Реферат: Шпинель. Структура шпинели

Министерство высшего и специального образования Р.Ф.

 

Кубанский государственный университет.

 

Реферат на тему:

Шпинель. Структура шпинели.

Выполнилстудент

2-го курса 1-й группы

химического факультета

Косенко М. М.

Проверила

Стороженко Т. П.

Краснодар 2002.

Содержание:

1.  Химический состав. Разновидностишпинелоидов. ………………… 3.

2.  Строение благородной шпинели.……………………………………… 6.

3.  Практическое применение соединенийтипа X2+Y23+O42-……………12.

4.   Синтез<sup/>шпинели состава MgAl2O4. …………………………………..14.

5.  Список используемой литературы.…………………………………...15.

Формулаглавного представителя группы шпинели — MgAl2O4.

/>Название, вероятно, происходит от лат.“спинелла” — маленький шип, что связано с октаэдрической формой кристаллов.

Химическийсостав — содержание (в %): MgO — 28,2; Аl2Оз — 71,8; обычны примеси железа, хрома,цинка, марганца. Цвет— зеленовато-синий, синий до черного, розовый,красный (обусловлен примесями).

Черта —белая.

Блеск—стеклянный.

Прозрачность— от непрозрачной до прозрачной

Твердость— 8.

Плотность—3,6 г/см 3.

Излом —раковистый.

Сингония —кубическая, гексаоктаэдрическийвид симметрии.

Спайность—   несовершенная по (111).

Название:

Шпинель

Формула<sub/>:

MgAl2O4

Обозначение вида симметрии:<sub/>

m3m, 3L44L36L29PC

Федоровская группа<sub/>:

Fd3m<sub/>

Параметры элементарной ячейки<sub/>:

a0=1; b0=1; c0=1
a=90; b=90; g=90

/>

    Элементарная ячейка.

Встречаетсяпреимущественно в форме октаэдрических кристаллов (другие простые формы редки)обычно небольших размеров. Характерны двойники срастания по (111} — пошпинелевому закону. Менее распространены изометрические зерна и зернистыеагрегаты. У реальных кристаллов шпинели обычно наиболее развита одна или парапротивоположных граней октаэдра. При этом шпинелевые двойники приобретаютхарактерный треугольно-пластинчатый облик с раздвоенными (входящими) углами.

Окраскашпинели определяется в основном изоморфной примесью Fe2+ (плеонаст игерцинит — зелено-бурая до черной), Fе3+ (хлоршпинель — травяно- иоливково-зеленая), Fe2+ ,Fe3+, и Сг (пикотит —желто-зеленая, зеленая), Zn (ганошпинель — зеленовато-синяя, темно-синяя).

Типичныйминерал магнезиальных скарнов, ассоциирующий с форстеритом, энстатитом,диопсидом, кальцитом и др. В основном минералы группы шпинели присутствуют вкачестве акцессорных  в основных изверженных породах, некоторых пегматитах,метаморфизованных глинозёмистых осадочных породах и глинозёмсодержащихксенолитах в изверженных породах, а также в контактово-метаморфическихизвестняках. При их разрушении образуются пески, содержащие шпинель (Шри-Ланка,Бирма). Герцинит обычно встречается в богатых железом и обеднённыхкремнекислотой глинозёмистых контактовых роговиках и их ксенолитах, вгранулитах, метаморфизованных пироксенитах и ультраосновных породах. Ганитраспространён мало, известен в гранитных пегматитах. Галаксит редок. 

          Магнетитшироко распространён как неотъемлемый акцессорный минерал изверженных пород иприсутствует в составе так называемых черных песков, образованных при ихразрушении. Также он нередко встречается совместно с ильменитом в породахгаббровой  серии (Эгерсунн, Норвегия,  ЮАР), а в ассоциации с апатитом – всиенит-порфирах известного месторождения Кируна в Швеции. Вследствиеметоморфизма магнетит образуется в пластовых кремнистых железных рудахдокембрийского возраста. Часто содержит титан. Отмечается в фумарольныхотложениях Долины Десяти Тысяч Дымов на Аляске. Франклинит является основнымминералом цинковых месторождений, залегающих в кристаллических известняках воФранклин-Фернас, Нью-Джерси. Другие члены подгруппы магнетита редки.

          Хромитнеизменно связан с перидотитами (или с развитыми по ним серпентинитами),норитами и анортозитами. Его сегрегации в магматических породах часто имеютформу латерально выдержанных слоёв, аккумулирующих большие запасы хромита.Крупные месторождения находятся на Урале, ЮАР, Зимбабве, Кубе и т.д.

          Ульвошпинельвстречается практически только в виде микроскопических выделений в магнетите,параллельных {100}. Эти очень тонкие выделения, развивающиеся по двумплоскостям под прямым углом друг к другу, образуют так называемую коробчатуюили тканевую структуру, которая наблюдается в шлифах. Маггемит являетсяпродуктом окисления магнетита.

Прозрачнаяразновидность минерала — благородная шпинель — является драгоценным камнем.Крупные (размер по ребру более 10 мм) непрозрачные трещиноватые кристаллырозовой шпинели используются как коллекционный материал. Находки такогоматериала связаны преимущественно с магнезиальными скарнами (месторождениеКухилал на Памире). Наибольший интерес представляют образцы кальцифиров,содержащие мелкие прозрачные кристаллы розово-красной шпинели в ассоциации соранжевым дравитом и клиногумитом. Коллекционное значение имеют также крупные(5—10 см), хорошо ограненные кристаллы шпинели темно-синего и черного цвета,включенные в кальцифиры (Алданский р-он Якутии). Очень декоративны штуфыкристаллов шпинели и диопсида в белой или розоватой кальцитовой массе.Прекрасные кристаллы темно-зеленой и черной хлоршпинели в ассоциации сдиопсидом, гранатом, везувианом, хлоритами встречаются в хлоритовых скарнах(месторождения Шишимское и Назямские горы в Челябинской обл.).

Определяетсяпо октаэдрической форме кристаллови высокой твердости.

Существуют двойники, ихструктура и строение подчиняются следующему закону:

Закон:

Изображение:

Шпинелевый
двойниковая ось: [111]
двойниковая пл-ть: {111}

/>

Теория симметрии кристаллов шпинели.

1)Группа шпинели. В эту группу входятсложные оксиды с общей формулой АВ2О4, где A= Mg2+, Fe2+иногда Zn2+, Mn2+, Be2+, а B = Fe3+,Al3+, Cr3+, Mn3+. Минералы группы шпинелиимеют некоторые обшие свойства. Большинство из них кристаллизуется в кубическойсингонии. Все эти минералы образуют хорошо ограненные кристаллы октаэдрическогогабитуса. У них наблюдается высокая твердость, отсутствует спайность, онихимически и термически устойчивы. Для всех шпинелидов характернывысокотемпературные условия образования.В поверхностных условиях большинство ихустойчиво и сохраняется в россыпях.

Структура кристалла шпинели.

2)Кристаллическая структура шпинели MgAl2O4.

В основе структуры нормальной шпинелиMgAl2O4  -

трехслойная плотнейшая упаковка атомовО, на которую

указывают слагающие всю структуругранецентрированные

кубы. Характер заполнения 1/2октаэдрических и 1/8

тетраэдрических пустот этой упаковкиатомами Al и Mg

соответственно приводит к тому, чтоэлементарная ячейка

структуры минерала оказываетсясоставленной из восьми

малых F-кубов. Длина ребра элементарнойячейки около 0,8 нм. В такой увосьмиренной элементарной ячейке атомы Mgрасполагаются по «алмазному» закону. Это легко увидеть, если первыйатом Mg поместить в ближайшую к

началу координат тетраэдрическуюпустоту.

Подобное расположение [MgO4]-тетраэдровзадает структуре

шпинели пространственную группу  скоординатными

клиноплоскостями d, отвергая при этомкоординатные

зеркальные плоскости пространственнойгруппы ,

описывающей симметрию чистой кубическойплотнейшей

упаковки, и сохраняя общие для обеихгрупп: тип решетки

Браве, диагональные зеркальные плоскостии оси 3-го

порядка, т.е. кубическую симметрию всейструктуры.

Переместив начало координат в первый(исходный) атом Mg

(000)  и приведя к нему высоты(координаты z) остальных атомов (Mg и O), увидим, что атомы Al располагаются втакой новой большой ячейке в незанятых атомами Mg октантах. Причем четверки изатомов Al

дополняют свободные от атомов Mgкислородные тетраэдры

до кубов. Положения атомов Alподчиняются задаваемым атомами Mg клиноплоскостям d. Таким образом,пространственной группой, описывающей

симметрию структуры шпинели, будетгруппа, в которой

позиции атомов Mg, находящиеся втетраэдрическом

окружении атомов О, наследуют симметриютетраэдра, т.е.

точечную группу, атомы Al оказываются в

центросимметричных позициях, атомы О — в моновариантных

позициях на осях 3-го порядка — 3m:

Mg — 8 (a):000,

Al — 16 (d) :

O — 32 (e) 3m :

где х  7/8,

a = 8,11.

Акцентируявнимание при описании структурного типа

Шпинели (АВ2О4)на мотиве заполнения октаэдрических и

тетраэдрическихпустот кубической плотнейшей упаковки из

атомовкислорода, т.е. рассматривая ее полиэдрическую

модель, легкообнаружить перпендикулярные осям 3-го

порядкаоктаэдрические слои (111), заполненные атомами

Al по«шпинелевому» закону (заполнены ¾ октаэдрических пустот) ичередующиеся с антишпинелевыи слоями (заполнена 1/4 октаэдрических пустот), чтоподтверждает отношение Al: O = 1: 2 в химической

формулесоединения. При этом одиночные Al-октаэдры

«антишпинелевого»слоя садятся на треугольные

«посадочныеплощадки», образованные ребрами трех

Al-октаэдровпредыдущего шпинелевого слоя.

Тройки же реберверхней грани одиночных октаэдров

являются также общими с ребрами троекAl-октаэдров, но

уже следующего шпинелевого слоя. Такимобразом, два

ближайших шпинелевых слоя оказываютсясвязанными точками

инверсии, совпадающими с центрамиодиночных октаэдров

антишпинелевого слоя. ОснованиямиMg-ортотетраэдров, расположенных в

антишпинелевых слоях, служат треугольныеграни пустых

октаэдров из шпинелевого слоя. Вершины

тетраэдров, противоположные ихоснованиям, являются

общими для трех Al-октаэдров выше- инижележащих

шпинелевых слоев. Таким образом, пустойоктаэдр

шпинелевого слоя оказывается междуантипараллельными

гранями двух Mg-тетраэдров, связанныходин с другим

второй системой центров инверсии,расположенных в этих

пустых октаэдрах. Ближайшие друг к другушпинелевые слои смещены косо

расположенной к ним трансляцией,являющейся ребром

примитивного ромбоэдра — ребром основнойячейки

гранецентрированного куба.Пространственная схема пересечения пустот очень сложна. Пересечение слоёвкатионов цепочками октаэдеров происходит в направлениях {110}.Связи в структурешпинели смешанные, ионно-ковалентные. В проекции

полиэдрической модели структуры шпинелина плоскость

(111), перпендикулярную оси 3-гопорядка,

хорошо видны зеркальные плоскостисимметрии,

пересекающиеся вдоль этой оси. В итогеобнаруживается

пространственной группы, являющаяся вданном случае подгруппой

кубической пространственной группы.

/>

/>/>/>/> рис.е.

Кристаллическая структура шпинели MgAl2O4:а -

проекция ху структуры минерала; выделеныMg-тетраэдры; б

— общий вид структуры; в — график пр.гр. Fd3m(O1k) с нанесенными

на него атомами Mg, Al и О; г — шпинелевый октаэдрический слой; д — фрагмент структуры в проекции на плоскость(111); способ сочленения шпинелевого и

антишпинелевого слоев; е — идеализированная постройка из Al-октаэдров в структурном типе шпинели.

Ионы O2-  находятсяприблизительно в плотнейшей кубической упаковке. Ячейка содержиттетраэдрические пустоты, число которых 64 (узлы А), и октаэдрические пустоты вколичестве 32 (узлы В). Восемь узлов А и 16 узлов В занимают катионы,расположенные таким образом, что ряды заполненных ими октаэдров, соединённых междусобой рёбрами, вытягиваются вдоль одной диагонали куба, связываясь в цепочки засчёт занятых тетраэдров. В результате образуется один слой (рис. е). Тетраэдрысоединяют его с октаэдрами соседнего слоя, который располагается вдоль другойдиагонали грани куба. Четыре таких слоя образуют элементарную ячейку. Каждыйатом кислорода является общим для двух октаэдров и одного тетраэдра. Катионыпредставлены двумя типами: А2+ и В3+. В нормальнойшпинели катионы А2+ находятся в узлах  А, а В3+ — вузлах. Однако существует обращенная шпинель, у которой 8В3+ располагаются в узлах А, а (8 А2+ + 8 В3+) беспорядочнораспределены по углам В. Выбор между этими двумя способами расположения атомовопределяется энергией входящих в структуру ионов, стабилизирующей кристаллическоеполе решётки. Второй вариант реализуется в тех случаях, когда больший из двухкатионов занимает тетраэдрические узлы, нарушая обычное правило. Как внормальных, так и в обращенных шпинелях остаются незаполненные катионамипустоты обоих сортов. Кроме того, существует ряд шпинелей, промежуточных междунормальными и обращенными.

3). Исследована низкотемпературная (20—400 °C)экзоэмиссия отрицательных зарядов со сложных оксидов, имеющих структуруперовскитов состава X3+ Y2+О3 (  X3+ = La; Y2+  = Co,Mn, Ni) и структуру шпинели X2+Y23+O42- ( X2+= Cu; Y3+ = Fe,Co, Cr). Найдены корреляции между каталитической активностью в реакцияхокисления СО, этилбензола и пропилена и эмиссионной способностью оксидов.Обсуждена роль слабосвязанного кислорода и ионов переменной валентности впроцессах экзоэмиссии и окислительного катализа сложными оксидами.

/>                                               Благодаря этим исследованиям стало возможнымприменение шпинели, как катализатора в окислительном катализе ненасыщенныхациклических углеводородов.

          Структурашпинели характерна для ряда неметаллических магнитных кристаллов, обладающихсочетанием полупроводниковых и магнитных свойств, использующихся в техникесверхвысоких частот и запоминающих устройствах ЭВМ.

4).Исследованпроцесс синтеза MgAl2O4 из оксида магния и гидроксидаалюминия в атмосфере паров воды Р = 20 МПа в интервале температур 380 — 400/> в присутствии активирующихдобавок ионов Cr(VI). Методами рентгенофазового и рентгенографического анализови электронной спектроскопии установлено, что процесс диффузии и гомогенногораспределения ионов магния по структуре промежуточной фазы синтеза — бемиталимитируется степенью разупорядочения кристаллической решетки последнего.Введение в реакционную систему ионов Cr(VI) способствует возникновениюдополнительных нарушений в структуре бемита, облегчая процессы диффузии иперестройки глиноземной матрицы. Процесс завершается стабилизацией ионами магниякубической кислородной подрешетки, возникающей при образовании кристаллическойструктуры шпинели.

/>

5).Изученавозможность получения алюмомагнезиальной шпинели с высокими  показателямисвойств по энергосберегающей технологии и с учетом утилизации ультрадисперсногокаустика. Методом одностадийного синтеза спеканием плотного брикета на основепромышленных порошков каустика и глинозема получали шпинельные материалыразличных составов: стехиометрическую шпинель и шпинели с избытком обоихкомпонентов. Для интенсификации процессов шпинелеобразования и спекания былииспользованы различные комплексные добавки (химические и керамические) вколичестве от 1 до 10 % масс. Влияние используемых добавок на спекание ифизико-механические свойства брикетов зависело от соотношения компонентов вформовочной смеси. Полное образование шпинели в брикетах установлено притемпературе 1650 />.

Список используемых ресурсов и литературы:

1.Неофициальный сайтГеологического факультета МГУ.

2.Официальный сайт РоссийскойАкадемии Физических Наук.

3.Официальный сайтФизического факультета МГУ.

4.Официальный сайтФизического факультета ВГУ.

5.М. П. Шаскольская:“Кристаллография” М. “Высшая школа” 1977. С. 388

6.Электронные периодическиеиздания Российской Академии Физических Наук.

7.Официальный сайт ювелировРоссии.

8.Геологический сайт России.