла определяется соотношением сил притяжения жидкости ктвердому телу (или к жидкой подложке) и сил взаимного притяжения междучастицами (молекулами) самой жидкости.
II.Основы молекулярной теории адгезии.
2.1. Силымолекулярного взаимодействия
Весь комплексадгезионных явлений есть результат проявления молекулярного взаимодействия.Поэтому, более подробное ознакомление с проблемами адгезии следует начинать санализа сил молекулярного взаимодействия.
В случае адгезииполимеров чаще всего имеет место взаимодействие электрически нейтральныхобъектов, при котором возникают разновидности ван-дер-ваальсовых сил. Различаюториентационные (дебаевские), индукционные (кеезомовские) и дисперсионные(лондоновские) силы. Ориентационные и индукционные силы возникают привзаимодействии полярных молекул и могут рассматриваться в рамках классическойэлектростатики. Дисперсионные силы обусловлены взаимодействием мгновенныхдипольных моментов, вызванных флуктуациями электронной плотности.
Одним из наиболеешироко распространенных видов межмолекулярного взаимодействия являетсядонорно-акцепторное взаимодействие [3]. Представление омежмолекулярном донорно-акцепторном взаимодействии базируется на понятии омолекулярных орбиталях.
При рассмотрении сил,возникающих в системе адгезив- субстрат, необходимо учитывать, что вовзаимодействии участвуют не изолированные атомы или молекулы, аконденсированные фазы. Несмотря на малый радиус действия молекулярных сил междудвумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступаютконденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты,подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленноубывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многихповерхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленныесвидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничиваетсярасстоянием в несколько Ао, а простирается значительно дальше.Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений[4], о влиянии твердой поверхности на структуру исвойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях “пристенногоэффекта”, вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Эффектыдальнодействия, в случае полярных адгезивов и покрытий проявляются особенночетко благодаря особенностям структуры этих материалов – наличию крупныхнадмолекулярных образований.
2.2.Формированиеконтакта в случае вязких адгезивов
Приформировании многих адгезионных соединений в контакт с поверхностью субстратавступает высоковязкая масса. Разумеется, в этих случаях для описания процессаформирования контакта адгезива и субстрата, важнейшее значение приобретаютвязкоупругие характеристики адгезива и условия формирования контакта (давление,температура).
Большое вниманиеуделяется реологическим процессам, происходящим на границе разделаадгезив-субстрат, связанным с заполнением полимером микродефектов поверхности.Предельное упрочнение адгезионного шва достигается при максимальном заполнениимикродефектов на поверхности субстрата.
Контакт адгезива ссубстратом во многих системах не может быть абсолютным. На границе междуадгезивом и субстратом всегда остаются незаполненные адгезивом полости,раковины, и другие дефекты. Высокая вязкость адгезива, особенности топографииповерхности, недостаточно продолжительное время пребывания адгезива впластическом состоянии или в виде низковязкого расплава – каждая их этих причинможет привести к тому, что в готовом адгезионном соединении на границе разделаостанутся поры и пустоты. В результате не только уменьшится фактическая площадьконтакта, но и возникнут потенциальные очаги разрушения адгезионной связи [5], так как около воздушных полостей на границе разделапроисходит концентрация напряжений. Микрореологические процессы, происходящиена границе адгезив- субстрат, рассматриваются в качестве первой стадии процессаустановления адгезионной связи. Межмолекулярное или химическое взаимодействиена границе раздела является основным фактором, обеспечивающим связь междуфазами. Первая стадия установления адгезионной связи определяется и такимифакторами, как вязкость адгезива, чистота поверхности, ее топография, а такжедавление и температура.
2.3. Понятиеадгезионной прочности
Адгезионнаяпрочность является кинетической величиной, зависящей от скорости расслаивания,а не равновесной характеристикой. Хорошо известно, что теоретическая прочностьтвердых тел не соответствует их реальной механической прочности. Теоретическаяпрочность определяется молекулярными силами, в то время как реальная прочностьзависит от дефектов структуры и других факторов. Процесс деформации твердых телявляется неравновесным и связан с диссипацией энергии. Несоответствие междутермодинамически вычисленной работой адгезии и определенной экспериментальноадгезионной прочностью является результатом того, что при разрушенииадгезионного соединения его прочность определяется в неравновесных условиях.Поэтому можно считать, что между понятиями “адгезия” и “адгезионная прочность”соответствие будет существовать только в том случае, когда последняяопределяется в термодинамически равновесных условиях разрушения идеальнойструктуры, то есть, при деформации с бесконечно малой скоростью.
Таким образом, припостоянстве термодинамической работы адгезии (величины, определяемой толькоприродой взаимодействующих поверхностей) работа разрушения адгезионногосоединения может изменяться в зависимости от многих факторов. Поэтому термодинамическаяработа адгезии является единственной величиной, характеризующей адгезию иимеющей физический смысл независимо от условий испытания или условийформирования адгезионного соединения, приводящих к тем или иным дефектам [6].
III. Основныепроблемы механики и прочности адгезионных соединений
3.1.Характерразрушения адгезионных соединений
Любая системаадгезив-субстрат характеризуется не только адгезионной прочностью, но и типомнарушения связи между контактами, то есть характером разрушения. Вопрос о характереразрушения имеет и теоретическое, и большое практическое значение: только знаяслабое место системы, можно искать пути повышения ее работоспособности.Общепринятой является следующая классификация видов разрушений: адгезионное(адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное (разрыв происходит помассиву адгезива или субстрата), смешанное (наблюдается частичное отделениеадгезива от субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушениеадгезива).
Учитывая влияниесубстрата на структуру прилегающего слоя адгезива, можно представить себеадгезив стостоящим по крайней мере из трех частей: тончайшего модифицированногослоя на поверхности субстрата, промежуточного слоя, в котором влияние силовогополя поверхности субстрата оказывается значительно ослабленным, и, наконец,основной массы адгезива, где влияние поверхности субстрата не ощущается.Рассматривая пленку клея, заключенную между двумя поверхностями, можно выделитьпять слоев: два внешних, модифицированных, примыкающих к субстратам, двапромежуточных и один основной в центре.
Разрыв адгезива поосновной массе, по модифицированному или промежуточному слоям формально приняторассматривать как когезионный, хотя эти случаи существенно различаются.
В последнее времямногие исследователи полагают, что чистого адгезионного разрушения не можетбыть [7], и, следовательно, тот вид разрушения, которыйобычно считается адгезионным, не является таковым, а представляет собойразрушение по модифицированному слою адгезива, непосредственно примыкающему кповерхности субстрата. В соответствии с этим адгезионным следует считать такоеразрушение, которое происходит в модифицированном слое адгезива вблизиповерхности субстрата [17].
Однакоотрицать возможность чистого адгезионного разрушения по границе разделаадгезив-субстрат, не следует. Этот вид разрушения вполне вероятен, и внекоторых адгезионных соединениях он может иметь место наряду со смешанным икогезионным разрушением [7,18,19].
Разумеется, утверждать,что на поверхности субстрата (или наоборот) после разрушения системыадгезив-субстрат отсутствуют следы адгезива вряд ли возможно, посколькуточность современных методов оценки характера разрушения ограничена. Возможно,на поверхности субстрата, особенно в неровностях и углублениях, и остаютсямельчайшие, не фиксируемые экспериментально следы адгезива.
Уместноотметить одну из причин чисто адгезионного разрушения систем адгезив-субстрат.Дело в том, что межфазная поверхность в гетерогенной системе наиболее ослабленаиз-за концентрации механических напряжений. Поэтому, при отсутствии достаточнопрочных молекулярных связей на границе раздела адгезив-субстрат граница неявляется местом проростания магистральной трещины.
Для пористыхсубстратов вопрос о характере разрушения формально снимается, посколькуразрушение системы всегда сопровождается разрушением соединяемых материалов, тоесть имеет когезионный характер.
Заканчиваярассмотрение вопроса о характере разрушения адгезионных соединений, отметимвлияние скорости на характер разрушения. Часто удается наблюдать, что сповышением скорости деформации когезионный характер разрушение сменяетсясмешанным, а затем адгезионным. Это связано с релаксационными процессами. Примедленном разрушении, когда успевают произойти процессы релаксации, адгезив испытываетзначительные деформации, что и приводит к когезионному разрушению по адгезиву.При быстром разрушении релаксация не успевает произойти, и адгезив ведет себякак твердое тело с высоким модулем упругости. Слабым местом оказывается границараздела адгезив-субстрат, так как именно на этой поверхности возникают наиболеенеоднородные напряжения.
3.2. Зависимостьадгезионной прочности от толщины слоя адгезива.
Характернойособенностью прочности адгезионных соединений является ее зависимость оттолщины слоя адгезива [20,21,22,23]. Как правило, суменьшением толщины слоя адгезива прочность адгезионного соединения возрастает.Эта зависимость может быть объяснена несколькими причинами. Прежде всегоследует упомянуть масштабный фактор. Согласно статистической теории прочноститвердых тел [24,25,26], значительно меньшая для многихматериалов реальная прочность по отношению к теоретической объясняетсядефектностью реальных тел.
Поэтому прочностьобразцов небольших размеров оказывается выше прочности более массивных, вкоторых вероятность наличия дефектов больше. С этих же позиций можно объяснитьзависимость прочности адгезионных соединений от толщины слоя адгезива [20,24,27].
Другой причинойзависимости прочности адгезионного соединения от толщины слоя адгезива могутбыть внутренние напряжения [21]. Суммарный эффект действия напряжений,приводящий к ослаблению адгезионной связи, оказывается выше в случае болеетолстых слоев адгезивов.
Имеются попыткиобъяснить зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива влияниемтвердой поверхности [20,28], в результате котороговозможность деформации тонкого слоя адгезива меньше, чем толстого.
Зависимость усилияразрушения от толщины слоя адгезива с повышением температуры испытанияпостепенно изменяется. Это обусловлено затратой работы на деформацию слояадгезива в сочетании с влиянием масштабного эффекта и действием внутреннихнапряжений. При низкой температуре проявляются главным образом два последнихфактора и значение адгезионной прочности с уменьшением толщины слоя адгезивавозрастает. С повышением температуры облегчается релаксация внутреннихнапряжений и уменьшается влияние масштабного эффекта, но все большая доляусилий затрачивается на деформацию слоя адгезива. Компенсация этихпротивоположных факторов приводит к тому, что адгезионная прочность перестаетзависеть от толщины слоя адгезива, что также неоднократно отмечалось различнымиавторами.
Притемпературах от –60 до –24 0С с уменьшением толщины слоя адгезиванаблюдался рост разрушающего усилия, а при температуре 22 0С такой зависимостиуже не наблюдается.
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>1У. Пути повышения адгезионной прочности.
Образованиеадгезионного соединения состоит из множества одновременно протекающихпроцессов, корреляционный анализ которых в данное время невозможен. Поэтомусоздание новых композиционных материалов в настоящее время проводятся наосновании получаемых эмпирических зависимостей.
В общемслучае регулирование адгезионных свойств возможно путем воздействия навышеописанные факторы, влияющие на адгезионную прочность.
Условноможно выделить следующие направления повышения адгезионной прочности:
Химическаямодификация адгезива. Увеличение содержания функциональных групп адгезива,активных по отношению к субстрату, как правило, может приводить к улучшениюадгезионного взаимодействия, хотя взаимосвязь функциональных групп и прочностиможет иметь экстремальный характер. Значительное влияние может оказыватьсоотношение полярных и неполярных групп в адгезиве и их взаимное расположение [Ошибка!Закладка не определена.].
Подготовкаи модификация субстрата является одним из эффективных способов повышенияадгезионной прочности. Так для изменения кислотно-основного баланса полимера споверхностью наполнителя применяют метод обработки в высокочастотной плазме [[i]].Обработку поверхности волокон (Kevlar) с цельюувеличения их адгезии к эпоксидной смоле осуществляют прививкой аминогрупп, аповышение водостойкости обеспечивают плазменным методом. Металлическиесубстраты подвергают травлению в кислоте, с целью удаления окисных пленок,создают искусственный микрорельеф.
Введениеповерхностно-активных веществ (ПАВ). Введение ПАВ способствует понижениюповерхностного натяжения адгезива за счет положительной адсорбции наповерхности. Увеличение плотности упаковки молекул ПАВ на поверхности субстратаприводит к увеличению адгезионной прочности за счет того, что неполярная частьмолекул ПАВ диффундирует в связующее, а полярная адсорбируется на поверхностисубстрата. Кроме того, поверхностно–активные вещества могут влиять нанадмолекулярную структуру связующего, уменьшая его дефектность. Более подробноеизучение влияние ПАВ приведено в работах [Ошибка! Закладка неопределена.,Ошибка! Закладка не определена.].
Положительновлияют на увеличение адгезионной прочности снижение внутренних напряженийза счет введения пластификаторов, каучуков, наполнителей, термопластичныхмодификаторов и оптимизации температурно-временного режима формированияадгезионного соединения.
Повышение когезионнойпрочности связующего отражается на долговечности, термостойкости,химической стойкости клеевого соединения.
V.Cмесиполимеров
Полимерныесистемы, в состав которых входят два полимера, начали применяться давно дляполучения материалов, сочетающих свойства обоих смешиваемых полимеров. Так, ещев начале этого столетия хрупкость полистирола пытались уменьшить добавлениемкаучука. Это привело в конечном итоге к созданию широкой гаммы ударопрочныхпластмасс, хрупкость которых удалось резко понизить благодаря наличию микрофазыэластомера. В 30-х и особенно 40-х годах с освоением промышленного синтезабольшого числа новых полимеров (в том числе каучуков) расширилось и применениеих смесей. Существование среди ученых в 50-х в начале 60-х годов критическогоотношения, а иногда и просто недоверие, к смесям полимеров (вследствиеобнаруженной “всеобщей несовместимости полимеров” позднее изменилось, так какстали очевидны преимущества свойств микронеоднородных систем полимеров. Внастоящее время общепринятым является мнение, что различные материалы можнополучать, используя любые сочетания полимеров, не опасаясь каких-либонежелательных последствий при применении смеси “несовместимых” полимеров.
Очевидно, следует относить к смесям полимеров системы, получениесмешением двух или более полимеров в условиях, при которых смешиваемыекомпоненты могут необратимо деформироваться. Эти условия включают смешенияполимеров при температурах выше температуры стеклования или температурыплавления (не обязательно выше температуры текучести), смешение растворов споследующим высушиванием или осаждением, смешение полимеров с олигомерами споследующим отверждением, смешение латексов или водных дисперсий с последующимкоагуляцией и перемешиванием.
Полимер-полимерныесистемы в свою очередь являются составной частью композиционных материалов, в вполимерной матрице, которых наряду с другой (или другими) полимерной фазоймогут присутствовать частицы минеральных или вообще неполимерных фаз.
4.1. Термодинамическийподход к изучению и регулированию взаимодействия полимеров с наполнителями
Введениеразличных наполнителей в резины и пластмассы является перспективнойвозможностью экономии основного полимерного компонента и одновременноулучшением некоторых эксплуатационных характеристик материала. Эффективностьвлияния наполнителей на свойства полимеров во многом определяется адгезионнымвзаимодействием компонентов друг с другом, величина которого зависит от числаи энергии возникающих связей [2,9, 10, 11].
Обадгезионном взаимодействии часто судят по величине адгезионной прочности (А0),характеризующей силу или работу разрушения адгезионного контакта и зависящей, всвою очередь, от условий формирования материала, формы и размера образцов,условий испытаний [21].
Существуетдругой подход к изучению взаимодействия различных поверхностей друг с другом –термодинамический.
Термодинамическаяоценка величины адгезионного взаимодействия [9], т.е. определение работы или энергии адгезии (Wa),является наиболее строгой и объективной характеристикой, не зависящей отмеханизма и условий ее осуществления.
Присутствиепластификатора в полимерной композиции вносит дополнительный энергетический вкладвследствии взаимодействия наполнителя и полимера с пластификатором иобуславливает конкуренцию во взаимодействиях полимер-наполнитель.Полимер-пластификатор и пластификатор-наполнитель. Определяющим фактором приэтом являются взаимодействие пластификатора с наполнителем, т.е. величинытеплот смачивания [12,19]. Хорошосмачиваемая поверхность аэросила, пластификатор играет роль модификатора,способствующего увеличению сродства поверхности наполнителя к полимеру, чтоприводит к их хорошему энергетическому взаимодействию друг с другом в болееширокой области степеней наполнения, чем в непластифицированных образцах [12]. Плохое взаимодействие наполнителя спластификатором (малые значения теплот смачивания) либо не изменяет ситуацию,либо взаимодействие полимера с наполнителем ухудшается вплоть до изменениязнака DН [13]. При близких значениях теплот смачивания наполнителя различнымипластификаторами решающую роль играет термодинамическое сродство пластификаторак полимеру [13]. Таким образом, варьируятермодинамическое сродство пластификатора к полимеру и теплоту смачивания имнаполнителя, можно в нужных направлениях регулировать энергетическоевзаимодействие полимеров с наполнителями.
Свозрастанием удельной поверхности наполнителей [12,14] адгезионное взаимодействие, как правило, усиливается, поскольку вприсутствии высокомолекулярных наполнителей возрастает объем полимера,иммобилизованного в граничные слои, по сравнению с низкодисперсными наполнителями.Это проявляется в повышении температуры стеклования (Тс) образцов.Содержащих наполнители с высокой удельной поверхности .
Такимобразом, получение наполненных полимерных материалов с удовлетворительнымимеханическими характеристиками возможно при достижении оптимальных величинадгезионного взаимодействия полимера с наполнителями, конкретных для каждойсистемы, обеспечивающих лабильность связей, т.е. возможность релаксацииперенапряжений на межфазной границе с одновременным сохранением эффективныхсвязей полимера с поверхностью наполнителя при деформации композиций.
II.Экспериментальная часть
2.1.Объекты исследования
2.1.1. Полиамид П-548
ПолиамидП-548 представляет собой спирторастворимый сополимер, полученныйполиконденсацией соли АГ и e-капролактама или соли АГ,соли СГ и e-капролактама.
Выпускается ввиде гранул цилиндрической или пластинчатой формы от белого до светло-желтогоцвета. Сополимер растворим в спиртах и спиртоводных растворах. Используется дляизготовления полиамидных клеев, лаков, пленок, покрытий, прокладочныхматериалов в авиационной, пищевой, кабельной, химической, нефтяной и другихотраслях промышленности.
Показатели:
1) температура плавления 0С,не менее 150
2) число вязкости мл/г, неменее 136
3) разрушающее напряжение прирастяжении, кгс/см2 не менее 300
4) относительное удлинение приразрыве, % не менее 250
5) плотность, г/см3 1,12
6) модуль упругости прирастяжении, кгс/см2 3400
7) твердость, кгс/см2при нагрузке 36,5 кг 380-420
8) изгибающее напряжение, кгс/см2 180-190
2.1.2. Полибутилентерефталат(ПБТ) по ТУ 6-06-21-89
ПБТпредставляет собой продукт, полученный по двухстадийному процессу. На первойстадии синтезируют ди (b-оксибутил)терефталат,на второй – осуществляют поликонденсацию. ПБТ обладает высокой прочностью,твердостью и антифрикционными свойствами.
Небольшоеводопоглощение обуславливает высокую стабильность свойств и размеров изделий.Детали из этого материала могут работать при температурах от –60 до +1200С.
ПБТ устойчив кдействию разбавленных кислот, минеральных солей, органических растворителей ипри комнатной температуре к растворам щелочей и аммиака. Применяется для изготовления деталей конструкционного назначения, в радио- и электротехнике,пищевой, автомобильной промышленности и других отраслях.
Показатели:
1) плотность, г/см3 1,310
2) показатели текучести расплава,г/10 мин при 2500С 3- 6
3) температура плавления, 0С 224-230
4)прочность при разрыве, МПа 46-60
5)модуль упругости прирастяжении, МПа 25000-28000
6)ударная вязкость по Шарни на образцах без надреза, кДж/м2 не разрушается
7)изгибающее напряжение приразрушении, МПа 75-80
2.1.3. Полиэтилен высокогодавления 15803-020
Это твердыйпродукт, для которого характерны разнозвенность, большая эластичность, меньшаяхрупкость, более низкая температура размягчения (108-1200С).
ПЭ прикомнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей итолько при 800С и выше, он заметно начинает растворяться вчетыреххлористом углероде, бензоле, толуоле и т.д.
Формула ПЭ [-CH2-CH2-]n
Показатели:
1) плотность, г/см3 0,92
2) молекулярнаямасса 18 000-35000
3) степень кристалличности,% до 70
4) температура расплава, оС 180 — 210
5) показатели текучести расплава,г/10 мин 2,0
6) разрушающее напряжение прирастяжении, МПа 11,3
7) предел текучести прирастяжении, МПа 9,3
8) относительное удлинение приразрыве, % 600
9) теплостойкость по Вика, оС 105
10) модуль упругости прирастяжении, МПа 98,0
В качествеобразцов для испытаний использовались стеклоткань и различного вида бумага,которая различается по сопротивлениям (30, 70, 140, 270 Ом).
Длямодификации были использованы поверхностно-активные вещества:
1) алкилбутил-аммонийхлорид при п = 12;
2) оксиалкиловыйспирт (смесь окиси этилена и окиси пропилена);
3) четвертичнаясоль аммопроизводная.
2.2.Экспериментальные методики.
2.2.1. Технология получениясмесей.
Для получениясмесей смешивали в нужных количествах ПА и ПБТ в лабораторном одношнековомэкструдере при Т=2350С.
Образцы дляисследований готовили в соответствии со стандартными методиками прессованиемпри Т=1800С и давлении 50 МПа.
2.2.2. Метод определениякраевого угла смачивания.
Параметры капли h и d измеряют с помощью установки, основными узлами которойявляются катетометр (типа КМ-6), измерительная ячейка-кювета и осветительноеустройство, обеспечивающее контрастное изображение капли и исследуемойповерхности.
Измеренияпроводят следующим образом. Измерительную ячейку –кювету устанавливают наметаллический держатель. На подставку в ячейке помещают исследуемую пластинку (в данной работе стеклоткань и различного вида бумага), и повернув тумблертрансформатора, включают лампу осветлителя. Лампу следует включать только навремя измерения. Далее отворачивают винт на задней стороне каретки катетометраи каретку устанавливают таким образом, чтобы объектив находился примерно науровне пластинки. Закрепив измерительную каретку винта, с помощьюмикрометрического винта проводят более точную установку зрительной трубы повертикали.
Спомощью пипетки наносят каплю на поверхность пластинки у самого ее края,обращенного в сторону объектива.
Дляполучения воспроизводимых результатов необходимо наносить капли примерноодинаковых размеров, так чтобы диаметр ихоснования не превышал 2-3 мм.
Дляизмерения диаметра капли вращением микрометрического катетометра перемещаютперекрестие окуляр-микрометра по вертикали и совмещают перекрестие сизображением пластинки. Измеряют левую и правую часть капли, и вычисляютразность Dn = n2 – n1, которая определяет диаметроснования капли d.
Приопределении высоты капли перекрестие окуляра первоначальносовмещают с серединой основания капли, затем окуляр- микрометр поворачиваютвокруг тубуса на 900С и подводят перекрестие к вершине капли. Высотуh находят по разности показаний (n2 — n1).
Краевойугол смачивания находят по следующей формуле (1):
d/2
cosq = --------------- (1)
Ö(d/2)2+h2
За результат испытанияпринимаем среднее арифметическое десяти измерений.
2.2.3. Определение адгезииметодом отслаивания
Методотслаивания заключается в измерении усилия, необходимого для отслаивания гибкойподложки от стеклоткани и бумаг.
Испытания проводилисьна разрывной машине (см.метод разрыва) при температуре (20±2)0С. Перед определением адгезииизмеряли толщину и ширину полоски в трех местах. Полоска закрепляется в зажимахразрывной машины так, чтобы отогнанный край образца был зажат в неподвижномзажиме.
Образец отслаивают прискорости движения подвижного зажима 0,0010-0,0012 м/с (6,5 — 7,0 см/мин) иугле расслаивания 1800.
Адгезию в Н/м (кг/см)вычисляют как среднее арифметическое из восьми-десяти определений, допускаемыерасхождения между которыми не должны превышать 10%.
2.2.4. Методика определенияадгезионной прочности
Дляопределения адгезионной прочности соединений полимеров с волокнами (в даннойработе стеклянное волокно диаметром 0,14 мм) измерялась сила F, необходимая для выдергиванияволокна из слоя адгезива, т.е. определялась сдвиговая адгезионная прочность.
Адгезионноесоединение возникает на поверхности волокна, погруженного в слой адгезива.Геометрия соединения характеризуется длиной l, определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S=pdl, где d-диаметр волокна, при этом величину S можно назвать площадью контакта. Адгезионную прочностькаждого испытанного образца рассчитывают по формуле t=F/S.
Для строгого выполнения вышеприведенной формулы и соответственно дляполучения “безусловного” значения t необходимо, чтобы:
· сечение волокнабыло круглым;
· диаметрпогруженного в матрицу участка волокна — постоянным;
· волокноравномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером;
· видимая иистинная площади соприкосновения волокна и полимера были одинаковые;
· касательныенапряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределеныравномерно.
Образцыготовили следующим образом: чашечки из алюминиевой фольги (предварительноотштампованные с помощью специального пуансона и матрицы) устанавливаются вмногогнездные алюминиевые формы. В чашечки через отверстие посерединевставлялось волокно (стекловолокно). Площадь контакта регулируется количествомсвязующего. Если поверхность соприкосновения волокна и полимера слишком велика,то силы адгезии будут преобладать над силами когезии, и при приложении нагрузкибудет происходить обрыв волокна, а не выдергивание его из адгезива.
Оптимальнойплощадью контакта является интервал от 0.3 до 1мм2, после чегочашечки заполнялись композицией и помещались в термошкаф (с предустановленнойтемпературой 160 или 1800С), где находились заданное время (от 30минут до 10 часов).
Полученныеобразцы после извлечения из формы помещаются в многогнездовой адгезиометр сприсоединенным к нему самописцем типа ЭПП-09. К образцам прикладываетсяопределенная нагрузка, что приводит к вырыванию волокна из слоя адгезива(адгезионному разрушению образцов). Величина нагрузки фиксируется порегистрирующему прибору.
Толщинаслоя полимера у образцов, отлитых в формы, измеряется после разрушенияадгезионного соединения при помощи микрометра с двумя конусными вставками МВМ.Так как при смачивании волокна адгезивом всегда образуются мениски, то высотаслоя полимера измерялась непосредственно над отверстием, остающимся послевыдергивания волокна. Диаметр площади конических вставок составляет 1-2 мм.Использование такой малой площади опоры позволяет избежать ошибок за счетнеровности полимерного слоя. Толщина фольги известна заранее и вычитается изизмеряемой длины.
2.2.5. Определениепрочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве
Испытание образцов напрочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве проводили поГОСТ 14236-81 с обработкой результатов испытаний по ГОСТ 14359-60 на разрывноймашине “TIRATEST-2150”. Шкалунагрузок выбираем таким образом, чтобы измеряемая нагрузка находилась впределах 10….90% от номинального значения шкалы. Расстояние между зажимами –(30 ± 5)мм. Испытания проводятся наобразцах шириной (10 ± 0,2)мм,вырезанных из стеклоткани и различных видов бумаг. Бумага различается посопротивлениям.
Образцы готовилиметодом прессования при температуре 170-1900С.
Образцы, взятые дляиспытания, должны иметь гладкую, ровную поверхность, края образцов должны бытьбез зазубрин и других видимых дефектов.
Скорость раздвижениязажимов испытательной машины (35±5)мм/мин.За результат испытания принимаем среднее арифметическое десяти измерений.
III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА ИОБСУЖДЕНИЕ
Цельюнастоящей работы являлось повышение адгезионной прочности в системах“полимер-стеклоткань” и “полимер-бумага”.
Для повышениеадгезионной прочности использовались модификаторы и поверхностно-активныевещества (ПАВ).
В качествесвязующего для композиционных материалов в настоящее время использовалсяполиамид марки 548.
На первомэтапе работы в качестве модификатора использовался полибутилентерефталат. Необходимым, но недостаточным условием образования прочных адгезионныхсоединений является хорошее смачивание. Были получены зависимости краевого угласмачивания на бумаге с различным содержанием углеродных волокон (рис.1) истеклоткани (таблица 1). Как видно из графиков, представленных на рис.1, лучшейсмачивающей способностью обладает композиция с 50%-ным содержанием ПБТ.Небольшой максимум значения краевого угла смачивания наблюдается для бумаги ссопротивлением 70 Ом. Из таблицы 1 видно, что лучше смачиваются образцы при50%-ным содержанием ПБТ, а минимальные значения краевых углов смачивания имеютобразцы на основе полиэтилена высокого давления.
Таблица1
Значениякраевых углов смачивания (cosq) исследуемых композиций
№ Образцы Чистый ПА Смесь ПА +10% ПБТ Смесь ПА +20% ПБТ Смесь ПА +50% ПБТ ПЭВД cosq cosq cosq cosq cosq 1 Стеклоткань 0,6518 0,7453 0,6365 0,9046 0,6939 2 Стеклоткань (тв.) 0,7427 0,8055 0,8282 0,8709 0,5617 3 Бумага 30 Ом 0,6327 0,6709 0,6623 0,7591 0,5348 4 Бумага 70 Ом 0,6579 0,7318 0,6359 0,9229 0,6266 5 Бумага 140 Ом 0,5619 0,6951 0,6048 0,8832 0,5743 6 Бумага 270 Ом 0,6455 0,6789 0,6992 0,8345 0,4925Влияние ПАВ насмачивание определяется прежде всего химической природой (составом)контактирующих веществ и самого ПАВ. Также влияние ПАВ на смачиваниеопределяется в значительной мере физико-химическими закономерностям и адсорбцииПАВ из растворов на поверхностях раздела фаз, участвующих в смачивании.
Дляоптимального управления смачиванием нужны количественные характеристики,позволяющие оценить влияние ПАВ на краевые углы и сравнить действие различныхПАВ. В работе были использованы три вида поверхностно-активных веществ:алкилбутил- аммоний хлорид, оксиалкиловый спирт, четвертичная соль амино — производная.
При использовании ПАВ,смачивание несколько улучшилось. В данной работе использовались два подхода кизмерению краевого угла смачивания. В одном случае исследуемые образцыпропитывались непосредственно 10%-ным раствором ПАВ, в другом – пропитывалисьгранулы 10%-ным раствором ПАВ. Из таблиц 2 и 3 видно, что значения краевогоугла увеличились при обработке образцов и гранул третьим ПАВ-ом, прииспользовании двух других поверхностно- активных веществ тоже произошлоувеличение краевого угла смачивания.
С ПЭВД тоже произошлиизменения краевого угла смачивания. Краевой угол смачивания между субстратом иадгезивом больше в том случае, если сами гранулы ПЭВД предварительно былиобработаны третьим ПАВ.
Таблица 2
Значениякраевых углов смачивания для полиэтилена высокого давления, модифицированногоПАВ-ами
№ Образцы ПЭВД Образцы, обработанные 10%-ным раствором ПАВ Гранулы, обработанные 10%-ным раствором ПАВ 1 2 3 1 2 3 cosq сosq сosq cosq cosq cosq cosq 1 Стеклоткань I 0,6939 0,5359 0,4856 0,5766 0,6072 0,5491 0,7115 2 Стеклоткань II 0,5617 0,7778 0,6208 0,6585 0,6335 0,5655 0,7162 3 Бумага 70 Ом 0,6266 0,6225 0,6292 0,6886 0,5457 0,4963 0,6976Из ранее проведенныхисследований было определено, что смесь с 20%-ным содержанием ПБТ обладаетвысокими прочностными характеристиками, и таким образом она может являтьсяэталоном сравнения.
Таблица3
Значениякраевых углов смачивания для смеси ПА +20% ПБТ, модифицированного ПАВ-ами
№ Образцы Смесь ПА +20% ПБТ Образцы, обработанные 10%-ным раствором ПАВ Гранулы, обработанные 10%-ным раствором ПАВ 1 2 3 1 2 3 cosq сosq cosq cosq cosq cosq cosq 1 Стеклоnкань I 0,6365 0,6191 0,6725 0,7215 0,6476 0,7322 0,7176 2 Стеклоткань II 0,8282 0,7586 0,7599 0,7373 0,7212 0,5866 0,8788 3 Бумага 270 Ом 0,6992 0,6347 0,5476 0,6509 0,5735 0,6414 0,71871-ый ПАВ: алкилбутил-аммонийхлорид при n=12;
2-ой ПАВ: оксиалкиловый спирт(смесь оксиэтил и оксипропил);
3-ий ПАВ: четвертичная соль амино-производная.
Такимобразом, проведенные исследования показали, что в случае ПА-548, наибольшеезаметное улучшенное смачивание наблюдалось в композиции с 50%-ным содержаниемПБТ, а также в некоторых случаях и с 20%-ым содержанием ПБТ.
В случае ПЭВД исследованияпоказали, что наиболее высокие значения краевых углов смачивания наблюдались,когда сами гранулы были обработаны третьим ПАВ-ом.
Существуют различныеметоды измерения адгезионной прочности. В зависимости от метода испытания замеру прочности адгезионного соединения могут быть приняты сила, энергия иливремя. Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания,расслаивания). Они позволяют выявить колебания в значениях адгезионнойпрочности на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методыдают достаточно хорошую воспроизводимость результатов и довольно просты.Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом повсей площади контакта ( лежащие в основе методов равномерного отрыва и сдвига)не всегда является правильным, так что усилие отрыва или сдвига, отнесенное кплощади отрыва, можно рассматривать только как приближенную характеристикуадгезионной прочности [2].
В данной работенаиболее удобным методом для изучения взаимодействия в исследуемых системах былметод расслаивания. Однако, все материалы на основе ПА имели высокуюадгезионную прочность, при этом расслаивания не происходило, а разрушаласьподложка (бумага или стеклоткань).
Поэтому этим методомоценить влияние ПБТ и ПАВ на адгезионную прочность в системах бумага – полимер,стеклоткань – полимер не представлялось возможным. Однако при исследовании ПЭВДметод расслаивания оказался успешным. Как видно из таблицы 4, лучшая прочностьнаблюдалась на чистом ПЭВД.
Таблица4
Прочностныехарактеристики полиэтилена, модифицированного ПАВ-ами
№ Образцы ПЭВД Пленка, пропитанная 10%-ным раствором ПАВ 1-ый ПАВ 2-ой ПАВ 3-ий ПАВ s, МПа s, МПа s, МПа s, МПа 1 Стеклоткань I 0,86 0,64 0,48 0,42 2Бумага
70 Ом
0,63 0,43 0,47 0,29Достаточночасто для повышения адгезионной прочности, ПЭ подвергают окислению. Как намудалось показать, после обработки KMnO4композиты на основе ПЭ имели высокую прочность и не расслаивались. Данные поокисленному ПЭ внесены в таблицу 5.
Таблица5
Прочностныехарактеристики окисленного полиэтилена
№ Образцы Чистый ПЭВД Окисленная пленка из ПЭВД s, МПа s, МПа 1 Стеклоткань I 0,86 1,79 2 Бумага 70 Ом 0,63 не расслаивается 3 Бумага 270 Ом не расслаиваетсяИз приведенныхв таблице 5 данных видно, что на стеклоткани Iадгезионная прочность повысилась, а на бумаге с различным сопротивлениемобразцы не расслаивались. Это говорит о том, что имеет место высокаяадгезионная прочность.
Так как неудалось оценить адгезионную прочность методом расслаивания на чистом имодифицированном полиамиде, был использован метод вырыва волокна.
Считается, чтопри максимальной толщине пленки наблюдается минимальная адгезионная прочность всистеме полимер – волокно, из-за возникновения внутренних напряжений. В даннойработе такой зависимости обнаружено не было.
Вероятно, чтодля систем на основе термопластов внутреннее напряжение играет меньшую роль.
Из данных,приведенных в таблице 6, видно, что введение ПБТ приводит к уменьшениюпрочности вырыва волокна.
Для композициина основе ПЭВД исследования показали, что прочность на чистом ПЭВД лучше, чемдля композиции на основе окисленного ПЭВД.
Таблица6
Вырывволокна
№ чистый ПА Смесь ПА +10% ПБТ Смесь ПА +20% ПБТ Смесь ПА +50% ПБТ ПЭВД
Окисленный
ПЭВД
Толщи
на, мм
s,
МПа
Толщи
на, мм
s,
МПа
Толщи
на, мм
s,
МПа
Толщи
на, мм
s,
МПа
Толщи
на, мм
s,
МПа
Толщи
на, мм
s,
МПа
1 0,49 5,11 0,47 11,13 0,49 10,68 0,63 5,78 0,67 4,41 0,46 2,47 2 0,58 22,36 0,46 2,47 0,61 1,12 0,70 13,32 0,62 13,94 0,41 14,98 3 0,54 16,01 0,50 8,64 0,55 2,48 0,67 12,22 0,59 5,39 0,51 9,81 4 0,58 21,18 0,37 35,04 0,73 10,59 0,69 10,22 0,52 16,19 0,53 12,0 5 0,37 7,99 0,44 4,14 0,62 1,10 0,69 10,55 0,60 4,93 0,46 3,96 6 0,57 24,34 0,40 8,53 0,53 3,43 0,65 7,35 0,57 8,38 0,51 1,78 7 0,54 15,59 0,38 9,58 0,54 5,48 0,59 13,11 0,59 1,54 0,65 4,53 8 0,69 36,92 0,47 27,10 0,55 21,51 0,62 14,31 0,66 4,48 0,45 6,57 9 0,65 3,49 0,45 22,24 0,64 6,04 0,67 12,56 0,58 15,29 0,48 8,0 10 0,70 15,27 0,40 13,65 0,49 0,93 0,64 9,24 0,46 8,41 0,49 4,1 11 0,51 12,04 0,44 9,82 0,70 6,82 0,63 10,11 0,49 1,86 0,36 7,58 12 0,66 16,89 0,46 10,88 0,61 19,76 0,65 12,25 0,52 5,69 0,58 4,7XСР
16,43 13,60 7,49 10,92 7,54 6,7
Так как нам неудалось прямым методом оценить адгезионную прочность в системах бумага –полимер, стеклоткань-полимер, мы оценивали композиционные материалы попрочности готовой композиции. Полученные результаты представлены в таблице 7 ина рис.2, 3 .