Реферат: Целлюлоза
Строение.
Молекулярнаяформула целлюлозы (-C6H10O5-)n,как и у крахмала. Целлюлоза тоже является природным полимером. Ее макромалекуласостоит из многих остатков молекул глюкозы. Может воэникнуть вопрос: почемукрахмал и целлюлоза – вещества с одинаковой молекулярной формулой – обладаютразличными свойствами?
При рассмотрении синтетических полимеров мы уже выяснили, что ихсвойства зависят от числа элементарных звеньев и их структуры. Это же положениеотносится и к природным полимерам. Оказывается, степень полимеризации уцеллюлозы намного больше, чем у крахмала. Кроме того, сравнивая структуры этихприродных полимеров, установили, что макромолекулы целлюлозы, в отличие открахмала, состоят из остатков молекулы b-глюкозы и имеюттолько линейное строение. Макромолекулы целлюлозы располагаются в одномнаправлении и образуют волокна (лен, хлопок, конопля).
В каждомостатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы.
Физические свойства.
Целлюлоза –волокнистое вещество. Она не плавится и не переходит в парообразное состояние:при нагревании примерно до 350оС целлюлоза разлагается –обугливается. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в большинстве другихнеорганических и органических растворителях.
Неспособностьцеллюлозы растворяться в воде – неожиданное свойство для вещества, содержащегопо три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Хорошо известно,что полигидроксильные соединения легко растворяются в воде. Нерастворимостьцеллюлозы объясняется тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки»расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородныхсвязей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп.Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а следовательно, непроисходит и отрыва молекул друг от друга.
Растворителемцеллюлозы является реактив Швейцера – раствор гидроксида меди (II) с аммиаком, с которым она одновременно и взаимодействует.Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный растворхлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом происходит ее частичныйраспад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы.
Химические свойства.
Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствиемгидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить алкоголятцеллюлозы [C6H7O2(ONa)3]n.Под действием концентрированных водных растворов щелочей происходит такназываемая мерсиризация – частичное образование алкоголятов целлюлозы,приводящая к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям. Врезультате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое числокарбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходитраспад макромолекулы. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться иацилироваться, давая простые и сложные эфиры.
Одно изнаиболее характерных свойств целлюлозы – способность в присутствии кислотподвергаться гидролизу с образованием глюкозы. Аналогично крахмалу гидролизцеллюлозы протекает ступенчато. Суммарно этот процесс можно изобразить так:
(C6H10O5)n + nH2OH2SO4_ nC6H12O6
Так как вмолекулах целлюлозы имеются гидроксильные группы, то для нее характерны реакцииэтерификации. Из них практическое значение имеют реакции целлюлозы с азотнойкислотой и ангидридом уксусной кислоты.
Привзаимодействии целлюлозы с азотной кислотой в присутствии концентрированнойсерной кислоты, в зависимости от условий образуются динитроцеллюлоза итринитроцеллюлоза, являющиеся сложными эфирами:
OH
(C6H7O2) — OH
OH
+2nHONO2H2SO4
n
O – NO2
(C6H7O2) — O – NO2
OH
+2nH2O
n
Динитроцеллюлоза,
Или динитрат
Целлюлозы
OH
(C6H7O2) — OH
OH
+3nHONO2H2SO4_
n
O – NO2
(C6H7O2) — O – NO2
O – NO2
+3nH2O
n
Тиринитроцеллюлоза,
или тринитрат
целлюлозы
Привзаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом (в присутствии уксусной и сернойкислот) получается триацетилцеллюлоза или диацетилцеллюлоза:
O
O – C – CH3
O
(С6H7O2) — O – C – CH3
O
O – C – CH3
nO
O – C – CH3
O
(C6H7O2) — O – C – CH3
OH
триацетилцеллюлоза,
или триацетат
целлюлозы
диацетил целлюлоза,
или диацетат
целлюлозы
Целлюлозагорит. При этом образуются оксид углерода (IV) и вода.
При нагреваниидревесины без доступа воздуха происходит разложение целлюлозы и других веществ.При этом получаются древесный уголь, метан, метиловый спирт, уксусная кислота,ацетон и другие продукты.
Получение.Образцом почтичистой целлюлозой является вата, полученная из очищенного хлопка. Основнуюмассу целлюлозы выделяют из древесины, в которой она содержится вместе сдругими веществами. Наиболее распространенным методом получения целлюлозы внашей стране является так называемый сульфитный. По этому методу измельченнуюдревесину в присутствии раствора гидросульфита кальция Ca(HSO3)2или гидросульфита натрия NaHSO3 нагреваютв автоклавах при давлении 0,5–0,6 МПа и температуре 150о С. При этомвсе другие вещества разрушаются, а целлюлоза выделяется в сравнительно чистомвиде. Ее промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку, большейчастью на производство бумаги.
Применение.
Целлюлоза используетсячеловеком с очень древних времен. Сначала применяли древесину как горючий истроительный материал; затем хлопковые, льняные и другие волокна сталииспользовать как текстильное сырье. Первые промышленные способы химическойпереработки древесины возникли в связи с развитием бумажной промышленности.
Бумага – это тонкий слойволокон клетчатки, спрессованных и проклеенных для создания механическойпрочности, гладкой поверхности, для предотвращения растекания чернил.Первоначально для изготовления бумаги употребляли растительное сырье, изкоторого чисто механически можно было получить необходимые волокна, стебли риса(так называемая рисовая бумага), хлопка, использовали также изношенные ткани.Однако по мере развития книгопечатания перечисленных источников сырья стало нехватать для удовлетворения растущей потребности бумаги. Особенно много бумагирасходуется для печатания газет, причем вопрос о качестве (белизне, прочности,долговечности) для газетной бумаги значения не имеет. Зная, что древесинапримерно на 50% состоит из клетчатки, к бумажной массе стали добавлятьразмолотую древесину. Такая бумага непрочна и быстро желтеет (особенно насвету).
Для улучшения качествадревесных добавок к бумажной массе были предложены различные способы химическойобработки древесины, позволяющие получить из нее более или менее чистуюцеллюлозу, освобожденную от сопутствующих веществ – лигнина, смол и других. Длявыделения целлюлозы было предложено несколько способов, из которых мырассмотрим сульфитный.
По сульфитному способуизмельченную древесину ”варят “под давлением с гидросульфитом кальция. При этом сопутствующие веществарастворяются, и освобожденную от примесей целлюлозу отделяют фильтрованием.Образующиеся сульфитные щелока являются в бумажном производстве отходами.Однако вследствие того, что они содержат наряду с другими веществами способныек брожению моносахариды, их используют как сырье для получения этилового спирта(так называемый гидролизный спирт).
Целлюлоза применяется не толькокак сырье в бумажном производстве, но идет еще и на дальнейшую химическуюпереработку. Наибольшее значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так,при действии на целлюлозу смесью азотных и серных кислот получают нитратыцеллюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты,которые можно ввести в целлюлозу, равно трем на каждое звено глюкозы:
[C6H7O2(OH)3]n HNO3_ [C6H7O2(ONO2)3]n
Продукт полной этерификации — тринитрат целлюлозы (тринитроцеллюлоза) — должен содержать в соответствии сформулой 14,1% азота. На практике получают продукт с несколько меньшимсодержанием азота (12,5/13,5%), известный в технике под названием пирокселин.При обработке эфиром пироксилин желатинизируется; после испарения растворителяостаётся компактная масса. Мелконарезанные кусочки этой массы – бездымныйпорох.
Продукты нитрования, содержащиеоколо 10% азота, отвечает по составу динитрату целлюлозы: в технике такойпродукт известен под названием коллоксилин. При действии на него смеси спирта иэфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий, применяемый вмедицине. Если к такому раствору добавить камфору (0.4 ч. камфоры на 1 ч.коллоксилина) и испарить растворитель, то останется прозрачная гибкая плёнка –целлулоид. Исторически – это первый известный тип пластмассы. Ещё с прошлого векацеллулоид получил широкое применение как удобный термопластичный материал дляпроизводства многих изделий (игрушки, галантерея и т. д.). В особенности важноиспользование целлулоида в производстве киноплёнки и нитролаков. Серьёзнымнедостатком этого материала является его горючесть, поэтому в настоящее времяцеллулоид всё чаще заменяют другими материалами, в частности ацетатамицеллюлозы.
При действии на целлюлозу смесиуксусного ангидрида, уксусной кислоты и серной кислоты или хлорида цинка(последние играют роль катализаторов) образуется триацетат целлюлозы:
[C6H7O2(OH)3]n(CH3CO)2_ [C6H7O2(OCOCH3)3]n
Неполное ацетилированиецеллюлозы или частичный гидролиз триацетата приводит к вторичному ацетату(2,4-2,7 остатков уксусной кислоты на элементарное звено), условно называемомудиацетатом. Из ацетатов целлюлозы готовят лаки, негорючую киноплёнку, а такжеацетатное волокно.
Если посмотреть под микроскопомволокна главных природных текстильных материалов – хлопка, шерсти инатурального шелка, то обращает на себя внимание различие между первыми двумя ишёлком. Волокна хлопка и шерсти имеют “мохнатую” поверхность. Волокна шёлка — более гладкие, отсюда блеск иплотность шелковых тканей. Подметив это, уже давно пытались создатьискусственный шелк, изменяя характер поверхности целлюлозных волокон. Дляполучения получения волокна триацетат целлюлозы растворяют в смеси дихлорметанаи этилового спирта, а диацетат – смеси ацетона с водой и затем продавливаютэтот раствор (формования волокна) через сосуд с тонкими отверстиями – фильеру.Вытекающие тончайшие струйки при испарении растворителя (сухое прядение)превращаются в очень тонкие нити, которые далее скручивают в более толстую, ужепригодную для ткачества нить ацетатнтго шёлка. Этот вид искусственного волокнаобладает рядом преимуществ по сравнению с другими искусственными волокнами,например с вискозным. Поэтому его производство в последние годы успешноразвивается.
Очевидно, чтообщий принцип, лежащий в основе получения ацетатного волокна (растворение,затем формованея нитей), можно осуществлять и по – иному. Большое техническоезначение имеет вискозный способ. Сущность этого способа – образованиерастворимого в воде соединения целлюлозы при действии на неё сероуглерода ищёлочи:
S
||
[C6H7O2(OH)3]nCS2, NaOH_ [C6H7O2(O – C –SNa)3]n
Образовавшеесясоединение представляет собой натриевую соль сложного эфира дитиоугольной(ксантогеновой) кислоты и целлюлозы. Это соединение называют ксантогенатомцеллюлозы. Водный (точнее, щелочной) раствор ксантогената целлюлоозы (вискоза)продавливают через фильеры в прядильную ванну, содержащую серную кислоту,сульфаты натрия и цинка и воду (так называемое мокрое прядение). Под действиемкислоты ксантогенатные группы отщепляяются и регенерируется целлюлоза. Такая женить, но нессколько более толстая и “нарубленная” на мелкие куски представляетсобой штапельное волокно, из которого получают ткани, заменяющие хлопчатобумажные. Если вискозу вместо фильер продавливать через узкие щели, получаетсяпрозрачная пленка – целлофан.
Былопредложено получать искусственное волокно и из растворов целлюлозы в аммиачномрастворе гидроксида меди. Получаемое таким способом медноаммиачное волокнообладает хорошим качеством, однако стоимость его высока.
Нашлитехническое применение и простые эфиры целлюлозы. Так, обрабатывая целлюлозусначала щелочью, а затем метилхлоридом (под давлением), получаютметилцеллюлозу:
[C6H7O2(OH)3NaOH,CH3Cl_ [C6H7O2(OH)(OCH3)2]n
Метилцеллюлозаобладает некоторой растворимостью в воде; применяется главным образом какзагуститель (вместо крахмала) в текстильной, косметической и пищевойпромышленности. Аналогично получают этилцеллюлозу, которую используют дляпроизводства прочных морозостойких плено. Искусственные волокна на основецеллюлозы ныне занимают видное место в общем балансе текстильного сырья.