Реферат: Электропроводность электролитов

МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Белгородскаягосударственная технологическая академия строительных материалов

Кафедрафизической и коллоидной химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

НА ТЕМУ:

«Электропроводностьэлектролитов»

                                                                        Выполнил: ст. гр. ПЭ-31

                                                                                           Спирин М.Н.

                                                                         Проверил: Лопанов А.Н.

БЕЛГОРОД 2001

Содержание:

Введение……………………………………………………………….3

1.  Электропроводностьэлектролитов…………………………………..4

1.1.Удельная и молярная электропроводности…….…….…..……..4

1.2.Эквивалентная электропроводность…………………………….7

2.Подвижность ионов……………………………………………...……9

2.1.Зависимость подвижности ионов от температуры…………....11

2.2.Зависимость подвижности ионов от

кристаллохимическихрадиусов………………………………..12

3.Аномальная подвижность ионов гидроксония

игидроксила………………………………………………………….14

4.Числа переноса……………………………………………………….16

5.Закон разбавления Оствальда………………………………………..19

6.Электрофоретический и релаксационный эффекты

вэлектролитах, их влияние на электрическую проводимость……22

7.Методы измерения электропроводности электролитов………..….25

Заключение…………………………………………………………..27

Списокиспользуемой литературы…………………………………28

Введение

Электролиты (отэлектро и греч. lytos — разлагаемый, растворимый), жидкие или твёрдые веществаи системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы,обусловливающие прохождение электрического тока. В узком смысле электролитыназываются вещества, растворы которых проводят электрический ток ионами,образующимися в результате электролитической диссоциации. Электролиты врастворах подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практическиполностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятсямногие неорганические соли и некоторые неорганические кислоты и основания вводных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующейспособностью (спирты, амиды и др.). Молекулы слабых электролитов в растворахлишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическомравновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относитсябольшинство органических кислот и многие органические основания в водных иневодных растворах. Деление электролитов на сильные и слабые в некоторойстепени условно, т. к. оно отражает не свойства самих электролитов, а ихсостояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя,температуры, давления и др.

По количествуионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула, различают бинарные,или одно-одновалентные электролиты (обозначаются 1-1 электролит, например КС1),одно-двухвалентные электролиты (обозначаются 1-2 электролит, например CaCl2)и т. д. Электролиты типа 1-1, 2-2, 3-3 и т. п. называютсясимметричными, типа 1-2, 1-3 и т. п. — несимметричными.

Свойстваразбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно описываютсяклассической теорией электролитической диссоциации. Для не слишком разбавленныхрастворов слабых электролитов, а также для растворов сильных электролитов этатеория неприменима, поскольку они являются сложными системами, состоящими изионов, недиссоциированных молекул или ионных пар, а также более крупныхагрегатов. Свойства таких растворов определяются характером взаимодействийион-ион, ион-растворитель, а также изменением свойств и структуры растворителяпод влиянием растворённых частиц. Современные статистические теории сильныхэлектролитов удовлетворительно описывают свойства лишь очень разбавленных(<0,1 моль/л) растворов.

1. Электропроводность электролитов.

1.1.Удельнаяи молярная электропроводности электролитов.

Электрическаяпроводимость растворов электролитов, т.е. способность их проводитьэлектрический ток, зависит от природы электролита и растворителя, концентрации,температуры и некоторых других факторов. Различают удельную и молярнуюэлектрическую проводимости.

Удельная электрическая проводимость раствораэлектролита x – это элек­трическаяпроводимость объема раствора, заключенного между двумя парал­лельнымиэлектродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными нарасстоянии одного метра друг от друга.

Удельная электрическая проводимость являетсявеличиной, обратной удельному сопротивлению ρ:

                             (1)

Удельноесопротивление определяется по уравнению

                          (2)

где R — общее сопротивление проводника. Ом; l — длинапроводника, м; s—поперечное сечение проводника, м2. Из уравнения (2) имеем:

ρ=Rs/l.                           (3)

Полученное выражение показывает, что размерность,т. е. единица удельного сопротивления, выражается величиной [ρ]=0м м.

Единица удельной электрической проводимости, т. е.размерность ее, выражается обратной величиной x=1/(0м м) = Oм-l•м-l= Cм м-1.

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельнуюэлектрическую проводимость примерно на 2 — 2,5%. Это объясняется понижениемвязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабыхэлектро­литов увеличением их степени диссоциации.

Зависимость удельной электрической проводимостиразбавленных раство­ров от температуры описывается эмпирическим уравнением

xT = x298 [1 +α (T — 298) +β (Т- 298)2];

                                       (4)

β = 0,0163 (α — 0,0174),

где x298 –удельная электрическая проводимость при 298 К; α и β- тем­пературныекоэффициенты электрической проводимости. Коэффициенты α и β зависятот природы электролита: для сильных кислот α = 0,0164, для сильныхоснований           α = 0,0190, для солей α = 0,0220.

В растворах слабых электролитов диссоциация молекулэлектролита на ионы увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления всоответствии с принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье – Браунауменьшает степень диссоциации электролита и, следовательно, электрическуюпроводимость. Заметное влияние на электрическую проводимость раствора слабогоэлектролита оказывает только давление порядка сотен и тысяч атмо­сфер.Например, повышение давления до 2000 атм уменьшает x для уксуснойкислоты на 40%.

При изучении электрической проводимости растворовцелесообразно пользоваться молярной электрической проводимостью Λ, котораяравна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллель­нымиэлектродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Дляслабых электролитов изменение молярной электрической проводимости отконцентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильныхэлектролитов — с межионным взаимодействием.

Удельная и молярная электрические проводимости связанымежду собой соотношением:

Λ = xVм = x/cм                            (5)

где Vм — число кубометров раствора,содержащего 1 г/моль электролита; См — концентрацияэлектролита, выраженная в моль/м3. Для практических расчетов можноиспользовать также размерности в производных единицах СИ: [χ]=См см-1;[Λ] = См см2 •моль-1; [с] = моль/л (моль/дм3).При этом вместо уравнения (5) получаем:

                                  (6)

При вычислении молярной электрической проводимостинужно указывать формульную единицу, для которой она вычислена. Так, например,при 298 К в водном растворе при предельном разбавлении A(MgCl2)=258 · 104 Смм2 • моль-1, но Λ (MgCl2) = 129 • 104См • м2моль-1.

Молярная электрическая проводимость с уменьшениемконцентрации раст­вора увеличивается и при с → 0 стремится к некоторомупредельному мак­симальному значению Λ∞, котороеназывается молярной электрической про­водимостью при предельном (бесконечном)разбавлении. Например, для пре­дельно разбавленных растворов НС1, КС1 и NH4OHзначения Λ∞, при 298 К соответственно равны          426 · 104;149,8 104 и 271,4 104 См м2 моль-1.

Зависимость молярной электрической проводимости оттемпературы мож­но представить уравнением:

ΛТ = Λ298 [1+α (T-298)],                    (7)

где  ΛТ и Λ298  — молярныеэлектрические проводимости при температуре  Т = 298 К; α —температурный коэффициент электрической проводимости. Уравнение (7) справедливодля узкого интервала температур. Логарифмируя уравнение (6), получаем:  

                     (8)

Беря производную по температуре от уравнения (8),находим:

,    или       (9)

Из уравнения (9) следует, что температурныекоэффициенты удельной и молярной электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрическойпроводимости раствора бинарного электролита от скорости движения ионов. Пустьэлектрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный встеклянную трубку с поперечным сечением s м2,причем расстояние между электродами равно l м иразность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'+ и u'- скорости движения катионов ианионов, м/с, а через см концентрацию раствора электролита, г/моль/м3.Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна α, токонцентрации катионов и анионов равны αсм г/моль/м3.Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечноесечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через сечение u'+sαcм  г/моль и они перенесут u'+sαcмF Клэлектричества, так как г/моль переносит количество электричества, равное числуФарадея F. Анионы воб­ратном направлении перенесут u'-sαcмF Клэлектричества. Сила тока I, т. е. общее количество электричества, проходящеечерез данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количествэлектричества, переносимого ионами в обоих направлениях:

I = (u'+ + u'-)sαcмF    u'+ = u+                  (10)

Скорость движения ионов u'+ иu'- прямо пропорциональна напряженности поляE/l:

u'+= u+       и      u'- = u-              (11)

где u+ и u-  — абсолютные скорости ионов.

 Абсолютной скоростью движения иона называется егоскорость при единичном градиенте потенциала в 1 В  м-1; ееразмерность [ui] = В  м2 с-1

Подставляязначения     u'+= u' -   из уравнения (11) в (10), получаем

I = αF(u+ + u-) .                     (12)

С другой стороны, сопротивление R можновыразить через Λ. Учитывая, что из (11) ρ = 1/х  и из (5) х= см Λ, получаем из (2) выражение R=l/(хs) = l/(cмΛs). Из закона Ома

I =  =  Λ .                        (13)

Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решаяравенство  относительно Λ, получаем

Λ=αF(u+ + u-)                (14)                                                                                      

Для сильных электролитов α=1 и

               Λ=F(u+ + u-)                  (15)

 Произведения

Fu+=λ+     и   Fu-=λ —                  (16)

Называются подвижностями ионов; их размерность[λи] = См м моль -1. Например, в водном растворе при298 К подвижности катионов К +, Ag+ и  Mg2+ равны              73,5 · 104; 61,9 · 104и 53,0 · 104 См м2 · моль-1 и подвижностианионов С1-1,  SO42- и СН3СОО- — 76,3 104; 80,0 · 104 и 40,9 · 104 См м2моль-1 соответственно.

Вводя значения λ+ и λ — в (14) и(15), получаем для слабых электролитов:

Λ= α(λ+ + λ-)                      (17)

и для сильных электролитов

Λ= λ+ + λ-                            (18)

Для предельно разбавленного раствора α = 1,поэтому

Λ∞ = λ + λ                     (19)

где λ и λ — подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (19), справедливое какдля сильных, так и для слабых электролитов, называется законом Кольрауша,согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном разведенииравна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из уравнения (19) и(16) получаем:

Λ∞ = F(u + u)                    (20)

где F – постоянная Фарадея; u и u — абсолютные скорости движения ионов при предельномразведении.

1.2. Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная электропроводность λ [в см2/(г-экв Ом)вычис­ляетсяиз соотношения:

                               (21)

гдес — эквивалентная концентрация, г-экв/л.

/>Эквивалентная электропроводность — этоэлек­тропроводность такого объема (φ см3) раствора, в которомсодержится 1 г-экв растворенного вещества, при­чем электроды находятсяна  расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая сказанное выше относительноудельной электропроводности, можно представить себе погруженные в растворпараллельные электроды на  расстоянии 1 см., имеющие весьма большуюплощадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от егокраев площадь, равную φ-см2. Электропроводность раствора,заключенного между выделенными поверхностями таких электродов,     имеющимиплощадь, равную φ- см2, и есть эквивалентнаяэлектропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродовравен, очевидно, φ-см3 и содержит один грамм-эквивалент соли.Величина φ, равная  1000/с см3/г-экв, называетсяразведением.    Между электродами, построен­ными указанным выше способом, прилюбой концентрации электро­лита находится 1 г-экв растворенного веществаи изменение экви­валентной электропроводности, которое обусловлено изменениемконцентрации, связано с изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом,т. е. с изменением степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов,вызываемым ионной атмо­сферой.

Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной электропроводности начисло грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электро­проводностинекоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением све­личина λ уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

Интересен график зависимо­сти λ от  (2). Как видно />из графика (Рис. 2), для сильных электролитовсоблюдается медленное линейное уменьшение λ с увеличением , что соответ­ствует эмпирической формулеКольрауша (1900);

λ= λ∞ — А                       (22)

где λ∞  — предельнаяэквивалентная электропроводность при бесконечном раз­ведении: с → 0;φ → ∞

Значение λ сильных электролитоврастет с увеличением φ и ассимптотически приближается к λ∞.  Дляслабых электролитов (СН3СООН) значе­ние λ такжерастет с увеличением φ, но приближение к пределу и величину предела вбольшинстве случаев практически нельзя уста­новить. Все сказанное выше касалосьэлектропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителямирассмот­ренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них,например на кривыхλ-с частонаблюдается минимум (аномальная электропроводность).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростьюдвиже­ния его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропро­водностидостаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечениеэлектролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. принапряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переноситсяионами различ­ных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общееколичество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. силатока I, складывается из количеств электричества, перенесенныхсоответственно катионами  I+ и анионами I-:

I= I++ I-                                      (23)

Обозначим скорость движения катионов через и'(в см/сек), ско­рость движения анионов через v' (в см/сек), эквивалентную кон­центрацию ионовчерез сi (в                 г-экв/см3),поперечное сечение ци­линдрического сосуда через q (в см ),расстояние между электро­дами через l (в см)и разность потенциалов между электродами через Е (в В).Подсчитаем количество катионов, проходящих че­рез поперечное сечениеэлектролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдутвсе катионы, находившиеся в на­чальный момент на расстоянии не более чем и'см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u'q. Количество катионов n+, прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

n+ = u'qc+

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласнозакону Фарадея F = 96485 K  электричества, то сила тока (ва):

I+= n+ F = u'qc+F

Для анионов, скорость движения которых равна v',рассуждая таким же образом, получим

I-= v' qc-F

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионоводинаковы, т. е.         c+= c — = ci ):                

I= I++ I-=<sub/>(и' +v')qciF                 (24)

Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, на­пряженностиполя E/l,концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля,постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени припостоянной приложенной силе, если среда, в которой они дви­жутся, обладаетдостаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональнаприложенной силе, т. е. напряженности поля:

и' = u  ;    v' = v              (25)

где и и v—коэффициенты пропорциональности, которые равныскоростям ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и и v называются абсолютнымиподвижностями ионов. Они измеряются в см2/(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), полу­чим

I =          (26)

По закону Ома

I=   = EK              (27)

Подставляем в уравнение (27) значения К и,приравняв правые части уравнении (26) и (27) будем иметь:

                   (28)

Решив уравнение (28) относительно λ,получим

                       (29)

Для сильных электролитов, диссоциацию которых считаютполной, отношение 1000 сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с= α. Введем новые обозначения:

U = uF;  V=vF                    (30)

и назовем величины U и Vподвижностямиионов. Тогда для сильных электролитов

λ = U + V                             (31)

а для слабых электролитов

λ = (U +V)α                         (32)

При бесконечном разведении (т. е. при  φ →∞, U→U∞, V→V∞  и α→1) получим

λ∞= U∞+ V∞                          (33)

как для сильных, так и для слабых электролитов.Величины U∞иV∞, очевидно, являются предельными подвижностямиионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и ани­она вотдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что λили λ∞ т. е. в см2/ (ом • г-экв).Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквива­лентнаяэлектропроводность при бесконечном раз­ведении равна сумме предельныхподвижностей ионов.  

Подвижности U и V в уравнении (32)зависят от концен­трации (разведения), особенно для сильных электролитов, гдепри больших концентрациях значения U и V меньше, чем U∞иV∞ , вследствиевозрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионнойатмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшейстепени, так как там концен­трация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (аследовательно, и U∞иV∞) относятся к              1  г — экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов,от­ражающей их специфическое участие в электропроводности элек­тролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+и ОН-, обладает подвижностями одного порядка. Это значит, чтоабсолютные подвижности ионов (и и v)—также величины одного порядка, равные несколькимсантиметрам в час (K+—2,5;ОН-— 4,16; H3О+ — 10 см/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известныхусло­виях можно измерить непосредственно и, таким образом, опреде­литьабсолютные подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов изаконом Кольрауша, можно легко вычислить предель­ную электропроводностьсоответствующих растворов.

  Эквивалентная электропроводность растворов солейвыражается величинами порядка 100—130 см2/(г-экв • ом). Ввидуисключи­тельно большой подвижности иона гидроксония величины λ∞для кислот в 3—4 раза больше, чем λ∞  для солей. Щелочизанимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопиче­скогошарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

                         (34)

где е—заряд электрона; z—число элементарных зарядов иона; r—эффектив­ный радиус иона; η — коэффициентвязкости; Е/1 — напряженность поля.

Движущую силу — напряженность поля Е/1 привычислении аб­солютных подвижностей принимаем равной единице. Следова­тельно,скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+.Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижностидолжны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действитель­ности этоне так. Подвижности увели­чиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два раза. Из этого можносделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разнымирадиусами. При этом чем меньше ис­тинный («кристаллохимический») радиус иона,тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснитьтем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в об­щем случае)сольватированы. Тогда эффективный радиус движу­щегося в электрическом поле ионабудет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количествомсвязанных с ионом мо­лекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности смолеку­лами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхностииона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхностьпервого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды отэффективного точеч­ного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратациииона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядныеионы должны обладать большей подвиж­ностью, чем однозарядные. Скорости движениямногозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что,очевидно, объясняется большей сте­пенью их гидратации вследствие большейнапряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулыСтокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описываетдвижение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такойсредой, поэтому все вытекающие из фор­мулы Стокса выводы, касающиеся гидратацииионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количе­ственнойоценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С4H9)4+.

 

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельнаяэлектропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры(в противопо­ложность электропроводности металлов, которая ' уменьшается сповышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u291(∆U/∆T ) оказывается до­вольно большим (~0,02); принагревании раствора на 1 °С подвижность, а сле­довательно, и электропроводностьвозрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостатыдля точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициентхарактерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличиеположительного температурного ко­эффициента подвижности ионов, по-видимому,объясняется уменьшением вяз­кости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можноприйти к выводу, что

= const          (35)

т.е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), накоэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, темпе­ратурныйкоэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурномукоэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэф­фициент подвижностибольшинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время каквеличина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%.Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следова­тельно, уравнения(XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона (U0 , V) на вязкость η0рас­творителя почти неизменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водномрастворе произведение  Vη0 практически постоянно:

t°С-..........    О        18       25      59      75     100    128     153

Vη0..........   0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369   0,369

В неводных растворах произведение Vη0(или Uη0) также почти не изме­няется с изменением температуры,но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как λ∞= U+Vто эквивалентная электропроводность при бесконеч­номразведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентнойэлектропроводности с по­движностью несколько сложнее. Для слабого электролита λ =(U+ V)α. Если сповышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссо­циацииможет и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раство­ра принагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увели­чиваются.Следовательно, кривая зависимости электропроводности от темпера­туры можетиметь максимум.

Аналогичноеявление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не толькоувеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но уменьшениядиэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионнойатмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и релаксационноготорможений.

2.2. Зависимостьподвижности ионов от кристаллохимических радиусов

Рассмотрим ряд ионов: Li+, Na+, K+. Как следует из уравнения движения, скорость движенияионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном ряду истинные радиусыионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться в той жепоследовательности.

В  действительности  в  растворах  подвижности  ионовувеличиваются. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионнойрешетке ионы обладают различными радиусами. Чем меньше кристаллохимическийрадиус иона, тем больше его  эффективный радиус в электролите. Это явлениеможно объясни тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общемслучае сольватированы. Эффективный радиус движущегося электрическом полеиона будет определяться гидратации, количеством связанных с ионом молекул воды.

Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочкиобладают минимальной подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.

Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальнойподвижностью — подвижность в растворах максимальна.

Предложено несколько теорий, объясняющих подвижностьгидроксония и гидроксила. Одна.из теорий подвижность

H3O+, ОН- объясняет с помощью эстафетногомеханизма. По теории эстафетного механизма происходит перескок протона с одноймолекулы на другую, сопротивление электролита минимально, следовательно,подвижность увеличивается:

H3O+ + H2O = H2O+ H3O+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.  Аномальная  подвижность ионов гидроксония игидроксила.

Аномальновысокая подвижность ионов гидроксония и гидро­ксила была отмечена давно.

Раньшесчитали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движениякоторых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этогоутверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеютсяне ионы водорода H+, а ионы гидроксония Н3О+.Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффектив­ные радиусыих имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бымеханизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность ихдаже не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наб­людаетсяв действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокаяподвижность H3O+ и ОН-проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно,связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаютсяот других ионов тем, что являются ионами самого растворителя – воды.

Известно,что процесс диссоциации воды протекает по схеме:

H2O + H2O = OH- + H3O+

                                                                                      │_H+_↑

и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды,к другой.Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами сокружающими молекулами воды, причем обмен про­тонами" происходитхаотически. Однако при создании разности по­тенциалов кроме беспорядочногодвижения возникает и направ­ленное: часть протонов начинает двигаться посиловым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит элек­тричество.

 Таким образом, электричество переносится в основномне  ионами гидроксония, хотя и они участвуют в переносе электриче­ства, апротонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно, посиловым линиям поля. Надо учиты­вать также" необходимость поворота вновьобразовавшиеся моле­кулы воды, которая имеет ориентацию, не позволяющую ей при­нять,в свою очередь, протон справа от другого иона гидроксония.

Благодаряописанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потомучто протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишьрасстоя­ния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать -эстафетным,или цепным .

Аналогичноможно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случаепереход протонов происхо­дит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а отмолекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемеще­нию ионовгидроксила по направлению к аноду.

Ионыгидроксила действительно появляются в анодном про­странстве, но это объясняетсяв основном не движением их, а пере­скоком протонов по направлению к катоду.

Есликоличества ионов Н3О+ и ОН- одинаковы, точисло пере­скоков протонов по схеме Н3О+ + Н2О—> Н2О  + Н3О+ будет боль­ше, чем числоперескоков по схеме Н2О + НО- —> НО- + Н2О,так как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответ­ствует болееглубокому минимуму потенциальной энергии (потен­циальной яме), чем вионе Н3О+. Этим и объясняется меньшая по­движность ионагидроксила.

Конечно,ионы Н3О+  и ОН-, как таковые, также движутсяпри создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество,но вклад их в электропроводность, вероятно, при­близительно такой же, как ивклад других ионов. Большая элек­тропроводность кислот и оснований объясняетсяименно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Числапереноса.

 

Переносчикамитока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные скоростидвижения анионов и катионов в данном растворе неоди­наковы, то большую долютока всегда переносят более быстрые ионы. Вели­чину, при помощи которойможно выразить долю электричества, переносимого ионами данного вида, называютчислом переноса; для катионов оно обозначает­ся через t+, для анионов — через t-. Количествоэлектричества Q, перенесен­ноеионами i-гoвида через данное сечение раствора электролита, определяется по уравнению

Q=ziFciui sτ ,                       (36)

гдеzi — валентность; ci-концентрация, моль/м3; ui— абсолютная скорость ионoв i-го вида,м2·с-1·В-1;s— площадьсечения, м2; τ— время, с. Число переноса ti определяетсясоотношением

,    (37)

гдеQ — количество электричества, перенесенное всеми нонами. На основанииформулы (37) можно сказать, что число переноса иона — это доля элект­ричества,перенесенная ионами данного вида. В частности, для раствора силь­ногоэлектролита вместо уравнения (37) можем написать

;                 (38)

Подставляявыражение (36) в (38) и учитывая условие электронейтральности    z+c+=z-c-,получаем

;                 (39)

Приэтом

t+ + t — = 1     (40)

Различие в скоростях движения анионов и катионовприводит к тому, что они переносят разные количества электричества, но это невлечет за собой нарушения электронейтральности раствора, а лишь изменяетконцентрацию электролита у катода и анода. Связь между числами переноса,подвижностями ионов и изменением содержания электролита в катодном и анодномотделени­ях можно установить, составив материальный баланс процессаэлектролиза. На рис.3 приведена схема электролиза соляной кислоты. Электродамислужат пластинки из инертного металла (платины). Пространство между электродамиразделено двумя пористыми диафрагмами на три отделения:

катодное,среднее и анодное. Если пропустить через раствор 1 фарадей элект­ричества, топо закону Фарадея на электродах выделится по 1 г/моль водорода и хлора:

(накатоде)  H+ + ē→ ½ H2  (г)              (41)

(нааноде)   Cl-  →½ Cl2  (г) +ē             (42)

При этом через раствор пройдет t+г/моль катионов (ионов водорода) от анода к катоду и t-г/мольанионов (ионов хлора) от катода к аноду. Катионы перенесут через данноепоперечное сечение раствора электролита t+ фарадеевэлектричества от анода к катоду, а анионы перенесут в обратном направлении t-фарадеев. Всего катионы и анионы перенесут через поперечное сечение электролитаt+ + t-= 1фарадей, или F Клэлектричества.

В катодном отделении на катоде из раствора выделяется1 г/моль ионов водорода. Из среднего отделения через диафрагму поступает вкатодное отделение t+ г/моль ионов водорода (t+H+) и из катодного отделения в сред­нее отделениеуходит                  t-  г/моль ионов хлора (t-Cl-). Врезультате получаем материальный баланс ионов H+и Cl-(в г/моль) в катодном отделении:

-1H+ + t+H+ — t-Cl- = -(1-t+)H+ — t-Cl-          (43)

Учитываясоотношение (40), получаем

-t — H+ — t-Cl- или — t — НС1              (44)

/>Таким образом, в результате протекания черезэлектролизер одного фарадея электричествасодержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на t- г/моль.

В анодном отделении на аноде из раствора выделяется 1г/моль ионов Cl-. Изсреднего отделения в анодное отделение поступает t-г/моль ионов Cl- и изанодного отделения в среднее уходит t+ г/мольH+.  Врезультате получим материальный баланс ионов H+ и Cl- в анодном отделении:

-t+H+ — 1Cl- +t-Cl- =-t+H+ -  (1 — t — )<sub/>Cl-(45)

или-t+H+ — t+Cl-, или –t+HCl.

Из этого материального баланса видно, что в результатепротекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 ванодном от­делении уменьшилось на t+ г/моль.

В среднем отделении электролизера содержание НС1 неизменится, так как через обе диафрагмы проходит одинаковое число г/моль ионов Н+в одном направлении и соответственно ионов С1 — в другом направлении:

-t+H+ + t+H++ t-Cl- — t-Cl- = 0            (46)

Если при пропускании через электролизер Qкулонов электричества содер­жание НС1 в катодном отделении уменьшилось наΔnк моль-экви в анодном отделении на Δnа моль-экв,то будут справедливы соотношения

;  ;    (47)

Таким образом, по изменению содержания электролита вкатодном и анод­ном отделениях при электролизе можно определить числа переносаионов. Этот способ определения чисел переноса называется способом Гитторфа.

Уравнение (47) справедливо, когда катион и анионэлектролита выделя­ются на электродах из инертного материала.

При электролизе раствора сульфата меди (II) с меднымиэлектродами на катоде разряжается ион меди:

Cu2++2 ē → Cu                     (48)

ана аноде происходит растворение меди из электрода:

Cu → Cu2++2 ē

При пропускании одного фарадея электричества черезтакой электролит из анода в раствор перейдет 1 моль-экв ионов меди. Изматериального баланса в анодном отделении получим, что содержание электролита внем увеличива­ется на t- моль-экв. Приэтом вместо соотношений (47) получим

t—  =FΔnк/Q  =  FΔnа /Q                               (48)

гдеΔnк= Δnа; Δnк — убыль электролита в катодном отделении, моль-экв;

Δnа — прибыль электролита в анодном отделении, моль-экв.

Междучислами переноса и подвижностями ионов в растворах сильных электролитовсуществует зависимость.

λ+/ λ- = u+/u-= t+/t-,         (49)

или

λ+/( λ+ + λ-) = t+/( t+ + t-)       и     λ-/( λ+ + λ-)= t-/( t+ + t-)   (50)

λ+ = Λt+  и  λ- = Λt-         (51)

Числа переноса остаются практически постоянными до техпор, пока концентрация сильного электролита не превышает 0,2 моль/л; при даль­нейшемувеличении концентрации наблюдается их изменение. Например, для водногораствора NaCI при 291 К и с = 0,005 моль/л число переноса иона натрия t+равно 0,396, а при с= 1,0 моль/л t+= 0,369; в соответствии с уравне­нием (40) числапереноса иона хлора при этом равны 0,604 и 0,631.

С ростом температуры абсолютные скорости ионов иподвижности ионов увеличиваются, но не в одинаковой мере. Поэтому числапереноса с изменени­ем температуры также меняются. При этом если число переносакатиона увеличивается, то согласно соотношению (40) число переноса анионауменьшается, и наоборот.

Длясильных электролитов значение  Λ∞определяется обычно линейной экстраполяцией опытных кривых, вычерченных вкоординатах Λ-до значений с=0. Дляслабых электролитов значения Λ∞ ,<sub/>вычисленныенепосред­ственно по опытным данным, получаются неточными, так как вразбавленных растворах молярная электрическая прово­димость слабых электролитовменяется очень резко. Поэтому значения Л я, растворов слабых электролитоврассчитываются обычно по значениям  Λ∞+<sup/>  иΛ∞-<sup/>,<sub/>найденным поопытным данным электрической проводи­мости растворов сильных электролитов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Закон разбавления Оствальда.

Придиссоциации слабого электролита устанавливается равно­весие междунедиссоциированными молекулами и ионами. Рас­смотрим простейший пример, когда молекулараспадается только на два иона:

СН3СООН+ Н2О = СН3СОО- + Н3O+         (52)

На основании закона действиямасс имеем

                        (53)

Каквсякая константа равновесия, Кaзависит от температуры. Активность растворителя (в данном случае — воды) вразбав­ленных растворах можно считать постоянной. Это позволяет пере­нести aH2O в уравнении (53) в левуючасть. Обозначим про­изведение KaaH2O через Kд, CH3COOH. Тогда

                (54)

ВеличинаKдназывается термодинамической константой дис­социации или сокращенно константойдиссоциации.

Вода—тожеэлектролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы; одновременно онаявляется и растворителем. В связи с этим реакция диссоциации идет по уравнению

H2O + H2O = H3O++ OH-

На основании закона действия масс имеем

                             (55)

Посколькуконцентрация образующихся ионов ОН- и H3O+ очень невелика, активность недиссоциированных молекулводы можно считать не зависящей от степени диссоциации. Перенесем aH2O в левую часть и обозначимпроизведение KaaH2O через Kд,<sub/>H2O.Тогда

                    (56)

ВеличинаKд, H2O представляет собой термодинамическую кон­стантудиссоциации воды, а произведение Kд,H2OaH2O обозначается через Kw, и называется ионным произведением воды:

Kw = aH2OaOH-

Термодинамическаяконстанта диссоциации и ионное произве­дение воды зависят от температуры.Обычно изменение константы диссоциации с повышением температуры невелико,например для кислот, с повышением температуры от 0 до 20 °С константадиссоциации изменяется всего на 3—8%. Ионное произведение воды в этом жеинтервале температур воз­растает более чем в 6 раз.

Значениятермодинамических кон­стант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде,проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот ле­жит винтервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленныхвоздействий. С одной сторо­ны, всякая диссоциация протекает с поглощениемтепла, и, следо­вательно, при повышении температуры равновесие должно сме­щатьсяв сторону большей степени диссоциации. С другой сторо­ны,при повышениитемпературы диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем,уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значенияконстанта диссо­циации достигает при той температуре, при которой влияние вто­рогофактора начинает преобладать,

Ионноепроизведение воды с повышением температуры непре­рывно возрастает.

Заменивактивности произведениями аналитических концентра­ции на соответствующиекоэффициенты активности, получим, на­пример, пользуясь моляльностью

      (57)

Обозначим

        (58)

Тогда

          (59)

Совершеннотак же можно выразить термодинамическую кон­станту диссоциации через молярностьс и соответствующие коэф­фициенты активности f. Обозначив

           (60)

получим

               (61)

Выразим общую концентрациюэлектролита в моль/л через с (молярность), степень диссоциацииобозначимчерез α. Тогда

[СН3СОO-] = сα; [Н3O+] = сα; [СН3СОOH] = с (1 — α)

 Уравнение для kc принимает вид

                              (62)

Последнееравенство является простейшей формой закона раз­ведения,сформулированного Оствальдом в 1888 г.Очевидно, что чем больше kc, тем вышестепень диссоциации. Таким образом, величина kc может служитьмерой силы кислоты, т. е. мерой кис­лотности. Для умеренно слабых электролитов,например Н3РO4 (первая ступень), Са(ОН)2, СНСl2СООН,значения kc лежат в пределах от 10-2 до 10-4.Для слабых электролитов, например СН3СОOH, NH4OH, kc = 10-5 — 10-9. При kc<10-10электролит считается очень слабым. Такими электролитами являются H2O, C6H5OH, HCN.

Если степень диссоциации очень мала, то величинойα можно пренебречь по сравнению с единицей, и формула (46) при­мет вид

kc  =cα2   или   α                           (63)

т.е. степень диссоциации обратно пропорциональна корню квад­ратному изконцентрации электролита.

Если электролит распадается больше чем на два иона, тоза­висимость kc от степени диссоциации соответственноусложняется. Например, при диссоциации CaCl2 имеем

[Ca2+] = cα; [Cl-] = 2cα и [СаС12]= с (1 — α)

откуда

                (64)

Соответственно при малойстепени диссоциации

<p/>

Можноотметить, что для электролитов, распадающихся на два иона, значение kc равно четверти концентрации, при которой α = 1/2.

Вразбавленных растворах значения подвижностей U и Vне­значительно отличаются от предельных значений подвижностей (U ≈ U и V ≈ V), поэтому,разделив выражение (47) на уравнение (48), получим уравнение

                               (65)

Подставив выражение (49) вформулу (46), полу­чим

              (66)

Величинаkc является постоянной только для очень разбавлен­ныхрастворов, коэффициенты активности которых можно считать равными единице.Вообще же kc— величинапеременная. Некото­рые авторы называют kc классической константойдиссоциации, но правильнее её называть классической функцией диссоциацииили просто функцией диссоциации.

Еслиионная сила раствора достаточно мала, то коэффициент активностинедиссоциированной уксусной кислоты fCH3COOH близок к единице и уравнение (60) примет вид:

Kд, CH3COOH = kcfCH3COO- fH3O+                      (67)

ВеличинаKд, CH3COOH в уравнениях (51) и (44), т.е. термодинамическаяконстанта диссоциации, не зависит от  концентрации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Электрофоретический и релаксационный эффекты вэлектролитах, их влияние на электрическую проводимость.

Теорияэлектролитической диссоциации Аррениуса не учиты­вала влияния концентрации наподвижность ионов, хотя, как вы­яснилось, влияние концентрации на подвижностьможет быть весьма существенным. Уменьшение эквивалентной электропровод­ности сконцентрацией Аррениус объяснял не уменьшением по­движности ионов, ауменьшением степени диссоциации.

Какуже было сказано, Кольрауш вывел эмпирическое урав­нение, связывающееэквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:

λ = λ∞ — А

Таккак λ∞ = U∞+ V∞  иλ = U+ V, то следовательно,

U = U∞  — В1 и  V= V∞  — В2            

гдеВ1 + В2 = А.

Дебайи Хюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентнойэлектропроводности λ сильных электролитов с увеличением концентрацииналичием ионной атмосферы. Дей­ствительно, каждый ион окружен ионнойатмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральномуиону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентра­цииэлектролита.

Приналожении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионнаяатмосфера — в противоположную. Дви­жение ионов разных зарядов, при этомсольватированных, в про­тивоположных направлениях создает как бы дополнительноетре­ние, которое и уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффектторможения носит название электрофоретического эффекта. По мереувеличения концентрации плотность ионной ат­мосферы увеличивается,следовательно, увеличивается и тормо­зящий электрофоретический эффект.

Неследует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движетсявместе с ним как одно целое. При движении ион покидает свою ионную атмосферу инепрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушениястарой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но немгновенно, вследствие чего при движении иона на­рушается симметричность ионнойатмосферы, причем плотность ее больше позади движущегося иона. Очевидно,появление асим­метрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможениепоступательного движения иона, которое получило название эф­фекта асимметрииили релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы придвижении иона возникают два тормозя­щих эффекта: электрофоретический,обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлениюдви­жения иона, и эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представленийДебая и Хюккеля является так называемый эффект Вина, обнару­женный в 1927 г.Если уменьшение подвижности ионов с увели­чением концентрации объясняетсяналичием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести квозрастанию по­движности, а следовательно, и электропроводности до предель­ногозначения. Поскольку скорость движения иона пропорцио­нальна напряжению, аскорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то,очевидно, путем увеличения на­пряженности можно добиться такой большой скоростидвижения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать об­разовываться.Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионыбудут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальнойскоростью движе­ния и предельной Подвижностью. Это и было установлено Вином,который увеличив напряженность поля 200000 в/см, наблюдал увеличениеэквивалентной электропроводности до предельного значения λ∞.

Интересно отметить, что в слабых электролитах эффектВина оказался го­раздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает наувеличение сте­пени диссоциации растворенных молекул под влияниемэлектрического поля большой напряженности.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретическирассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность элек­тролитови установили, что при увеличении частоты выше некото­рого значения должнонаблюдаться заметное возрастание элек­тропроводности. Явление увеличенияэлектропроводности с час­тотой получило название частотного эффекта или дисперсииэлектропроводности и было экспериментально подтверждено рядомисследователей.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточнобольшой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной ат­мосферынастолько малы, что ионная атмосфера практически сим­метрична, а потомутормозящий эффект релаксации, обусловлен­ный асимметрией ионной атмосферы,должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы θ есть время, поистечении кото­рого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона(и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке).Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая — Фалькенгагена,уравнением:

<p/>

гдес — концентрация, г-экв/л.

Частота переменного тока v, при которойможно ожидать    воз­растания электропроводности,—это величина,     обратная    временирелаксации

<p/>

Длярастворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая—Фалькенгагенапроявляется при частоте 109 колебаний в секунду. При большихчастотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, таккак ионная атмосфера не уничтожается.

Следовательно,частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значениятого и другого, можно рас­членить суммарный эффект уменьшенияэлектропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релакса­ционнымторможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтоженииионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотныйэффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опытпоказывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т.е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта ре­лаксации.

Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедитель­нымэкспериментальным доказательством реального существова­ния ионной атмосферы ипозволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионнойатмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теорииэлек­тролитов.

Вдальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретиче­ское уравнение, котороеколичественно связывает эквивалентную ,   электропроводность с концентрацией ипозволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарныходновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид

     

гдеслагаемое  характеризует эффект релаксации; слагаемое характеризует электрофоретический эффект; D—диэлектрическаяпроницаемость;η —коэффициент вязкости; T — температура;с' — концентрация.

Теоретическоеуравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша λ = λ∞ — А в интервале средних кон­центрации,что является существенным доводом в пользу электро­статической теорииэлектролитов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Методы измерения электропроводности электролитов

Чтобы точно измерить электропровод­ность электролита,необходимо: 1) точно из­мерить температуру и поддерживать ее по­стоянной спомощью термостата; 2) устранить поляризацию электродов (т. е. измене­ниесостояния поверхности электродов и концентрации электролита вокруг электродов впроцессе измерений) и 3) точно измерить электрические величины,

/>Поляризацию можно устранитьплатинированием платиновых электродов (т. е. покрытием их путем электролизатонким слоем платиновой черни и, таким образом, увеличением поверхностиэлектродов) и применением переменного тока с частотой 500—2000 гц дляустранения концентрационной поляризации. Для измерения электропроводности используютсосуды самой различной формы. Со­суд снабжен двумя одинаковыми плоскимипараллельными электродами, закреп­ленными так, чтобы расстояние между ними неизменялось. .На рис. 3 показаны формы сосудов, рекомендуемых дляопределения электропроводности при больших (рис. 3, а) и при малых (рис. 3, б)концентрациях.

/>Схема установки для определения электропроводностипоказана на рис. 4. Прибор представляет собою контур обе. Между b и св цепь включен сосуд для измерения электропроводности. Сопротивление его обозначеночерез W, между а и с—магазин сопротивления R. Отрезок ab представляет со­бой тонкуюметаллическую (Pt, Mn, манганиновую и т. п.) однородную прово­локу длиной в1 м, натянутую на линейку с делениями. В точках а и bподсоединяютсяпровода, по которым подается переменный ток от вторичной об­мотки катушкиРумкорфа v или от генератора звуковой частоты. Для опреде­лениясопротивления жидкостей применяют переменный ток, а не постоянный во избежаниеэлектролиза и поляризации. При переменном токе очень чувстви­тельныминструментом, обнаруживающим присутствие или отсутствие тока. яв­ляетсянизкоомный телефон (в последнее время применяется катодный осциллограф).Телефон включается между точкой с и подвижным контактом d.

Сопротивление раствора определяется при такомположении контакта d, при котором в телефонной трубке не слышно никакого звука,и следовательно, ток в ли­нии cd отсутствует. При этом положении контакта согласнозакону Кирхгофа сопро­тивления R, W, r1, r2 связанысоотно­шением

R/W = r1/r2

Еслипроволока однородна, то     сопротивления r1 и r2 отрезков ad и       dbпропорциональны длинам этихотрезков, т. е.

R/W = ad/ab   или W = R   db/ab

Общее сопротивление сосуда с раствором и удельное сопротивлениерас­твора ρ связаны соотношением

W = ρ l/ или М =ρc

гдес = l/s;l—расстояние между электродами; s—площадь каждого из элек­тродов.

Величинас называется емкостью сопротивления сосуда. Удельная электропроводность x = 1/ρ, и следовательно

x = c/W

Емкостьс сосуда находится по этой же формуле. Для этого измеряетсясопротивление W залитого в сосуд раствора хлористого калия с известнойудель­ной электропроводностью.

/>Использование переменного тока позволяет измерятьэлектропроводность электролитов с высокой точностью, но при  этом возникаютзатруднения, связан­ные с наличием электрической емкости         и самоиндукции  (особеннопервой) в электрической схеме, тогда как необхо­димо измерять толькоомическоесопро­тивление. При использовании постоян­ного тока перечисленные затрудненияот­падают, но возникает концентрационная поляризация. Чтобы избежать появле­нияконцентрационной поляризации, из­меряют разность потенциалов между спе­циальными,строго обратимыми электро­дами, расположенными на значительном расстоянии отпитающих электродов. Современная потенциометрия позволяет измерять Е сточностью до 0,0001%. На рис. 5 изображен один из сосу­дов, где С и D— электроды для измерения разности потенциалов, а Аи B -  питающие электроды. Измеряется разностьпотенциалов Е, при токе постоянной силы между электродами А и Bи               разность потенциалов Ео на концах точноизвестного сопротивления Wo,включенного последовательно с сосудом; очевидно, искомое сопротивление W1 определяется из соотношения

E1/W1 = E0/W0

Заключение

Электролитычрезвычайно важны в науке и технике. Все жидкие системы в живых организмахсодержат электролит. Важный класс электролитов — полиэлектролиты. Электролитыявляются средой для проведения многих химических синтезов и процессовэлектрохимических производств. При этом всё большую роль играют неводныерастворы электролиты. Изучение свойств растворов электролитов важно длясоздания новых химических источников тока и совершенствования технологическихпроцессов разделения веществ — экстракции из растворов и ионного обмена.

Списокиспользуемой литературы:

1.   Курс физическойхимии, т. II, под ред.чл.-корр. АН СССР проф. Я.И. Герасимова. Издание 2, испр., М. – Химия, 1973. –624 стр.

2.   Лопанов А.Н.Физическая химия: учебно-практическое пособие. – Белгород: изд-во БелГТАСМ,2001. – 134 стр.

3.   Стромберг А.Г.,Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / Под ред. А.Г.Стромберга. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Высшая школа, 1999. – 527 стр.: ил.