Реферат: Синтез, кинетика, термодимика

ТОМСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химическийфакультет

Кафедранеорганической химии

( Курсовая работа )

Выполнил

Студент 1 курса,

822 группы .

Земляков Д.И.

Научный руководитель

К.х.н., доцент

Батырева В.А.

Томск 2003

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА      3

ИОННЫЙ ОБМЕН… 4

1.Периодическая система и её закономерности какметодологическая основа неорганического синтеза… 9

2.Термодинамический анализ реакций синтеза… 9

3.Кинетический анализ реакций синтеза… 11

3. Кинетика и механизм неорганических реакций… 16

4.Основные методы получения веществ металлов и неметаллов. 20

5.Синтезброматов РЗЭ… 22

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ… 23

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ… 24

Можно выделитьтри аспекта синтеза: получение известных веществ по известным методикам,получение известных веществ с определенной заданной морфологией(высокодисперсных порошков, монокристаллов, тонких пленок и др.) и получениеновых, ранее неизвестных веществ. В учебном практикуме на начальном этапереальна постановка задачи синтеза известных веществ по известным методикам, илишь в самых общих чертах возможно ознакомление с проблемой направленного синтезавеществ.

Теоретические основынеорганического синтеза в данном пособии рассматриваются применительно кзадачам учебного практикума на базе знаний, полученных студентами при изучениинеорганической химии. Это определяет круг включенных в данную главу вопросов иуровень их изложения. Так, в ней рассматриваются методы синтеза, доступные дляучебного практикума, и не рассматриваются методы, которые, будучи даже весьмаперспективными, в практикуме трудно реализуются, например синтез при высокомдавлении, плазмохимический синтез. В главе не приво­дятся термодинамическая икинетическая характеристики используемых реакций, за исключением самых общихсоображений об их термо­динамической возможности и скорости.

Методы неорганического синтезаможно систематизировать, используя разные подходы: по классам синтезируемыхсоединений (синтез оксидов, гидроксидов, гидридов и т.д.), по типам химическихреакций, используемых в синтезе (хлорирование, гидролиз, термолиз и др.), поагрегатному состоянию реагентов (синтез в газовой, твердой, жидкой фазе), похарактеру используемой  аппаратуры  (синтез в вакууме,  низко­температурныйсинтез и т.д.), по количеству используемых реагентов (макро-, полумикро-,микросинтез). Однако ни одна из этих классификаций не охватывает все разнообразиеметодов. Например, оксиды металлов чаще всего получают при высокой температуре,а комплексные соединения — в водном растворе. Но эти соединения можно получитьи при других условиях, используя самые разные реакции. Так, для полученияоксидов металлов можно использовать реакции химического или электро­химическогоокисления металлов в водном или неводном растворе, окисления их низших оксидовпри комнатной температуре и др. При этом синтез можно вести на воздухе и ввакууме, получать вещество в микро-или макроколичестве.

Применительно к задачам практикума по неорганической химииимеет смысл уяснить особенности методов синтеза неорганических соединенийразных классов, т.к. это отвечает логике построения теоретического курса. Носогласно логике построения самого практикума, когда ставится задача не толькоознакомиться с методами синтеза, но и освоить некоторый объем химическогоэксперимента, приобрести навыки и умения выполнения определенных химическихопераций, особый интерес представляет возмож­ность уяснить особенности методовсинтеза в разных условиях их проведения. Как обязательная предполагаетсяхарактеристика особенностей используемых в синтезе химических реакций.

Методы ионного обмена в различныхмодификациях нашли в настоящее время широчайшее применение не только дляаналитических целей, но и в препаративных работах неорганического синтеза.Несмотря на многообразие методов, с применением ионного обмена(распределительная хроматография, хроматография на бумаге, использование жидкихионообменников, тонкослойная хроматография и т. д.) ведущая роль по-прежнемуостается за классическими методами ионного обмена.

Успешное решение любойконкретной задачи с применени­ем метода ионного обмена зависит от правильноговыбора сорбента и условий его использования. Для этого весьма сущест­веннопредставлять себе структуру и свойства сорбента как:

химического соединения, таккак ионообменная способность, механические и физико-химические свойствасорбентов тесно связаны с их структурой и условиями синтеза.

Ионитами называютсяорганические или неорганические вещества, практически нерастворимые в воде илидругих рас­творителях, содержащие активные (ионогенные) группы с под­вижныминонами и способные обменивать эти ионы на ионы других электролитов (поглощаемыеионы).

Взависимости от характера введения ионообменных групп все сорбенты делятся натри основных класса:

1.Сорбенты, содержащие в своей структуре кислотные группы, т. е. сорбенты,обладающие свойствами кислот и спо­собные к обмену катионов (катиониты).

2.Сорбенты, содержащие в структуре основные группы, т. е: сорбенты, обладающиесвойствами оснований и способные к обмену анионов(аниониты).                      

3.Амфотерные иониты, т. е. иониты, ионогенная группа ко­торых может вести себякак кислотная или как основная, в за­висимости от рН среды.

Существуют также смешанные иониты, т е.  сорбенты,. в структуры которых одновременно входят как кислотные,так и основные группы.

Основные требования,предъявляемые к ионообменным смо­лам, следующие: высокая механическаяпрочность; химическая  устойчивость; минимальная растворимость и небольшаянабухаемость при контакте с раствором; высокая обменная способ­ность (смоладолжна содержать достаточное количество про­странственно доступных ионообменныхгрупп); достаточная ско­рость обмена; желательная избирательность поглощенияопре­деленного типа ионов.

Катиониты могут содержать всвоем составе различные кис­лотные группы: сульфогруппу, фосфорнокислые,карбоксиль­ные, фенольные, мышьяково- и селеновокислые и др.

В состав анионитов в качествефункциональных групп мо­гут входить первичные, вторичные и третичныеаминогруппы, четвертичные аммониевые и пиридиновые основания.

В зависимости от величиныконстанты диссоциации катионитов в Н+ -форме и анионитов в ОН — -формевсе смолы делятся на сильно- и слабокислотные катиониты и соответствен­носильно и слабоосновные аннониты.

При выборе сорбентов в первуюочередь нужно учесть, с чем удобнее работать –с катионитом или анионитом.Многие задачи могут быть успешно решены и на том, и на другом типе сорбентов.Например, для разделения ионов металлов можно с успехом применить катиониты.Однако применение для этой же цели анионитов, основанное на разделении анионныхком­плексов этих металлов, часто бывает проще и быстрее.

Необходимо учитывать такжеизбирательность поглощения сорбентами тех или иных ионов, которая обусловленахими­ческой природой сорбента и определяется относительной проч­ностью связейобменивающихся ионов в фазе смолы. При этом энергия связи сорбируемого иона зависитне только от проч­ности связи этого иона с активной труппой сорбента, но и отпрочности его связей с любыми другими, так называемыми неактивньгми,структурными группами ионита.

Сильные катиониты и аниониты,например, сульфокатиониты и аниониты типа четвертичных аммониевых оснований, непроявляют большой избирательности в отношении большин­ства ионов. Большаяемкость смол такого типа, а также их способность функционировать в широкоминтервале рН могут быть использованы для концентрирования сильно разбавлен­ныхрастворов, для обессоливания и в других случаях, когда необходимо полноеизвлечение всех катионов или анионов из раствора. Для выделения какого-либоодного элемента из сме­си элементов бывает удобно подобрать такой сорбент,который избирательно поглощал бы ионы интересующего элемента.

В настоящее время известнобольшое количество селектив­ных сорбентов. Синтез таких сорбентов сводится кзадаче по­лучения смолы с такой структурой, которая подобна структуре веществ,образующих прочные комплексы или нерастворимые соединения с данным ионом. Такбыла синтезирована смола (селективно сортирующая никель) путем введения вструктуру смолы глиоксимовых группировок.

После выбора соответствующегосорбента необходимо опре­делить область кислотности, в которой работаетвыбранный ионообменник, и его химическую устойчивость по отношению к темрабочим средам и температурам, при которых должна проводиться очистка.

Процесс обмена ионовописывается уравнением изотермы, предложенным Б.П.Никольским:

/>

где X1(2)и X2(2) -концентрацииобменивающихся ионов в ионите (ммоль/г); X1(1)иX2(1) -концентрацияобменивающихся ионов в равновесном растворе (ммоль/мл); γ1(2)иγ2(2) -коэффициентыактивности обменивающихся ионов в фазе смолы; γ1(1)и γ2(1) — коэффициентыактивности обменивающихся ионов в фазе раствора; Z1и Z2 — заряды обменивающихся ионов; K -константа обмена.

Определениекоэффициента активности в фазе смолы задача весьма сложная. Однако можнопринять, что отношение коэффициентов активности ионов в поглощенном состоянииостается постоянным, и эту величину (можно ввести в константу. тогда, константаионного обмена:

/>

где a1(1)и а2(1) -активности обменивающихся ионов вравновесном растворе.

Еслипринять, что интересующий ион отмечен индексом 1, то для этого иона изуравнения никольскова имеем:

/>/>

не  />-множитель, содержащийотношение коэффициентов активности обменивающихся ионов в растворе (всоответствующих степенях); />

Отношение количества вещества,поглощенного одним грамом сухой смолы, к его концентрации в равновесномрастворе называется коэффициентам распределения данного иона. На практике дляхарактеристики поглощения часто определяют именно эту величину, а не константуобмена, которая требует учёта не всегда известных коэффициентов активности.

Поопределению коэффициент распределения (α)

/>

где q1(2)и q1(1) -содержание исследуемогоиона соответственно фазе смолы и в растворе при равновесии, выраженное в любыхединицах; V-объем раствора; m-навескаионнта.

Коэффициентраспределения являетcя величиной постоянной не зависитот концентрации интересующего иона в определенном интервале концентраций.Последнее означает, что поглощение ионов элемента -примеси прямопропорционально его концентрации в растворе, и, следовательно, при очень малыхконцентрациях изотерма сорбции линейна. Величина коэффициента распределениязависит от природы второго обменивающегося иона, присутствия в растворе другихионов, в том числе мплексообразователей, кислотности раствора, температуры идавления.

Отношениекоэффициентов распределения двух различных ионов в одних и тех же условияхназывается коэффициентом разделения этих ионов в данных условиях.

Очистку соединений с помощьюионного обмена можно осу­ществлять разными способами. Если вещества-примесисодержат ионы с величиной заряда, отличающейся от величины заряда очищаемогоэлемента, то отделение основывается на том, что многозарядные ионы из разбавленныхи умеренно концентри­рованных растворов поглощаются намного сильнее, чем ионы сменьшей величиной заряда. Так, если на сульфокатионитетипа КУ -2 или дауэкс -50поглотить смесь щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, то приэлюировании разбав­ленными растворами хлорной или соляной кислоты в первуюочередь будут вымываться ионы щелочных металлов.

В более сложных случаях, когданеобходимо разделить эле­менты, коэффициенты разделения которых близки кединице, чаще всего используют метод комплексообразовательной хроматографии. Вэтом случае весьма существенными становятся данные о составе, условияхобразования и константах устойчи­вости различных комплексов разделяемыхэлементов.

В первом варианте всеразделяемые ионы сначала поглоща­ются смолой. Затем производят их (разделение,пропуская (через колонку со смолой раствор комплексообразоаателя., которыйраздвигает -первоначально образовавшиеся близко расположен­ные зоны ипоследовательно вымывает их. При этом подбирают условия, наиболее благоприятныедля комплексообравования (рН, температура, концентрация, скорость.пропусканияраствора и т. п.). Все ионы вымываются в строго определенном порядке, которыйзадается соотношением прочности связи данного иона со смолой с прочностьюобразующихся в фильтрате комплексов. Первыми вымываются те ионы, которыеобразуют наиболее прочные комплексы и слабее всего удержшваютоя смолой.

Во втором вариантекомплексообразователь, добавляют к раствору, содержащему смесь разделяемыхэлементов, и в этом растворе создают условия, благоприятствующиекомплексообразованию. Затем производят сорбцию этой смеси комплексов насоответствующем ионите, например, на анионите, если были получены анионныекомплексы. При этом лучше все­го сорбируютоя наиболее прочные комплексы,которые имеют наибольшее сродство к смоле.

Чем больше различие константустойчивости, использован­ных для разделения комплексов, тем полнее иэффективнее достигаемое разделение в обоих вариантах.

Знание констант устойчивостиразличного вида комплексов очень полезно также при выборе сорбентов, селективнопогло­щающих определенные ионы. Известно, что во многих случаях сорбированныеионы образуют комплексные соединения со структурными элементами смолы.Очевидно, что чем более

прочные комплексы образуются вфазе смолы, тем большей (избирательностью в отношении данного иона будетобладать смола. В литературе имеется немного работ, посвященных изучениюпрочности комплексов с функциональными группами: молы. Поэтому, на практике привыборе селективного сорбента пользуются данными об устойчивости аналогичныхкомплексов в растворах.

Комплексообразование в фазесмолы объясняет, например, высокую избирательность карбоксильных и фосфатныхкатионов в отношении некоторых катионов. Установлен следующий порядокселективности фосфорнокислых смол в отношении катионов: Th4+ >U 4+ >UO22+/>Fe3+>редкоземельные элементы > Н+ > Сu2+ >Со2+>Вa2+ >Na+.

Известнотакже, что многие ионы образуют весьма прочные хелатные комплексы. Оказалось,что смолы, синтезированные (а основе хелатообразующих соединений, обладаютвесьма высокой избирательностью

 поотношению к катионам различных металлов. Поведение хелатных ионитов во многихотношениях сходно с поведением обычных хелатных соединений. В частноси,образование хелатов в фазе ионита сильно зависит от рН и поглощениеувеличивается с ростом рН раствора.

Анионитытакже обладают способностью координационно связывать некоторые катионы, имеющиеярко выраженную тенденцию к образованию анионных комплексов.

Прежде всего, методологической основой неорганического син­тезаявляются периодический закон и периодическая система с ее закономерностями(правило об уменьшении стабильности высшей степени окисления с ростом атомногономера в главных подгруппах, диагональное сходство, близость атомных радиусов уатомов эле­ментов пятого и шестого периода за счет f-сжатия, способность эле­ментов к диспропорционированию,полимеризации, комплексообразованию и др.), теории кислотно -основных реакций, теории сольволиза и гидратации, учение омеханизмах химических реакций (окислительно-восстановительных, радикальных,обмена лигандов и т.д.), теории химической связи, основные законы химии (присинте­зах, например, закон эквивалентов дополняется положением о воз­можностидля многоосновных кислот, многовалентных атомов эле­ментов существованияпеременного значения кислотно -основного,окислительно-восстановительного эквивалентов).

Итак, при термодинамическойоценке пригодности для синтеза какой-либо обратимой реакции

/>

необходимо, чтобы былоотрицательным изменение энергии Гиббса реакции

/>

где

/>

Если для некоторойреакции К >1, то реакцию можно считать практическинеобратимой. При значении К >1 ожидается достаточно большой выход продуктов,при К <1 реакция должна протекать в ос­новном«справа налево». Условие К <1 не означает, что реакция син­тезапродукта не совершается, в этом случае необходимо вычислять равновесный выходпродукта, хотя он может быть и мал.

Уравнение,связывающее изменение энергии Гиббса реакции с константой равновесия

/>

можно записать в виде

/>

Подставив в это уравнение величины R= 8, З1 ·10-3 кДж/К ·моль и Т= 298 К, получим

∆G°298= -2,3  8,31 ·10-3· 298  ·ln K298 = -5,70 ln K298.

При значении K ~107 реакция практически проходит до конца впрямом направлении, поэтому значение ∆G° ~ |40|кДж/моль (5,7ּln107 = 5,7ּ7 ~ 40)можно считать в первом приближении грани­цей возможности или невозможностисамопроизвольного протекания реакции. Если ∆G° реакции при даннойтемпературе отрицательно и по модулю больше, чем 40 кДж/моль, то такая реакцияможет проте­кать в прямом направлении не только при стандартных, но и при лю­быхдругих условиях. Если же ∆G° реакции при данной температуре положительнои больше 40 кДж/моль, то такая реакция протекать самопроизвольно ни при какихусловиях не может.

Если значение ∆G°реакции по абсолютному значению невели­ко, то при изменении условий процессможет протекать в том или ином направлении. В этом случае для решения вопроса онаправле­нии самопроизвольного протекания реакции недостаточно опреде­лить знаки величину ∆G°, нужно рассчитать значение  ∆G○реакции с учетом содержания во взятой смеси исходных иобразующихся ве­ществ.

С помощью известных констант равновесияхимических про­цессов можно решить два вопроса: 1) предсказать направление са­мопроизвольнойреакции при заданных условиях эксперимента и 2) при известных исходном составесистемы и константе равновесия можно рассчитать равновесный состав смеси,максимально возмож­ный «выход» продуктов, что важно для реакцийсинтеза. Рассмотрим это на примере расчета газовых реакций.

При решении первого вопроса удобно ввести понятиекажущей­ся константы равновесия Q как отношения концентрацийпродуктов к концентрациям реагентов, но не обязательно относящееся к равно­веснымусловиям. Для нахождения Q можно взять отношение, например, начальныхконцентраций компонентов (C°). Так, для реакции

/>

/>  ,     />

Если имеется больше молекул исходных реагентов,чем долж­но быть при равновесии, то увеличение знаменателя в выражении для Q приводит к тому, что Q <K, и реакциясамопроизвольно пойдет в прямом направлении для образования большего количествапро­дукта; при Q >К самопроизвольно протекает обратная реакция,а при Q =К реагенты и продукты находятся в равновесии.

Определениевыхода продуктов реакции проводят с использо­ванием таких понятий, как степеньдиссоциации α, степень превра­щения γ, число прореагировавших молейξ.

Степеньюдиссоциации α называют долю газа, распавшегося на продукты к данномумоменту времени. Значение α можно вычис­лить для известного значенияконстанты равновесия.

Выразивα через Кр (константа равновесия) и давление компонентов P, получим :

/>

Выражение степенидиссоциации компонентов раствора.

Предметомхимической кинетики являются скорости реак­ций со всеми влияющими на нихфакторами и интерпретация скорости реакций на основе их механизма. В этомсмысле кине­тика отличается от термодинамики, в которой рассматриваютсяначальное и конечное состояния системы вне зависимости от времени протеканияэтого превращения. Термодинамика обычно рассматривает системы в состоянииравновесия, т. е. в состоя­нии, в котором скорости прямой и обратной реакций вобрати­мом процессе равны, что связывает эти две области химии. Од­накообратное не верно: скорость реакции нельзя определить только на основетермодинамических данных. Химическую кине­тику можно считать болеефундаментальной областью науки, но, к сожалению, часто сложность исследуемыхпроцессов делает применение теории химической кинетики довольно трудным.

Рассмотрим равновесие водород -йод в газовой фазе при вы­сокой температуре:

Н2 + I2 = 2НI

Эта реакция протекает прибимолекулярных столкновениях ме­жду молекулами йода и водорода, так чтостехиометрическое уравнение в этом случае соответствует истинному механизмувзаимодействия. Доказательством правильности такого меха­низма является то, чтоскорость образования йодистого водорода, как было показано, пропорциональна какконцентрации водорода, так и концентрации йода, т. е.

/>

Это, однако, исключительный случай, так как обычно стехиоме­трическоеуравнение не описывает механизма реакции, как, на­пример, для значительно болеесложной реакции водорода с бромом, скорость которой, как было показано, определяетсяуравнением:

/>

Это можно объяснить следующиммеханизмом:

                                              />

Br+ Н2 → НВr + Н(медленная)

Н + Вr2 → НВr + Вr (быстрая)

Н + НВr → Н2 + Вr (быстрая)

Следует отметить, что, знаямеханизм реакции, не всегда можно дать достаточно определенную интерпретациюэкспериментально найденным выражениям для скорости. Иногда с экспериментальнымиданными согласуются несколько возможных механизмов или вновь полу­ченные данныеопровергают ранее принятый механизм.

Очевидно, математическуюобработку выражений скоростей реакций через концентрации в определенныхстепенях

Уравнение:1

/>

проводить легче,чем для выражений более сложного типа. Только для выраженийскорости типа уравнения (1) приемлемо определение порядка реакции n, причем

Уравнение:2

n = n1+n2+n3+……<sub/>

Из двух рассмотренных выше примеровреакция водорода с йо­дом -это реакция второго порядка, причем как по водороду,так и по йоду порядок ее равен единице. Понятие порядка реак­ции неприменимо квзаимодействию водорода с бромом, так как выражение для скорости этого процессазаписано не в соответ­ствующей форме.

Если условия проведения реакции таковы, что одна или бо­лееконцентраций остаются практически постоянными в течение опыта, то эти концентрацииможно включить в константу ско­рости k. В этом случаереакция будет иметь псевдо –n поря­док, где n -сумма показателей степеней концентраций, которые в течениеэксперимента изменяются. Обычно эти показатели сте­пени -простые положительныечисла, но в зависимости от сложности реакции они могут быть дробными или даже отрица­тельными.

Порядок реакции, определяемый уравнением (2), часто путают смолекулярностью реакции, которая определяется чис­лом молекул, участвующих в элементарномпроцессе столкнове­ния. Таким образом, молекулярность — это теоретическое поня­тие,проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок — величинаэмпирическая; эти две величины могут раз­личаться. Однако бимолекулярныереакции обычно имеют вто­рой порядок, а тримолекулярные реакции -третийпорядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллю­стрируеттолько что сказанное, -это окисление ионов Fe2+ пе­рекисью водорода. Стехиометрическое уравнение еевыглядит так:

2Fr2+· aq + Н2О2 → 2Fe3+ · aq + 2OH-

Показано, что выражение для скоростиэтой реакции

/>

т. е.реакция имеет второй порядок. Схему протекания реакции лучше всего можнопредставить следующими стадиями:

Fe2+· aq + Н2О2/>Fe3+• ао+ОН" +ОН

и/>

Fe2+ · aq + OH — />Fe3+· aq + OH-

где

k1=60 л/моль · сек  и k2= 60 000 л/моль · сек

Так как суммарная реакция состоитиз двух последовательных бимолекулярных стадий, то какую -либо молекулярностьстехиометрическому уравнению приписать нельзя. Эта схема также иллюстрирует тотфакт, что скорость всего процесса определяет самая медленная стадия, так какконстанта скорости суммар­ного процесса — это константа скорости первой, болеемедлен­ной бимолекулярной стадии (т. е. k = k1). Вторую стадию в этой схеме можно использоватькак пример реакции с псевдопоряд­ком.

Для объяснения экспериментальных данных по механизмамреакций широко используют явление изотопного замещения. Так, образец,содержащий радиоактивные ионы Fe2+, можно обработать нерадиоактивным образцом, содержащимионы Fe3+,и количество полученных радиоактивных ионов Fe3+ можно из­мерить в зависимости от времени. УравнениеМаккея

/>

связывает скорость реакции R (т.е. скорость обмена радиоак­тивностью) с начальнымиконцентрациями a и b реагентов и из­меренными радиоактивностями х и /> первоначально неактив­нойформы (в данном случае Fe3+) в моменты времени t и/>/>.Поэтому такие реакции являются идеальными для исследования влияния температуры,концентрации и других факторов на ско­рость реакции.

Таким образом, истинный механизм химических реакций включаетмономолекулярные, бимолекулярные или тримолекулярные стадии, по которым реакцияидет самопроизвольно при столкновениях между двумя или тремя молекулами. Вероят­ностьодновременного столкновения четырех или более молекул настолько мала, что еюможно пренебречь. Однако можно легко показать, что не все столкновения приводятк химическому взаимодействию. Основными ограничениями, которые лимити­руютэффективность столкновений, являются:

а) ориентационные эффекты; очевидно, сложные молекулы могутвступать в реакцию только тогда, когда они соударяются в определенных положенияхи в соприкосновение приходят реакционноспособные связи или неподеленные парыэлектронов. Стерический фактор pпоказывает, какая часть общего числа соударений приходится на столкновениямолекул с такой ориен­тацией;

б) энергия активации; рассмотрим простую реакцию в газо­войфазе

/>/>/>

Расстояние H -Iв молекуле йодистого водорода равно 1,61 Å и диаметр молекулы равен 3,5Å.Этот диаметр также должен быть равен расстояниюмежду двумя атомами водорода или двумя атомами йода в соударяющихся молекулах(удвоенный вандерваальсов радиус; разд. 4.2). Естественно, это расстояниевелико по сравнению с расстояниями в молекулах водорода (0,74 Å) и йода(2,67 Å). Следовательно, соударения должны обладать достаточной энергией,чтобы вызвать сжатие молекул НШ, после чего составляющие атомы имели бывозможность подойти друг к другу достаточно близко и вызвать распад этихмолекул на водород и йод. Необходимую для этого энергию на­зывают энергиейактивации реакции, и только те столкновения, которые имеют это минимальноеколичество энергии, будут эф­фективными. Часть таких столкновений определяетсявыраже­нием /> , где Еa -энергия активации столкновений на один моль.Константа скорости определяется уравнением Аррениуса

/>

где Z — общее число столкновений между реагирующими мо­лекулами вединичном объеме за одну секунду. Такое простое изложение теории соударений по­казывает,что она основана на кинетической теории.

Предполагают, что когда вза­имодействуют двемолекулы, об­ладающие необходимой энергией активации, то они вначале обра­зуютактивированный комплекс, или переходное состояние, который затем разлагается сконечной скоростью с образованием продуктов реакции. Принимают, что скоростьреакции определяет­ся скоростью прохождения через переходное состояние, т. е.скоростью прохождения через потенциальный энергетический барьер.Концентрацияактивированного комплекса в любой момент определяется его равновесием сисходными мо­лекулами. Высота барьера по отношению к энергии исходногосостояния равна энергии активации, а разность между энер­гиями начального иконечного состояний равна теплоте реак­ции.

С кинетической точки зрения неорганическиереакции можно подразделить на две группы:

а) реакции, включающие разрыв иобразование ковалентных связей, и

б) реакции, сопровождающиеся простым переносом элек­тронов,

Кроме того, в твердом состоянии реакции протекают еще приперемещении ионов из одной решетки в другую по дефектам ре­шетки. Первый классреакций можно подразделить на реакции, подоб­ные термическому разложению,рассмотрен­ному ранее, и реакции замещения в координационных соедине­ниях, вкоторых координированный лиганд замещается другим лигандом из раствора. В общемслучае реакции замещения по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемыйлиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую />-связь ме­талл -лиганд, азамещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение снизкой электронной плотно­стью. По аналогии с органическими соединениями этипроцессы обозначаются как SN-процессы(нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции взависимо­сти от того, происходит ли предварительная диссоциация реаги­рующегокомплекса (мономолекулярный процесс SN1)

/>

или важной стадиейявляется бимолекулярный процесс замеще­ния, скорость которого зависит отконцентрации как комплекса, так и замещающего лиганда (SN2),т. е.

/>

Следовательно, SN1 -механизмдолжен привести к активирован­ному комплексу, в котором ион металла имеетменьшее коорди­национное число, чем в исходном комплексе, тогда как SN2 -механизм требует увеличения числа присоединенныхлигандов в переходном состоянии. Необходимо далее рассмотреть разность энергиимежду реагирующим комплексом и этими переходными состояниями. Если в комплексенет /> -связей металл -лиганд, товеличину скорости реакции можно предсказать, предполагая электростатическоевзаимодействие между ионами металла и лигандами.

Наличие двух «вакантных» гране -положении в комплексе с кон­фигурациейплоского квадрата позволяет предположить, что в этом случае более вероятен SN2-механизм. В действительности, однако, почтинаверное эти транс- положения не будут свобод­ными, и если нет других лигандов,то они будут заняты моле­кулами растворителя. Эти молекулы растворителянаходятся на большем расстоянии, чем лиганды в плоскости квадрата. По­этомукомплекс будет вести себя во многих отношениях так, как если бы он имелконфигурацию плоского квадрата. Две коор­динированные молекулы растворителяочень подвижны и легко могут быть замещены лигандами из раствора. Это облегчаетзамещение наиболее подвижного лиганда в плоскости квадрата, например

/>

Здесь S -молекула растворителя, арисунок не представляет собой никакой частной стереохимической конфигурациипяти­координационного переходного состояния. К этому переходному состояниюлегко присоединяется нуклеофильный реагент У; од­новременно комплекс теряетмолекулы растворителя и обра­зуется новый комплекс [ML3Y].Экспериментально было найдено, что уравнение для скорости реакции типа

[ЭIIX4]+ Y→ [ЭIIX3Y]+ 3

имеет вид

скорость = k1 [комплекс]+ k2 [комплекс] [Y]

где k1 -константа скорости реакции первого порядка,которую относят к процессу с SN2 -механизмом;в этом процессе раство­ритель -нуклеофильная атакующая единица, k2 -константа скорости реакции второго порядка впроцессе с SN2 -механизмом, в котором нуклеофильнойединицей является Y. Если рас­положить нуклеофильныереагенты в порядке возрастания k1 или k2 то их реакционная способность по отношению кэлементу  с положительной степенью окисления II будетувеличиваться в ряду:

H2O ~ OH — < Cl-< Br — ~ NH3 ~ олефин <ру < NO-2 < N-3< I — ~ SCN- ~ PR3       

Очевидно, что по отношению к платине со степенью окисления II большую реакционную способность имеют те лиганды, которыемогут быть как σ -донорами, так и π -акцепторами. Платина, за­нимающаяместо в конце третьего ряда переходных элементов, имеет несвязанные электроны,необходимые для образования π -связей металл –лиганд. Приведенныйвыше порядок лигандов определяет также повы­шение реакционной способностидругих лигандов, находящихся по отношению к первым в транс -положении. Этоявление назы­вают транс -влиянием. Так, в реакции

/>

для цис –изомера k1= 1,7 ·10-2 (при 0°), а для транс -изомера k1 = 10 ·10-6 (при 25°), т. е. когда замещае­мыйлиганд (Cl-) находится в транс -положении поотношению к фосфиновой группе, то его замещение идет намного легче, чем когдаон находится в транс -положении по отношению ко вто­рому хлору. Можно ожидать,что в комплексах типа /> π -связьметалл -лиганд прочнее для цис-, чем для транс -изомера. Два атома фосфора втранс -изомере (предполагается, что они лежат вдоль оси х молекулы) могутиспользовать для обра­зования π -связи только />и/>орбитали, а в цис -изомере />и />орбитали. Разность силсвязей будет максималь­ной, когда лиганды Х — слабые π -акцепторы, как вслучае иона хлора. Когда же подвижные лиганды не могут действовать как π-акцепторы, их различие в проявлении транс -влияния должно иметьэлектростатическую природу. Это можно объяснить, пред­положив поляризуемостьподвижного лиганда, влияющего на электронное распределение вокруг центральногоатома: этот тип индуктивного эффекта мало проявляется в цис -положении (че­рез90°), но на лиганд в транс -положении подвижный лиганд оказывает наибольшеевлияние. Встречаются такие случаи, когда влияние л-связи и электростатическогоэффекта само по себе мало, но они дополняют друг друга, приводя к довольносильному суммарному влиянию на транс -положение; это на­блюдается, например,для I-. Эти предсказания подтверждаются экспериментальноисследованием спектров -ядерного магнитного резонанса и определением энергийсвязей. Так, общая энергия связи цис -/> больше,чем энергия транс -изомера, примерно на 10 ккал.

В тетраэдрических комплексахсвязи металл -лиганд обычно более подвижны, кроме случаев, когда в составкомплекса вхо­дят хелатообразующие лиганды. Например, комплекс бериллия сбензоилацетоном можно разделить на оптические антиподы ме­тодом избирательнойадсорбции одной энантиоморфной формы на колонке с оптически активным кварцем.

 Восстановление металлов из оксидов и солеи.

В основе данного метода, охватывающего широкий круг реакций,лежит восстановление выбранного металла какими либо восстановителем вгазообразной или жидкой фазе. Реакции в твердой фазе не получили широкогораспространения вследствие трудностей, возникающих при разделении продуктовреакции и непрореагировавших исходных веществ.

Восстановителями могут быть вещества в различных агрегатныхсостояниях, в том числе и твердом состоянии. В последнем случае крайнежелательно, чтобы продукты реакции находились в другом агрегатном состоянии(жидком или газообразном). Применение восстановителей в различных агрегатныхсостояниях. приводит и к различию в кинетических характеристиках системы, что,безусловно, следует учитывать при проведении синтеза.

Чаще всего металлы получают из их оксидов или сульфидов,поскольку, с одной стороны, многие руды представляют собой либо оксиды, либосульфиды металлов, и, с другой стороны, термодинамика и кинетика подобныхреакций достаточно хорошо изучены.

 Получение металлов электролизом растворов и расплавов.

Для получения многих металлов в достаточно чистом видецелесообразно применение более сильных восстановителей, нежели водород, оксидуглерода, другие металлы и т. д. К числу таких восстановителей относится катодэлектролитической ячейки, обеспечивающий взаимодействие катиона практическилюбого металла с электронами.

Все металлы могут быть выделены на катоде присоответствующих условиях. Для разряда какого либо катиона и выделения его накатоде в виде металла требуется приложить к катоду такой потенциал, которыйпреодолел бы стремление ионов, переходить в, раствор под влиянием присущегокаждому из них электрического поля. Поэтому теоретически электролиз возможентолько тогда, когда наложенное напряжение превышает собственную электродвижущуюсилу гальванической пары хотя бы на очень малую величину. Следовательно, низшийпредел потенциала, необходимого для электроосаждсния катионов, например, изоднонормальных растворов, определяется рядом напряжений.

 Получение металлов термическим разложениемгалогенидов и других соединений.

Прочность галогенидов металлов уменьшается от фторидов кйодидам, причем    образования некоторых йодидов не превышает десятков единицкДж/моль. Это позволяет предположить, что при благоприятных условиях возможнадиссоциация йодида металла на исходный металл и йод. Аналогично могут вестисебя и другие соединения металлов с небольшими отрицательными значениями. Какотмечалось ранее, при диссоциации наблюдается сильное возрастание энтропии (S >0), в то время как энтальпия изменяется незначительно(  близко. к нулю). Поэтому с ростом температуры   уменьшается и при некоторомзначении температуры становится меньше нуля.

Получениенеметаллов электролизом растворов и расплавов солей и кислот.

Для данного и последующего параграфов при обсуждениивозможности проведения синтеза необходимо руководствоваться значениямиокислительных потенциалов химических реакций, приводящих к получению нужныхнеметаллов. Если при получении металлов путем применения окислительновосстановительных реакций были рассмотрены ряды восстановителей, то приполучении неметаллов существенно знание рядов окислителей, могущих привестиреакцию к желаемому результату.

Синтез неметаллов вокислительно -восстановительных средах.

Получение галогенидов (кроме фтора), водорода и кислорода влабораторных условиях чаще осуществляется посредством окислительно -восстановительных реакций в водных растворах, ибо игалогены, и водород, и кислород могут быть получены не только путем анодногоокисления, но и при воздействии других более слабых окислителей. Большинствореакций имеют больший окислительный потенциал, нежели реакция переходамолекулярного хлора в хлорид ион, не говоря уже об аналогичных реакциям дляброма и йода.

     Броматы редкоземельных элементов получают приприливании раствора бромата бария к свежеприготовленному, охлажденному на льду,раствору сернокислой соли. Для ускорения взаимодействия сернокислой соли ибромата бария раствор нагревают. Так полученные броматы не свободны от основныхсульфатов. Получение более чистых броматов происходит при сильном встряхиваниибезводных сульфатов при комнатной температуре с необходимым для растворенияколичеством воды и твердым броматом бария.

     Лучшие результаты в сравнении с указанным выше способомдает перхлоратный метод, который заключается в следующим. Почти нейтральныерастворы перхлоратов редко земельных элементов, содержащие до 20% окисей,обрабатывают порошкообразным KBrO3, кипятят в течение часа иполучившийся осадок KClO4 удаляют фильтрованием.

     Еще один способ получение броматов РЗЭ, используякатиониты -органические вещества, например смолу, содержащие активную группу.В  смолу добавляют насыщенный раствор бромата калия по каплям. В нем делаютпробу на ион калия, это может быть реакция с тинитритан калия (желтый осадок).Эту реакцию проводят не на свету, чтобы не произошло разложениесвежеприготовленного HBrO3. Далее полученную кислоту используют дляреакции   с порошкообразным оксидом редкоземельного элемента.

     Пропускаем через ионообменную смолу бромат калия марки«хч» с небольшой скоростью, чтобы ионы  Н+ смогли обмениваться сионами  K+. В результате ионного обмена происходит реакция,указанная ниже:  

     R-SO3H + KBr =  R-SO3K + HBrO3

Полученную, таким образом, бромноватую кислоту,  приливаем ктвердому оксиду иттрия Er2O3, причем,  оксид  РЗЭ берем в избытке. Раствор тщательно перемешиваем стеклянной палочкой дополучения нейтральной среды, определяя рН с помощью лакмусового индикатора.Оставляем раствор на несколько часов для выделения избытка оксида иттрия.Аккуратно отделяем полученный  маточный раствор от осадка и оставляем его нанеделю в естественных условиях ( Т=298 К, Р»105 Па).Декантацию повторяем несколько раз с цельюуменьшения количества примесей Er2O3 в готовом продукте.После вторичной декантации раствор обезвоживают на воздухе при комнатнойтемпературе. В результате образуется кристаллогидраты в виде тонких игл белогоцвета общей формулой Er(BrO3)3<sub/>·x9H2O.

1.   Н.А.Скорик. Л.П.Борило. Н.М.Коротченко.Неорганическая химия. Изд-во Томск. гос. ун-та, 1997.- С. 13 — 46.

2.   Барнард А.Теоретические основы неорганической химии. – М.: Мир, 1968. — С. 281 – 350.

3.   Дей К, Селбин Д.Теоретическая неорганическая химия. – М.: Мир, 1969. – С. 354 –372.

4.   СеребренниковВ.В. Химия редкоземельных элементов. Т.1. – Изд-во Томск. ун-та, Томск, 1959. –С. 235 — 237.

5.   Ахметов Н.С.Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1975.- С. 264 – 286.