Реферат: Полимеры

Костромской Государственный Технологический Университет

Реферат

ПОЛИМЕРЫ

Выполнил:

Проверил:

Тышкевич Е.Е., 97-А-18 «А»

Плаксин Е.Б.

Кострома – 2000

Содержание

 

Общая характеристика и классификация ……………………………………………………... 3 Свойства полимеров ……………………………………………………………………………. 5 ·     Механические свойства ……………………………………………………………. 5 ·     Теплофизические свойства ………………………………………………………… 6 ·     Химические свойства ………………………………………………………………. 6 ·     Электрические свойства …………………………………………………………… 7 ·     Технологические свойства ………………………………………………………… 8 Пластмассы ……………………………………………………………………………………... 9 ·     Полистирол …………………………………………………………………………. 10 ·     Полиэтилен …………………………………………………………………………. 10 ·     Фторопласт …………………………………………………………………………. 11 ·     Полиимид …………………………………………………………………………… 12 ·     Эпоксидные смолы ………………………………………………………….……… 12 Слоистые пластики ………………………………………………………………………...…… 14 ·     Печатные платы на термопластах …………………………………………..…….. 16 Синтетические эмали, лаки и компаунды ……………………………………………………. 16 ·     Лаки …………………………………………………………………………..….….. 16 ·     Эмали …………………………………………………………………………..……. 19 ·     Компаунды ………………………………………………………………………….. 17 Полимерные клеи и агдезивы ……………………………………………………………..…… 19 Список литературы ………………………………………………………………………….…. 21

 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАИ КЛАССИФИКАЦИЯ

Полимеромназывается органическое вещество, длинные молеку­лы которого построены изодинаковых многократно повторяю­щихся звеньев — мономеров.

Размермолекулы полимера определяется степенью полимери­зации n, т.е. числомзвеньев в цепи. Если n=10...20, вещества представляют собой легкие масла. Свозрастанием п увеличива­ется вязкость, вещество становитсявоскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степеньполимеризации неограниченна: она может быть 104, и тогда длинамолекул достига­ет микрометров. Молекулярная масса полимера равна произве­дениюмолекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится впределах 103… 3*105. Столь большая длина молекулпрепятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморф­нойдо частично кристаллической. Доля кристалличности в зна­чительной мереопределяется геометрией цепей. Чем ближе укла­дываются цепи, тем болеекристалличным полимер становится. Конечно, кристалличность даже в лучшем случаеоказывается несовершенной.

Аморфныеполимеры плавятся в диапазоне температур, зави­сящем не только от их природы,но и от длины цепей; кристалли­ческие имеют точку плавления.

Попроисхождению полимеры делятся на три группы.

Природныеобразуются в результате жизнедеятельности рас­тений и животных и содержатся вдревесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин,латекс.

Обычноприродные полимеры подвергаются операциям выде­ления очистки, модификации, прикоторых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такойпереработки явля­ются искусственные полимеры. Примерами являются натураль­ныйкаучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляю­щий собойнитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для повышения эластичности.

Природныеи искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а внекоторых областях остаются неза­менимыми и до сих пор, например вцеллюлозно-бумажной про­мышленности. Однако резкий рост производства ипотребления органических материалов произошел за счет синтетических поли­меров— материалов, полученных синтезом из низкомолекуляр­ных веществ и не имеющиханалогов в природе. Развитие хими­ческой технологии высокомолекулярныхвеществ—неотъемлемая и существенная часть современнойНТР. Безполимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. Похимической структуре полимеры делятся на линейные, разветв­ленные, сетчатые ипространственные. Молекулы линейных поли­меров химически инертны по отношениюдруг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагреваниивязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначалав высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния (рис. 1). Посколькуединственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейныеполимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «ли­нейные»обозначает прямолинейные, наоборот, для них более ха­рактерна зубчатая илиспиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.

Термопластичныеполимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связиВан-дер-Ваальса легко рвутся под дей­ствием реагентов.

Разветвленные(привитые) полимеры более прочны, чем ли­нейные. Контролируемое разветвлениецепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойствтермопластичных полимеров.

Сетчатаяструктура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильноограничивает движение и приводит к изме­нению как механических, так ихимических свойств. Обычная ре­зина мягка, но при вулканизации серой образуютсяковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрестисетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислородапроизойдет старение с потерей эластичности и рабо­тоспособности. Наконец, еслимолекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при нагревании онисоединяются множеством поперечных прочных связей, полимер оказывается сшитым,т. е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции,резко и необратимо изменяю­щие свойства материала, который приобретаетпрочность и вы­сокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вслед­ствиебольшой реакционной способности молекул, проявляющей­ся при повышениитемпературы, такие полимеры называют тер­мореактивными. Нетруднопредставить, что их молекулы активны не только по отношению друг к другу, но ик поверхностям ино­родных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие оттермопластичных, обладают высокой адгезионной способностью даже при низкихтемпературах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клееви связующего в композици­онных материалах.

/>

/>

Рис.1. Схематическая диаграмма вязкости термопластичных полимеров в зависимости от температуры: Т1 – температура перехода из стеклообразного в  высоко эластичное состояние, Т2 – температура перехода из высокоэластичного в вязкотекучее состояние.

Рис.2   Реакции образования полимеров: а) – полимеризация, б) — поликонденсация

Термопластичныеполимеры получают по реакции полимери­зации, протекающей по схеме пМ-->Мп(рис.2), где М — мо­лекула мономера, Мп<sub/>—макромолекула, состоящая из мономер­ных звеньев, п—степеньполимеризации.

Прицепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно,промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствиюпримесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такойпроцесс в естествен­ных условиях невозможен, и все природные полимеры образова­лисьиным путем. Современная химия создала новый инстру­мент — реакциюполимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакцияполимеризации реализует­ся лишь в сложной аппаратуре специализированныхпроизводств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.

Реакционноспособныемолекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым иестественным путем— посте­пенно от мономера к димеру, потом к тримеру,тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют ре­акциейполиконденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, носопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочныхпродуктов (обычно водяного пара) (рис. 2). Именно эта реакция реализуется вприроде; она мо­жет быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева всамых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичностьтермореактивных полимеров предоставляет ши­рокие возможности изготовлятьразличные изделия на нехимиче­ских предприятиях, в том числе на радиозаводах.

Независимоот вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основеполимеров можно классифици­ровать следующим образом: пластмассы, волокниты,слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи.

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Механическиесвойства. Одна из основныхособенностей полиме­ров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты)могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла (рис.3). Такоесмещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердыхтел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Этивиды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердымтелам, придают полимерам сходство с жидкостя­ми. В то же время большая длинаискривленных и спиралеоб­разных молекул, их ветвление и взаимная сшивказатрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твер­доготела.

Длянекоторых полимеров в виде концентрированных раство­ров и расплавов характернообразование под действием поля (гравитационного, электростатического,магнитного) кристалличе­ской структуры с параллельной упорядоченностьюмакромолекул в пределах небольшого объема—домена. Эти полимеры — так называемыежидкие кристаллы—находят широкое применение при изготовлениисветоиндикаторов.

Полимерамнаряду с обычной упругой деформацией свойст­вен ее оригинальный вид —высокоэластическая деформация, ко­торая становится преобладающей при повышениитемпературы. Переходиз высокоэластического состояния в стеклообразное,ха­рактеризующееся лишь упругой деформацией, называется стекло­ванием.Ниже температуры стеклования Тст состояние полимера твердое,стекловидное, высокоупругое, выше—эластическое. Если температура стеклованиявыше температуры эксплуатации, то по­лимер используется в стеклообразномсостоянии, если Тст<Тэкс— в высокоэластическом. Температура стеклованияразных полиме­ров находится в пределах 130...300 К. Для детальной характе­ристикиполимеров в специальных условиях в справочной лите­ратуре приводятся такжезначения температур перехода в хруп­кое состояние и холодостойкость.

/>

/>

Рис.3. Вращение групп молекулы полимера – смена конформаций в молекуле этанаС2Н6.

Рис.4. Характер изменения удлинения во времени при постоянной нагрузке: а – модель Максвелла, б — модель Войта-Кельвина.

Дляпрочных (конструкционных) полимеров кривая растяже­ния подобна аналогичнойкривой для металлов (рис.4). По зна­чению модуля упругости Еконструкционные полимеры делятся на четыре группы: жесткие E>104МПа, полужесткие E=(5...10). 103 МПа, мягкие E=(1...5)*103МПа. Наиболее эла­стичные полимеры—эластомеры (каучуки) имеют модуль упру­гостиE=10МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают пожесткости металлам в десятки и сотни раз- Этот не­достаток удается взначительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовыхнаполнителей.

Особенностьполимеров состоит также в том, что их прочност­ные свойства зависят от времени,т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки.Такая за­медленная реакция их на механические напряжения объясняетсяинерционностью процесса смены конформаций, что можно пред­ставить с помощьюмодели (рис.4). Для полимеров, находя­щихся в высокоэластическом состоянии,закон Гука в простей­шей форме неприменим, т. е. напряжение непропорциональноде­формации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойствприменительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той жепричине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров покаеще не существует и преобладает эмпирический подход.

 

Теплофизическиесвойства. Коэффициенттеплопроводности по­лимеров значительно ниже, чем других твердых тел,—около 0,2… 0,3 В/(м*К), поэтому они являются теплоизоляторами. Вследствиеотносительной подвижности связей и смены конфор­маций полимеры имеют высокийТКЛР (10-4… 10-5 К-1). Мож­но было быпоэтому полагать, что они плохо совместимы с ма­териалами, имеющими меньшийТКЛР,—металлами и полупровод­никами. Однако высокая эластичность полимеров исравнительно

небольшойинтервал рабочих температур позволяет широко при­менять их в виде пленок,нанесенных на поверхность любых ма­териалов.

Диапазонтемператур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения ихмеханических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению,очень низка — лишь 320...400 К и ограничивается началом размягче­ния(деформационная стойкость). Помимо потери прочности по­вышение температурыможет вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляютсякак потеря массы. Спо­собность полимеров сохранять свой состав при нагреванииколи­чественно характеризуется относительной убылью массы при на­греве дорабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1… 1%.Полимеры, стойкие при 500 К, счи­таются нагревостойкими, а при 600...700 К —высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносятбольшой народнохозяйственный эффект.

 

Химическиесвойства. Химическая стойкостьполимеров опреде­ляется разными способами, но чаще всего по изменению массы привыдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако,не является универсальным и не отража­ет природу химических изменений(деструкции). Даже в стан­дартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены лишькачественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42суток массу на 3… 5%, считаются устойчивыми, на 5… 8%— относительноустойчивыми, более 8… 10%—нестойкими- Конеч­но, эти пределы зависят от видаизделия и его назначения.

Дляполимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивами меньшая — к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах,обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть итакие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтомуполимеры широко используются в качестве кон­тейнеров для особо чистых реактивови воды, защиты и гермети­зации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковыхприбо­ров и ИС.

Особенностьполимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являютсявакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могутпроникать в микропусто­ты, образующиеся при движении отдельных сегментовполимера. даже если его структура бездефектна.

Длякачественной оценки сорбционно-диффузионных процес­сов в полимерах используютсятри параметра: коэффициент диф­фузииD, м2/с;коэффициент растворимости 5, кг/(м3*Па); коэф­фициент проницаемости р,кг/(м*Па*с), причем p=DS. Так, для воды в полиэтилене D=0,8-10-12м2/c,S=10-3 кг(м3 Па) и р=8*10-16 кг/(м*Па*с).

Полимерывыполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии в случаях, когда:

1)   толщина слоя велика

2)   полимер оказывает пассивирующеедействие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляякоррозионное действие влаги, проникающей к поверх­ности металла.

Каквидно, герметизирующие возможности полимеров ограни­чены, а пассивирующее ихдействие неуниверсально. Поэтому по­лимерная герметизация применяется внеответственных издели­ях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.

Длябольшинства полимеров характерно старение — необра­тимое изменениеструктуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупностьхимических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород,озон, растворы кис­лот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, на­зываетсяхимической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид —термоокислительная деструкция—происходит под дей­ствием окислителей приповышенной температуре. При деструк­ции не все свойства деградируют в равной мере:например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрическиепараметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, которыйявляется хорошим диэлектриком.

 

Электрическиесвойства. Как правило, полимерыявляются ди­электриками, по многим параметрам лучшими в со­временной технике.Величина удельного объемного сопротивления рv зависитне только от строения, ной от содержания ионизирован­ных примесей — анионов Сl-, F-, I-,катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолувместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Ихконцентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены доконца. Подвиж­ность этих ионов резко увеличивается с повышением температу­ры,что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малыхколичеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемноесопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примесидиссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссо­циации молекулсамого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажностизначительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторыхполимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.

Диапазонзначений рv для большинства полимерных диэлек­триков (в условияхнормальной температуры и влажности) со­ставляет 1012… 1015Ом*см. Температурная зависимость удель­ного сопротивленияв большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика.Для полимеров в стекло­образном и кристаллическом состояниях зависимость ln/>от 1/Т прямолинейна, ввысокоэластическом— криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые ln/>=f(1/T)претерпевают из­лом. Более резкое изменение удельной проводимости с темпера­туройв области высокоэластического состояния объясняют воз­растанием подвижностимакромолекул и возникновением группо­вого механизма движения ионов.

Строениемакромолекул, характер их теплового движения, на­личие примесей или специальныхдобавок влияют на вид, концен­трацию и подвижность носителей. Так, удельноесопротивление полиэтилена повышается в 10… 1000 раз после очисткиотниз­комолекулярных примесей. Сорбция 0.01… 0,1% воды полисти­ролом приводитк снижению удельного сопротивления в 100…… 1000 раз.

Внеполярных полимерных диэлектриках имеет место преиму­щественно электроннаяполяризация, в полярных, кроме элек­тронной, могут быть дипольная,миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещениеучастков це­пи молекулы—сегментов; это так называемая дипольно-сегментальнаяполяризация. Смещение полярных групп атомов, находя­щихся в основной цепи илибоковых цепях макромолекулы, проявляется как дипольно-групповая поляризация. Вцелях получе­ния материала с заданными механическими, электрическими итеплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие изполимерного связующего, наполнителей и других добавок. В таких полимерахнаблюдается и миграционная поля­ризация.

Диэлектрическаяпроницаемость более или менее резко зави­сит от двух основных внешних факторов:температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишьслабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения иуменьшения числа частиц в единице объема. В по­лярных полимерах диэлектрическаяпроницаемость сначала рас­тет, а затем падает, причем максимум обычноприходится на тем­пературу, при которой материал размягчается, т. е. лежит внепределов рабочих режимов.

Дипольно-сегментальнаяи дипольная поляризация, обуслов­ленная тепловым движением боковых групп илиотдельных групп атомов основной цепи, сопровождаются потерями, причем наибо­леезаметны они на частотах 105… 109 Гц.

Диэлектрическиепотери вызываются не только полярными группами макромолекулы основного вещества,но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсор­бированнойводой и т. д. Небольшие дипольные потери наблю­даются и в неполярных полимерах,так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесейв макро­молекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойныесвязи, способные ориентироваться по полю.

Дляполимеров, как ни для одних других диэлектриков, ха­рактерны процессынакопления поверхностных зарядов — элек­тризация. Эти заряды возникают врезультате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов наповерхности. Ме­ханизмы электризации до конца неясны- Одним из них являетсявозникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, которыйсостоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных другпротив друга. Возможно также об­разование на поверхности контактирующихматериалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации моле­кулпримесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойнымслоем и часть зарядов остается на разъ­единенных поверхностях.Электролитический механизм накопле­ния зарядов при контактировании имеет местов полимерных ма­териалах, на поверхности которых могут быть низко молекуляр­ныеионогенные вещества—остатки катализаторов, пыль, влага.

 

Технологическиесвойства. Принадлежность полимеров ктермопластичному или термореактивному видам во многом опреде­ляет и способы ихпереработки в изделия. Соотношение их выпу­ска примерно 3:1 в пользу термопластичныхматериалов, но сле­дует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило,используются в смеси с наполнителями, доля которых может до­стигать 80%.Поэтому в готовых изделиях соотношение оказыва­ется обратным: большее ихколичество — реактопласты. Это объ­ясняется высокой технологичностьюфенолформальдегидных, по­лиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производствепо­следних получение полимера удается приостановить на началь­ной стадии, когдамолекулярная масса составляет всего 500…… 1000. Такие вещества «подлине цепи средние между мономе­рами и полимерами, обладающие низкой вязкостью,называются олигомерами. Именно их появление произвело в б0-е годы пере­воротв технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась наприменении давления.

Достоинствоолигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования изделий приминимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственноговеса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть,что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления,получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеровпозволяет также пропиты­вать листы ткани, а их склеивание под прессом иотверждение лежит в основе производства слоистых пластиков—оснований печатныхплат. Олигомеры как ни один полимер подходят для пропитки и наклейкикомпонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижениявязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышениюпластич­ности, негорючести, биологической стойкости и т, д.

Применяемаядля этих целей смола чаще всего является сме­сью различных веществ, которую невсегда удобно готовить на месте, на предприятии-потребителе, из-занеобходимости смеси­тельного и дозирующего оборудования, пожароопасности, ток­сичностии других ограничений. Поэтому широкое распространение получили компаунды—смесиолигомеров с отвердителями и дру­гими добавками, полностью готовые купотреблению и обладаю­щие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью.Ком­паунды—жидкие или твердые легкоплавкие материалы—форми­руются в изделие,после чего при повышенной температуре про­водится отверждение и образованиепространственной структуры.

Еслиизделия на основе термореактивных смол получают ме­тодом горячего прессования,то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либопорошкооб­разный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступаетпотребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом(иногда — пресс-порошком). Несколь­ко отличаются от него меньшей степеньюполимеризации префик­сы и препреги, которые благодаря их меньшейвязкости лучше заполняют прессовочные формы.

Технологическиесвойства как термореактивных, так и термо­пластичных полимеров характеризуютсятекучестью (способно­стью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных раз­меровизделий по отношению к размерам формующего инстру­мента), таблетируемостыо(пресс-порошков).

Вышебыло отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеровявляются вязкотекучими, так назы­ваемыми неньютоновскими жидкостями. Ихвязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как вньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя.Это—проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому,что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в болеетолстом. Другое проявление необыч­ных свойств так называемых псевдопластичныхжидкостей— уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эф­фектхарактерен для растворов и расплавов большинства поли­меров и объясняется тем,что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенноориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняетсявозможность все более полной ориентации. Кривые, характеризующие зависи­мостьвязкости г\ от скорости V, называются реологическими (реология—наукао течении в жидкостях под действием внешних сил).

Необычныесвойства смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которыхимеют асимметричную форму

(тальк,слюдяная мука, аэросил-коллоидный SiO2), проявляются в том, что вспокойном состоянии они обладают высокой вязко­стью, свойственной гелям, а примеханическом воздействии (пере­мешивании или встряхивании) переходят в жидкоесостояние. Смеси, обладающие этим свойством, называются тиксотропными. Тиксотропныекомпаунды нашли широкое применение для защи­ты радиодеталей наиболее простымметодом — окунания. Вяз­кость компаунда снижают с помощью вибрации (нагрев нетре­буется). При извлечении детали из жидкой смеси с одновремен­нымвстряхиванием избыток ее стекает, а оставшаяся часть ее после извлечения вновьгелирует, образуя равномерное по толщи­не покрытие, не содержащее пузырей ивздутий, так как изделие и компаунд не нагреваются. Тиксотропные свойстванекоторых полимерных композиций используют также при изготовлении спе­циальныхкрасок и клеев.

ПЛАСТМАССЫ

Пластмассы(пластики)—материалы на основе полимеров, нахо­дящиеся в период формованияизделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации—встеклообраз­ном или кристаллическом. В пластмассе наряду с полимером могутсодержаться наполнители, причем в термопластичные их вво­дят реже и в меньшихколичествах, чем в термореактивные. По­этому понятия термопластичный полимер,«термопласт», «плас­тик», обычно совпадают.

Основойтак называемых «ненаполненных» термопластов яв­ляются полимеры, структуракоторых почти полностью формиру­ется приих синтезе в условияхспециализированного химическо­го производства. Возможности регулирования ихсвойств на ста­дии изготовления изделий состоят в несущественных измененияхструктуры, путем отжига или ориентации, стабилизации и пла­стификации с помощьюмодифицирующих добавок, изменяющих их свойства. Такими добавками к полимерамявляются:

·    стабилизаторы, повышающиестойкость к термоокислительным процессам, воздействию излучения,микроорганизмов и т. п.;

·    пластификаторы и эластификаторы,повышающие текучесть в вязкотекучем состоянии и эластичность в стеклообразном(ударопрочность);

·    легирующие полимеры, изменяющиестепень кристалличности, структуру и свойства матрицы;

·    пигменты для окрашивания.

Одиниз основных признаков термопластов: наличие двух твердых состояний —стеклообразного и высокоэластического — и жидкого—вязкотекучего. Обаперехода—плавление и стеклова­ние являются плавными, нерезкими, и механическиесвойства почти непрерывно и обратимо изменяются при изменении темпера­туры.

Отмеченнаявыше особенность химической структуры термо­пластов определяет ихсвойства—гибкость цепей и возможность смены конформаций, что и объясняетсуществование в них ново­го высокоэластического состояния, характерного дляширокого диапазона температур.

Первымтермопластом, нашедшим широкое применение, был целлулоид—искусственный полимер,полученный путем перера­ботки природного—целлюлозы. Он сыграл большую роль втех­нике, особенно в кинематографе, но вследствие исключительнойпожароопасности (по составу целлюлоза очень близка к бездым­ному пороху) уже всередине XX в. ее производство упало почти до нуля.

Развитиеэлектроники, телефонной связи, радио настоятельно требовало создания новыхэлектроизоляционных материалов с хо­рошими конструкционными и технологическимисвойствами. Так появились искусственные полимеры, изготовленные на основе тойже целлюлозы, названные по первым буквам областей примене­ния этролами. Внастоящее время лишь 2… 3% мирового про­изводства полимеров составляютцеллюлозные пластики, тогда как примерно 75%—синтетические термопласты, причем90% из них приходится на долю только трех: полистирола, полиэтилена,поливинилхлорида.

 

Полистирол—неполярный полимер, широко применяющийся вэлектротехнике, сохраняющий прочность в диапазоне 210…… 350 К. Благодарявведению различных добавок приобретает специальные свойства: ударопрочность,повышенную теплостой­кость, антистатические свойства, атмосферостойкость,пенистость. Недостатки полистирола—хрупкость, низкая устойчивость к дей­ствиюорганических растворителей (толуол, бензол, четыреххло­ристый углерод легкорастворяют полистирол; в парах бензина, скипидара, спирта он набухает).

Полистиролвспенивающийся широко используется как теплозвукоизоляционный строительныйматериал. В радиоэлектронике он находит применение для герметизации изделий,когда надо обеспечить минимальные механические напряжения, создать вре­меннуюизоляцию от воздействия тепла, излучаемого другими эле­ментами, или низкихтемператур и устранить их влияние на элек­трические свойства (tg6, е),следовательно, — в бортовой иСВЧ-аппаратуре.

 

Полиэтилен—полимер с чрезвычайно широким набором свойств ииспользующийся в больших объемах, вследствие чего его считают королемпластмасс. Регулируя степень кристаллиза­ции, условия синтеза и добавки,прочность полиэтилена можно варьировать в пределах 8… ]5 ГПа, аотносительное удлинение 500… 100%. Полиэтилен обладает исключительно высокойстойкостью против химической деструкции: даже за 10… 12 лет экс­плуатациипрочность его снижается лишь на ¼. Благодаря хи­мической чистоте инеполярному строению полиэтилен обладает высокими диэлектрическими свойствами:его удельное сопротив­ление 1014… 1016 Ом*см. tg />=0,0005. Епр==30МВ/м. Они в со­четании с высокими механическими и химическими свойствамиобусловили широкое применение полиэтилена в электротехнике, особенно дляизоляции проводов и кабелей.

Помимополиэтилена общего назначения выпускаются его мно­гие специальные модификации,среди которых: антистатический, с повышенной адгезионной способностью, светостабилизированный,самозатухающий, ингибитированный (для защиты от корро­зии), электропроводящий(для экранирования).

Однимиз наиболее прогрессивных методов обработки поли­этилена является радиационноесшивание, происходящее под действием пучков ускоренных электронов. Такоевоздействие при­водит к существенному увеличению прочности на растяжение имодуля упругости, твердости, термостойкости и возникновению эффектов памяти итермоусаживания. Эти эффекты находят все более широкое применение в технологии.Изделие, например трубку или пакет, облучают электронами, раздувают горячимвоздухом при 423 К- Затем трубку насаживают на штуцер или в пакет, упаковываютпродукцию. После этого достаточно неболь­шого нагрева, и полиэтилен, «вспомнив»первоначальную форму, дает большую усадку, в результате которой образуетсяпрочное надежное соединение трубка—штуцер, а пакет плотно облегает продукцию.Достоинство радиационной обработки состоит в том, что она не требует большихзатрат энергии и не загрязняет мате­риал. Она применяется в кабельнойпромышленности и при из­готовлении различных узлов РЭА.

Главныйнедостаток полиэтилена—сравнительно низкая нагревостойкость.

 

Фторопласт(политетрафторэтилен—ПТФЭ)—один изсамых термостойких и холодостойких полимеров, сохраняет механичес­кую прочностьв интервале 3… 600 К. Плотность — 2,2… 2,5 г/см3,относительное удлинение 250… 500%, температура разложения не менее 673 К;ТКЛР при температуре 293 К — 2,5*10-5 К-1; при Т==383 К —1*10-4 К-1. Удельное сопротивление (1038…1020 Ом*см) мало зависит от влажности и температуры. Так, при Трабмах(573 К) оно снижается лишь в 100… 1000 раз; tg/> фторопластаравен 0,0002, £np=40… 80 МВ/м. Исключи­тельно высока его химическаястойкость, в том числе длительная к воздействию морского тумана, солнечнойрадиации, плесневых грибков. По отношению к большинству неорганических и органи­ческихреагентов он настолько пассивен, что методы испытаний на стойкость в этихсредах отсутствуют. Фторопласт обладает также высокой радиационной стойкостью иприменяется для изоляции проводов на атомных электростанциях. Такие проводаможно использовать и в качестве нагревателей, погруженных не­посредственно врастворы кислот и щелочей. Они не боятся по­падания масел, керосина, гидравлическихжидкостей при повы­шенных температурах и широко применяются для изоляции бор­товыхавиационных кабелей. Обладают они преимуществом и при эксплуатации вразреженной атмосфере, где условия теплоотвода ухудшены. У фторопластанезначительна зависимость диэлектри­ческой проницаемости от температуры,поэтому он фазостабилен — не изменяет электрическую длину в широком диапазонетемператур и частот. Это позволяет использовать его в РЭА с фазово-импульсноймодуляцией, РЛС и измерительных фазочувствительных системах. Негорючестьфторопласта характеризуется тем, что он способен загораться только в чистомкислороде, а это резко отличает его, например, от полиэтилена; теплота сгоранияневелика—в 10 раз меньшая, чем полиэтилена; плавления при горении нет, фторопластв пламени лишь обугливается; при горе­нии или тлении образуется немного дыма(но дым содержит ядо­витый фторфосген, поэтому при температуре выше 773 К фторо­пластопасен); фторопласт горит в открытом пламени, но после его удаления горениепрекращается, т. е. он неспособен распро­странять горение. При нагреве ввакууме фторопласт не выделяет газообразных продуктов, и его можно использоватькак подложки тонкопленочных ГИС. Эти качества свидетельствуют о том, на­скольконезаурядным материалом является фторопласт, а также и о том, чего в будущемможно ожидать от полимеров.

Уфторопласта есть недостатки, которые вполне естественно продолжают егодостоинства.

1.   Вследствие химической пассивностион также и адгезионно инертен, т.е. трудно поддается склеиванию. Однако способыпре­одоления этой инертности уже найдены. Это либо обработка в расплавеокислителей при Т>370К, либо в плазме тлеющего разряда вкислороде. Благодаря этому выпускаются фольгированные фторопластовые пленки ипленки с односторонним лип­ким слоем.

2.   В отличие от типичных термопластовфторопласт при по­вышении температуры не переходит в вязкотекучее состояние иего нельзя перерабатывать в экструдерах, так как вязкость его при 626 К (350°С)все еще высока—около 1010 Па-с. Поэтому пленку готовят значительноболее дорогим методом строжки на прецизионных токарных станках.

3.   Фторопласт обладает ползучестью иплохо работает под нагрузкой. Механические свойства его могут быть улучшены пу­темрадиационного модифицирования и армирования стеклово­локном.

 

Полиимид— новый класс термостойких полимеров,аромати­ческая природа молекул которых определяет их высокую прочность вплотьдо температуры разложения, химическую стойкость, тугоплавкость. Полиимиднаяпленка работоспособна при 473 К (200°С) в течение нескольких лет, при 573К—1000 ч, при 673 К—до 6 ч. Кратковременно она не разрушается даже в струеплазменной горелки. При некоторых специфических усло­виях полиимид превосходитпо температурной стойкости даже алюминий. Так, если к пленке или фольгеприкасаются нагретым стержнем и определяется температура, при которой образецраз­рушается за 5 с (температура нулевой прочности), то для алю­миния онасоставляет 788 К, для полиимида—1088 К.

Полиимид,в отличие от фторопласта, легко подвергается травлению в концентрированных щелочах,что позволяет гото­вить сквозные отверстия в пленке. Таким методом получаютэлек­трические переходы при формировании многослойных коммута­ционных плат наполиимидной пленке. Чтобы использовать ее как подложку для вакуумного напылениятонкопленочных проводни­ковых слоев (обычно Cr—Си), необходима предварительнаяоб­работка — активация поверхности с целью преодоления ее адгезионнойинертности- Активация представляет, по существу, час­тичную деструкцию илимодификацию внешних слоев с образо­ванием ненасыщенных адсорбционно-способныхсвязей. Достига­ется это в результате воздействия концентрированного (около 250г/л) раствора NaOH с добавкой жидкого стекла при 353 К (80 °С). Возможна иактивация поверхности полиимида в плазме тлеющего разряда в атмосферекислорода, однако такой обра­ботки недостаточно для надежной металлизации,особенно если платы в процессе дальнейшей обработки и эксплуатации подвер­гаютсяизгибам. Полиимид вполне стабилен при нагреве в ваку­уме, поэтому егоиспользуют как подложки гибких тонкопленоч­ных коммутационных плат (резистивныеэлементы на таких под­ложках не изготавливают). В отличие от фторопластаполиимид пригоден и для многослойных плат благодаря тому, что позво­ляетизготовлять переходные отверстия диаметром 70… 100мкм.

Полиимидявляется слабополярным среднечастотным материа­лом, поскольку его tg/>=0,003. Полиимид обладаетповышенным влагопоглощением, и, вероятно, поэтому диэлектрические потериуменьшаются с повышением температуры: так, при 493 К его tg/>=0,0006. Полиимидвыпускается в различных видах:

1.   Пленка толщиной 8… 100 мкм, втом числе фольгированная, предназначенная для гибких печатных плат, шлейфов ипод­ложек тонкопленочных ГИС.

2.   Лак ПАК, стойкий после высыханияпри 470… 520 К, огра­ниченно при 573 К, кратковременно при 670 К.

3.   Пресс-материал для полученияизделий горячим прессо­ванием при 590 К и давлении 100 МПа.

4.   Пенопласт (пенополиимид) сплотностью 0,8… 2,5 г/см5, применяющийся в качестве тепло- иэлектроизоляционного мате­риала для температур 90… 520 К-

5.   Стеклопластик на основе полиимида,стойкий до 670 К, и углепластик, не теряющий механической прочности при 550 К.

6.   Изоляционная лента, стойкая притемпературе до 500 К.

Недостатокполиимида—повышенное влагопоглощение(1… 3% за 30 сут.),поэтому он нуждается в технологической сушке (особенно при изготовлении изделийиз пресс-порошков) и защите.

Первымиреактопластами, полученными около 100 лет назад, былифенолформальдегидные смолы (ФФС). Компонентами этих смол являются фенол иформальдегид, реакция поликонденсации которых происходит при нагреве до 450…- 470 К. Известны два типа ФФС— резольные и новолачные, несколько отличающиесяпо свойствам. Исходным сырьем для ФФС является каменный уголь, что и объясняетдешевизну и постоялый рост производства, особенно в виде теплоизоляционныхпенопластов для строитель­ной промышленности. В электронике ФФС широкоприменяются для изготовления слоистых пластиков, покрытий и красок (лак наоснове ФФС называется бакелитовым), деталей электроизоля­ционной аппаратуры,сепараторов аккумуляторов и т. д.

Удельное  сопротивление   отвержденной   ФФС — 1012…… Ю13Ом-см, tg/>= 0,015 при f=106Гц, электрическая проч­ность 10… 18 МВ/м, />=10… —11 (50 Гц) и/>=6 (106 Гц). Диапазон рабочих температур 210… 470 К. Композиции на осно­ве ФФС и рубленного углеродного волокна(углепрессволокнит) обладают повышенной нагревостойкостью — кратковременно до800 К. Широко применяются в радиоэлектронике гетинакс и тек­столит—слоистыепластики на основе ФФС с бумажным и тка­невым наполнителями. НедостаткиФФС—хрупкость, высокая вязкость олигомеров и высокая температура отверждения.

Эпоксидныесмолы — продукт поликонденсации многоатомныхсоединений, включающих эпоксигруппу кольца

/>

Благодарявысокой реакционной способности этих колец отверждение эпоксидных олигомеровможно осуществить с помощью многих соединений и таким образом варьироватьтемпературно-временные режимы обработки и свойства пластмассы. Для холод­ногоотверждения эпоксидных олигомеров применяют алифатические полиамины вколичестве 5… 15% от массы олигомера. Жизнеспособность смеси низкая (1… З ч),длительность отверж­дения, наоборот, высокая—24 ч, причем степень полимеризациипри этом лишь 60… 70% и продолжает увеличиваться еще в те­чение 10… 30сут.

Реакцияотверждения смол с алифатическими полиаминами экзотермична: в большом объемеможет произойти саморазогрев до температуры выше 500 К, что приводит к деструкцииполимера и растрескиванию изделия. Поэтому предпочтительнее горячееотверждение, которое осуществляют ароматическими полиаминами (15… 50% отмассы) с нагревом до 370… 450 К в течение 4… ...16 ч, ангидридом(50..100%, 39…450 К, 12… 24 ч) или син­тетическими смолами (25… 75%, 420… 480 К, 10 мин… 12 ч). При изготовлении изделий важно избегать какнедоотверждения, которое проявляется в повышенных диэлектрических потерях инедостаточной жесткости, так и переотверждения, сопровождаю­щегося потерейэластичности. Достоинства эпоксидов состоят в от­сутствии побочных продуктов иочень малой усадке (0,2… 0,5%) при отверждении, высокой смачивающейспособности и адгезии к различным материалам. Механическая прочность,химическая стойкость, совместимость с другими видами смол и олигомеров (ФФС,кремнийорганическими полимерами), большой выбор отвердителей и другихдобавок—качества, которые делают эти ма­териалы незаменимыми во многих отрасляхтехники. Если учесть также их высокие диэлектрические и влагозащитные свойства,ста­новится понятным, почему именно эпоксидные смолы стали основ­нымгерметизирующим материалом радиокомпонентов и МЭА и связующим главногослоистого пластика РЭА—стеклотекстолита. Немаловажно, что эпоксидные олигомерымогут быть очищены от примесей, а это сводит к минимуму вредное влияние наповерх­ность полупроводниковых приборов. Наконец, эпоксидные смолы (отвержденные)оптически прозрачны и широко применяются в оптоэлектронных приборах(фотоприемниках, светодиодах, оптопарах),

Свойстваэпоксидных смол изменяют в широких пределах, ис­пользуя различные добавки,которые делятся на следующие группы:

·    пластификаторы—органическиесоединения — олигомеры, дей­ствующие как внутренняя смазка и улучшающиеэластичность и предотвращающие кристаллизацию, отделяя цепи полимера друг отдруга;

·    наполнители—в небольшихколичествах вводятся для улучше­ния прочности и диэлектрических свойств,повышения стабильно­сти размеров, теплостойкости;

·    катализаторы—для ускоренияотверждения;

·    пигменты—для окрашивания.

Компаундымогут быть жидкими и порошкообразными, они имеют узкое назначение и поэтомувыпускаются многие десятки их типов, которые можно сгруппировать следующимобразом: гер­метики, заливочные, пропиточные, эластичные, тиксотропные.

Недостаткиреактопластов: сравнительно высокое значение tg/>,неприменимость в качестве диэлектриков СВЧ-техники; неполная воспроизводимостьтехнологических свойств олигомеров так как число эпоксигрупп непостоянно, а этосказывается на тем­пературе и длительности отверждения.

СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ

Печатныеплаты (ПП) являются типовыми несущими конструк­циями современной РЭА и ЭВА.Печатная плата представляет со­бой слоистую структуру, в состав которой входитдиэлектрическое основание и печатные проводники (медная фольга). Основания ППизготавливают из слоистых пластиков—композиций, состоя­щих из волокнистоголистового наполнителя — бумаги, ткани, стеклоткани, пропитанных и склеенныхмежду собой различными полимерными связующими. Слоистые пластики отличаются отдругих материалов тем, что применяемый наполнитель распола­гается параллельнымислоями. Такая структура обеспечивает вы­сокие механические характеристики, аиспользование полимерных связующих—достаточно высокое удельное электрическоесопро­тивление, электрическую прочность и малое значение tg6.

Взависимости от материала связующего и наполнителя раз­личают несколько типовслоистых пластиков (см. таблицу).

Наиболеедешевый материала диэлектрических оснований— гетинакс — обладает высокимидиэлектрическими свойствами, находит широкое применение в бытовойрадиоаппаратуре. Его не­достатком традиционно считается повышенноевлагопоглощение (1,5… 2,5%) через слои бумаги или из открытых их торцевыхсрезов, а также сквозь полимерное связующее. Выпускается гети­накс на основеацетилированной бумаги, обладающей повышен­ной влагостойкостью и способнойзаменить стеклотекстолиты. Ге­тинакс для ПП имеет толщину 1… 3 мм и нерасслаивается при нагреве до 533 К (260 °С) в течение 5… 7 с.

Наименование слоистого пластика Наполнитель Связующее Гетинакс Пропиточная бумага толщиной 0,1 мм Фенолформальдегидная смола (ФФС) Текстолит Хлопчатобумажная и синтетическая ткани (саржа, бязь, шифон, бельтннг, лавсан) ФФС Стеклотекстолит Стеклоткани из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла Совмещенная, эпоксидная и ФФС- Совмещенная эпоксикремнийорганическая смола

Текстолитобладает более высокой прочностью при сжатии и ударной вязкостью и поэтомуиспользуется также в качестве кон­струкционного материала, и его выпускают нетолько в виде ли­стов, но и плит толщиной до 50 мм.

Стеклотекстолитыблагодаря ценным свойствам наполнителя обладают наиболее высокой механическойпрочностью, тепло­стойкостью и минимальным влагопоглощением. Они имеют луч­шуюстабильность размеров, а электрические свойства остаются высокими и во влажнойсреде. Вледствие необычной твердости поверхности стеклотекстолитыизносоустойчивы.

Выпускаетсянесколько десятков марок стеклотекстолитов, предназначенных для разных целей, втом числе повышенной нагревостойкости, тропикостойкости, гальваностойкости,огнестой­кости, с металлической сеткой. Обычные марки фольгированногостеклотекстолита облицованы медной фольгой толщиной 35 ...  50 мкм, дляполуаддитивной технологии выпускается тепло­стойкая модификация с фольгойтолщиной 5 мкм. Для той же технологии можно применять листовой нефольгированныйстеклотекстолит с адгезионным слоем, обладающим неограниченной жизнестойкостью.

Дляизготовления ПП по аддитивной технологии требуются диэлектрики с металлическимивключениями, образующими цен­тры кристаллизации при химическом меднении. Дляэтой цели выпускается слоистый пластик—диэлектрик, содержащий мелкодисперсныечастицы металлов—Ag или V.

Качествопечатных плат характеризуется следующими свой­ствами.

1.   Прочность является одним изосновных свойств, поскольку печатные платы выполняют роль не толькодиэлектрического осно­вания, но и несущей конструкции. Часто требуетсявибропроч­ность, которой, особенно при больших размерах плат, стеклотекстолитне обладает. Следует иметь в виду, что удельная прочность при толщине, большей,чем 1,5 мм, начинает снижаться, так как затрудняется удаление летучих веществпри отверждении и ска­зывается градиент температуры, который, как и в случаестекла, проявляется в виде микротрещин на поверхности. Это служит еще однимпримером размерного эффекта прочности.

2.   Нагревостойкость фольгированныхслоистых пластиков опре­деляется по отсутствию вздутий, расслаивания иотклеивания фольги, возникающих при пайке. Критерием является время, всекундах, в течение которого разрушения не наблюдаются при нагреве до 533 К(260 °С). Минимальная нагревостойкость — 5 с, у лучших марок—20 с.

3.   Стабильность размеров — изменениедлины при смене тем­ператур в процессе пайки, когда вся плата перегревается при­мернодо 393 К (120°С); ТКЛР стеклотекстолита при толщине 1,5 мм составляет 8-10-6К-1, т. е. отличается от ТКЛР меди более чем в 2 раза, поэтому прибольших размерах плат возмо­жен обрыв или отслоение фольги. Кроме того, при Т~370К в эпоксидных смолах наблюдается фазовый переход, выше которого резковозрастает ТКЛР в направлении толщины слоистого пла­стика, приводящий к обрывуметаллизации отверстий. Нестабиль­ность размеров проявляется также в виденеплоскостности — прогиба, коробления, скручивания, которые возникают вследствиемеханических напряжений.

4.   Электрическая прочностьстеклотекстолита анизотропна: в продольном направлении она в несколько развыше, чем в на­правлении толщины. Причина этому—анизотропия самого мате­риала иналичие микротрещин, уменьшающих эффективную тол­щину, но не длину и ширину. Сувеличением толщины электри­ческая прочность падает. Так, для плат толщиной 0.5и 10ммзначение £np соответственно 30 и 10 кВ/мм.

Наименьшеерасстояние между соседними проводниками ПП составляет 0,3 мм, при этом допустимоенапряжение—50 В. При большем напряжении это расстояние надо увеличивать, на­пример,напряжение 175 В требуют промежутка 0,8 мм, но пре­дельное напряжение 250 В.Для напряжения 500 В печатный монтаж невозможен.

Недостаткифольгированных стеклотекстолитов являются след­ствием их неоднородной структурыи особенностей используемых материалов. Это—коробление, нестабильностьразмеров, растрескивание, отслаивание, воспламеняемость, наволакивание смолыпри сверлении отверстий. Кроме того, повышение плотности мон­тажа,использование групповых методов пайки, тяжелые условия эксплуатации требуютиспользования связующих, обладающих большей теплостойкостью. Наконец,стеклотекстолит из-за высо­кого tg6 непригоден для СВЧ-техники.

Печатныеплаты на термопластах. Применениетермопластов для изготовления ПП имеет следующие преимущества:

1.   Повышение нагревостойкости до 700К.

2.   Возможность применения вСВЧ-аппаратуре благодаря малым значениям tg6.

3.   Упрощение технологии изготовленияпереходных отверстий, возможность формовки углублений, монтажных фланцев.Лучшим материалом для этой цели является фторопласт, армированный стеклотканьюи фольгированный с двух сторон. Его выпускают в виде листов толщиной 0,5 мм подмаркой фторопласт-4Д арми­рованный, фольгированный (ТУ 6-05-164-78). Оннагревостоек до Т=520 К, имеет tg/>=0,0007при частоте 1010 Гц и пригоден для СВЧ-техники.

Вкачестве ПП начинают применять и фольгированную полиимидную пленку, однако преи­муществаполиимида более полно реализуются, когда он исполь­зуется в качестве подложекмногослойных тонкопленочных ком­мутационных ПП. Отметим, что и фторопласт, иполиимид при­мерно в 10 раз дороже стеклотекстолита, их применение должно бытьстрого обосновано.

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЭМАЛИ,ЛАКИ И КОМПАУНДЫ

Общаячерта этих материалов состоит в том, что они образуют прочную твердую пленку,способную защищать, пассивировать поверхность изделий или придавать им товарныйвид.

Компонентысовременной РЭА и ее сборочные единицы—ра­диоэлектронные ячейки—имеют небольшиеразмеры, почти не содержат механически перемещаемых деталей, часто вскрывае­мыхкрышек или отверстий. Это создает возможность защищать блоки и ячейкипленкой—сплошной оболочкой из лака, эмали или компаунда. Такой способ защиты иодновременно придания прочности называют бескорпусной герметизацией. Онобладает преимуществами по сравнению с герметизацией в корпусе (деше­визна,технологичность, малые размеры, возможность полной автоматизации). Однако такиеоболочки, непосредственно примы­кающие к поверхности твердотельного активногоприбораилипроводника и резистора, могут не только подавлятьмассообмен между изделием и внешней средой, но и участвовать в нежела­тельныхфизико-химических процессах, влияющих на работоспо­собность РЭА. В этом случаенеобходимо учитывать и физиче­скую, и химическую совместимости материалов, чтоставит перед конструктором новые, трудные задачи.

Дестабилизирующиепроцессы в результате взаимодействия твердотельного прибора или элемента сатмосферой протекают обычно медленно, а их проявления неочевидны имногообразны. Среди них—коррозия пленочных и печатных проводников, элек­тромиграция,механические напряжения и деформации, обрывы внутренних проволочных соединенийи др. В силу своей природы особенно чувствительны к внешним воздействиямполупроводни­ковые приборы, для защиты которых приходится использоватькомбинацию материалов и методов. Лаки, эмали и компаунды применяют не только вкачестве оболочек компонентов, но и для герметизации крышек корпусов РЭА и ееблоков, а также для пропитки моточных изделий, волокнистых и листовых наполните­лейпри изготовлении слоистых пластиков. В этом случаеихназываютпропиточными.

Лаки— это растворы пленкообразующихвеществ (лаковой основы) в летучих жидкостях. Лаковой основой могут быть при­родныеискусственные или синтетические полимеры, которые после нанесения пленки ииспарения растворителя в результате химических реакций окисления, полимеризацииили поликонден­сации отверждаются, образуя плотное и прочное покрытие.

Лаки,требующие для (утверждения температуры, большей 343 К (70 °С), называют лакамигорячей (печной) сушки, в отли­чие от лаков холодной (воздушной, естественной)сушки. Как и в случае эпоксидных смол, преимущества имеет отверждение в го­рячемсостоянии, когда химические процессы происходят более глубоко и полно.Благодаря применению растворителей лаки мо­гут иметь меньшую вязкость, чемэмали и компаунды, и поэтому особенно пригодны в качестве пропиточныхматериалов.

Еслилак используется в виде защитной пленки, требуется, чтобы это покрытие обладалохорошей адгезией, было нехруп­ким, стойким к термоударам и нагреванию вовлажной атмосфе­ре. Иногда необходимо, чтобы лаковое покрытие можно было быпропаять для повышения ремонтоспособности изделия. Большин­ству предъявляемыхтребований удовлетворяют эпоксидные лаки, но недостаток их в трудностяхудаления пленки при ремонте.

Лаковыепокрытия являются относительно плотными только при малой толщине (15… 75мкм), слои большей толщины отверждаются с образованием капилляров диаметром 1… 10 мкм, через которые удаляются пары растворителя. Поэтому увеличе­ниетолщины покрытия сверх 100 мкм неэффективно, а столь тонкие лаковые покрытиянадежно служат только в атмосфере без повышенной влажности. Лаки прозрачны ибесцветны и не­способны придать изделию товарный вид.

Наиболееэффективными защитными характеристиками обла­дает фторосодержащий лак ФП-525.Время сушки лака велико (1 ...2ч) и значительно превышает длительность всехдругих операций герметизации. Большой выигрыш в производительности можнополучить при сушке ультрафиолетовым излучением, когда операция завершается за15… 30 с.

 

Эмали—пигментированные лаки. Пигментом в лакокрасоч­номпроизводстве называют тонкодисперсные порошки неорга­нических веществ,предназначенные для введения а лак путем растирания пасты. Обычно пигментамислужат оксиды металлов, которые окрашивают покрытия и делают их непрозрачными(придают укрывистость), повышают механическую и абразивную прочность, защищаютметалл от коррозии. Так, эмаль, содержа­щая сурик (Рb3О4),замедляет коррозию черных металлов, окись цинка — алюминия. Пигменты в видеметаллических порошков способствуют отражению света и защищают детали отперегрева при солнечном освещении. При наполнении медью, золотом, се­ребромэмали могут обладать хорошей электропроводностью, что позволяет использоватьих в качестве проводников толстопленочных ГИС и экранировки аппаратуры.Содержание пигмен­тов в эмалях составляет 100… 150% от массы пленкообразую­щегополимера, поэтому они имеют меньшую, чем лаки, способ­ность проникать в трещиныи поры и впитываться в волокнистые материалы. Необходимо также учитыватьвозможности химиче­ского взаимодействия лака и пигмента, поскольку реакционнаяповерхность пигмента очень велика—около 1 м2/г.

Эмали,как и лаки, пористы, вследствие чего могут набухать в атмосфере, содержащейпары воды, но особенно органических веществ. Вода может проникать сквозь пленкитакже под дейст­вием осмотического давления.

Вследствиедвухкомпонентной природы эмали разрушаются под внешними воздействиями быстрее,чем лаки, из-за так назы­ваемого процесса меления—разрушения с поверхности,сопро­вождающегося потерей глянца и уменьшения толщины.

Работас эмалями и лаками осложнена из-за токсичности и пожароопасности растворителей.Значительно большей техноло­гичностью обладают эмали, в которых вместоорганических рас­творителей используется вода—так называемые водноэмульсионныеэмали. При работе с ними улучшаются условия труда, осуще­ствляется механизацияпроцесса герметизации. Такие эмали получили широкое распространение в практикегерметизации, они выпускаются под маркой ВАС № 980.

Однимиз традиционных направлений совершенствования эма­лей является снижениесодержания в них растворителя. Напри­мер, в новой эмали ЭП-974 концентрациярастворителя лишь 10%, тогда как в широко распространенной ЭП-91—60%. Эмаль смалым содержанием летучих веществ, подлежащих удалению при сушке, можнонаносить более толстым—до 300 мкм—слоем, что обеспечивает длительную защиту отвлаги.

Компаунды—смеси полимеров с различными добавками, не содержащиелетучих растворителей и отверждающиеся без вы­деления газо- или парообразныхвеществ. Отсюда следуют их преимущества по сравнению с лаками иэмалями—отсутствие пористости даже в сравнительно толстом слое (0,5… 1 мм),вы­сокая химическая стойкость и электрическая прочность. Следует отметить, чтонеотвержденные компаунды далеко не всегда обла­дают жизнестойкостью,достаточной для наиболее удобной орга­низации работ по принципуцентрализованное производство— применение готовых смесей. Необходимо иметьзапас с учетом затрат времени на транспортировку, минимальная жизнестой­костьтакой смеси должна быть не меньше 3 месяцев.

Ксожалению, многие ценные и распространенные компаунды начинают гелировать сповышением вязкости уже через 40…… 60 мин после смешения компонентов, чтовынуждает готовить их на месте и в небольших количествах. Это резко: затрудняетвозможность механизации и требует ручного труда в неблагопри­ятных условиях.

Свойствакомпаундов определяются прежде всего видом поли­мерного связующего, которыми вбольшинстве случаев являются ФФС, эпоксидные смолы, кремнийорганическиеполимеры, и особенно сложные сополимеры из тех же компонентов. Базовойрецептурой можно во многих случаях считать компаунд ЭК-23, пригодный вследствиеневысокой вязкости для герметизации за­ливкой, отверждающейся при 350 К втечение 30 мин с диапазо­ном рабочих температур 210… 400 К. На его основевыпускают­ся также компаунды с пониженной коррозионной активностью (ЭК-23А), сповышенной жизнестойкостью (ЭК-39), огнестойкий (ЭК-41).

Компаундымогут быть не только жидкими, но и твердыми при предварительном увеличениистепени полимеризации. Но они сохраняют легкоплавкость, и разница состоит лишьв способе на­несения. Технология герметизации порошковыми (а также таблетируемыми,гранулированными) компаундами проще, а условия труда лучше, чем с применениемжидких, однако оборудование сложнее, а выбор смесей с приемлемыми температурамиплавле­ния и отверждения невелик. Порошковые эпоксидные компаунды имеют шифрПЭК. Компаундам можно придать тиксотропные свойства введением в нихасимметричных наполнителей: аэроси­ла—тонкодисперсного кварца, талька судельной поверхностью 1 м2/г. Такие компаунды пригодны для герметизации методом«окукливания» за счет сравнительно толстого покрытия (0,5… ...0,8 мм),образующегося за один цикл при погружении изделий в ванну при вибрации на 15… 30 с. После этого компаунды ЭК-43, ЭК-242 отверждаются при нагреве до 373К, ЭК-91 и ЭК-93—«на холоду». Очевидно, что два последних компаунда применимы,когда нагрев изделия недопустим. К сожалению, их жизнестойкость очень низка.

Эластичныекомпаунды нашли наиболее широкое применение для герметизации ИС. которыечувствительны к деформирующим усилиям, неизбежным при использовании жесткихкомпаундов, какими являются, например эпоксидные. Другие дополнительныетребования к материалам для герметизации ИС: минимальное влагопоглощение исодержание ионогенных, способных выделить ионы С1-,SO42-, Na+ примесей, устойчивость к кристаллизации, так какполимеры должны находиться в высокоэластичном со­стоянии во всем диапазонерабочих температур (210… 400 К).

Основойэластичных компаундов являются различные кремнийорганические полимеры и ихсмеси с эпоксидными смолами. Разработанные составы, например КМ-9, эластичныдаже при 220… 210К, и годятся для герметизации столь чувствительных кмеханическим нагрузкам материалов, как высокоиндукционные ферриты и пермаллои.Для герметизации ответственной РЭА нашли применение кремнийорганическиекомпаунды ПДИ-21 и «Виксинт». причем их лучшие свойства проявляются лишь посленеоднократного вакуумирования, для удаления газовых пузырь­ков и тщательнойочистки герметизируемой поверхности. По­следнее особенно необходимо дляобеспечения адгезии, которая у кремнийорганических полимеров значительно ниже.чем у эпоксидных смол.

Оптическипрозрачные компаунды необходимы при герметиза­ции оптоэлектронных приборов —фотоприемников, светодиодов, оптопар. В производстве светодиодов компаундуиногда придают форму линз, концентрирующих световой поток. Кроме того, про­зрачныепокрытия оказываются удобными для защиты печатных плат: в этом случае возможенконтроль правильности и целост­ности коммутации с помощью прокалывающих щупов.Прозрачен эластичный компаунд КМ-9, порошкообразный компаунд ОП-429 обладает90%-ным пропусканием в сравнительно толстом слое (20 мм) и пригоден, как иоптически прозрачные термопласты (оргстекло и полистирол), для изготовленияоптических деталей. К сожалению, все органические материалы не обладают стольвысокой твердостью, как силикатные стекла, и поэтому легко повреждаютсямеханически.

Длярезкого повышения скорости отверждения компаундов начинается применениеоблучения ускоренными электронами. Такие радиационноотверждаемые компаундытребуют обработки «на холоде» лишь в течение 15… 30 с, что позволяет резкопо­высить производительность при экономии площадей и энергии.

ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ ИАДГЕЗИВЫ

Клеи—вещества, обладающие высокой адгезионной способно­стью,пригодные для соединения между собой материалов разных классов. При склеивании,в отличие от сварки и пайки, не тре­буется нагревать изделие до высокихтемператур, а высокая нагревостойкость обеспечивает возможность повторныхнагревов. Соединение может обладать эластичностью, что снижает уровеньмеханических напряжений после отверждения и обеспечивает прочность в условияхтермоударов, динамических нагрузок, при большой разнице ТКЛР.

Разрушениеклеевого соединения, как правило, означает вне­запный отказ РЭА, поэтому кклеям предъявляются высокие требования. Чтобы обеспечить стабильностьтехнологических ха­рактеристик клея, а благодаря этому и качество соединения по­лимернаяего основа должна иметь узкое молекулярно-массовое распределение, т. е. кполимеру предъявляются повышенные тре­бования. В специальных случаях от нихтребуется еще и такие качества, как биостойкость, негорючесть, электро- итеплопровод­ность. Универсальных клеев не существует; труднее поддаютсясклеиванию металлы, легче—неметаллы, за исключением непо­лярных термопластов,не подвергнутых специальной обработке. Поэтому клей, предназначенный дляметаллов, пригоден и для неметаллов, но гораздо реже бывает обратное. Так,эпоксидные клеи применимы для всех материалов, а не модифицированныефенолформальдегидные, кремнийорганические, поливинилацетатные (ПВА)—хорошосклеивают только неметаллы.

Вклеи на основе термореактивных смол часто вводятся на­полнители и добавки,которые могут придать им следующие свой­ства: биостойкость (соединения мышьякаи ртути); негорючесть (оксид сурьмы); тиксотропность (аэросил, слюдяная мука);электропроводноcть (порошки серебра или никеля); теплопроводность(нитрид бора); способность вспениваться (фреоны, карбонаты), Следует учитывать,что при введении в состав клея наполните­лей его адгезионная способностьснижается.

Химическаяпромышленность поставляет большое количество клеев, причем их исходноесостояние может быть различным:

·    жидкость, содержащая летучийрастворитель, или без него;

·    твердое тело в форме легкоплавкихпорошков, таблеток, гра­нул;

·    расплав на основе термопластов;

·    пленка, нанесенная на подложку(склеивающие прокладки многослойных ПП) или в свободном состоянии, безподложки;

·    липкая лента с постояннойлипкостью или активируемая ра­створителями, водой, повышением температуры.(Липкостью на­зывают способность клея в момент контакта с твердой поверх­ностьюнемедленно образовывать соединение. Это свойство важ­но, например, дляприклеивания декоративно-отделочных мате­риалов, при монтаже кристаллов ИС и т.д.) Липкие ленты на лавсановой основе применяют для герметизации конденсаторов.

Особоезначение в технологии РЭА имеют тепло- и электро­проводящие клеи. Они широкоиспользуются для крепления по­лупроводниковых кристаллов ИС к металлизированнымкорпусам с обеспечением теплового и электрического контакта, а также выводов иконтактным площадкам. Электропроводящее покрытие используется для экранированияРЭА от электромагнитных по­лей. Высокая технологичность этого способакоммутации объяс­няется исключением из процесса операции пайки, неизбежно вы­зывающейтермоудар, а также возможностью нагрева изделия при последующей обработкевплоть до 673 К без разрушения клеевого соединения. Проблема выбора наполнителяявляется главной при разработке электропроводящих клеев (контактолов).Вследствие невакуумной природы полимеров в качестве напол­нителей можноиспользовать лишь благородные металлы и ни­кель. Тонкодисперсная медь оченьбыстро окисляется в составе полимерной композиции и годится только впосеребренном виде. Для экономии дефицитного серебра (а наполнитель в составеэлектропроводящего клея составляет 60… 80% по массе) можно использоватьтакже посеребренный графит. Современные элек­тропроводящие клеи, напримерАС-40В, обладают удельным со­противлением менее 0,01 Ом-см, коэффициентомтеплопроводно­сти—4 Вт/(м*К), выдерживают 10 термоциклов с перепадом от 210 до720 К, нагревостойки до 720 К. Клеевая неотвержденная композиция жизнеспособнав течение 12… 24ч. Клеи на основе карбонильного никелевого порошка менееэлектро- и теплопро­водны и ограничены рабочей температурой 493 К (120°С).

Посколькуассортимент клеев очень велик, выбор оптималь­ного из них для данного назначнияпредставляет собой довольно сложную задачу. Клеи, предназначенные для металлов,не должны содержать анионов С1-, I-, F-, SO42-», S2-, которыеспособны вы­звать их коррозию. Эластичные материалы можно клеить толькоэластичными клеями на основе кремнийорганических полимеров. Пластмассы лучшеклеить материалами, близкими по химической природе. Наконец, разнородныематериалы можно склеить более надежно, если использовать не один вид клея, адва, более соот­ветствующие двум склеиваемым материалам по природе. Еслисоединяемые поверхности плохо подогнаны, целесообразно приме­нитьвспенивающиеся клеи. Надо помнить, что оптимальная тол­щина слоя клея,обеспечивающая наиболее прочное соединение, —0,1… 0,2 мм. Недостатки клеевыхсоединений: невысокая ме­ханическая прочность, особенно сопротивлениеотдиранию, высо­кое тепловое сопротивление, непригодность для СВЧ РЭА (заисключением клеев-расплавов).

Списоклитературы

1.   Материалы микроэлектроннойтехники: учебное пособие для вузов/ Под ред.

В. М. Андреева, — М.: Радио и связь, 1989.

2.   Пасынков В.В., Сорокин В.С.,Материалы электронной техники, — М.: Высшая школа, 1986.

3.   Материаловедение/ Под ред. Б.Н.Арзамасова. – М.: Машиностроение, 1986.