Реферат: Полимеры

Оглавление

Гиганты органического мира— полимеры… 2

Что такое полимеризация икак она происходит… 4

Полиэтилен и его семейство… 5

Самый стойкий, самый прочный. Тефлон… 8

Каучук, резина и другие… 9

Что такое  поликонденсация… 12

«Волшебная резинка»… 12

«Дурацкая замазка»… 16

Фенолформальдегидные смолы… 19

Может ли стекло бытьорганическим… 20

Список литературы… 233

/>/>/>Гиганты органического мира — полимеры

Средиизобилия самых разнообраз­ных по строению и свойствам орга­нических соединенийесть особый класс — полимеры (от греч. «поли» — «много» и «мерос» — «часть»).Для этих веществ прежде всего характерна ог­ромная молекулярная масса — от де­сятковтысяч до миллионов атомных единиц массы, поэтому часто их ещё называютвысокомолекулярными со­единениями (сокращённо ВМС).

Кмолекулярным гигантам относят­ся, например, важнейшие природные полимеры(белки, нуклеиновые кис­лоты, полисахариды),синтетические материалы (полиэтилен, поливинил-хлорид, каучук и т. д.). ПоэтомуВМС играют важную роль и в биологиче­ских процессах, и в практическойдеятельности человека.

Органическиеполимеры постро­ены из элементарных звеньев — мно­гократно повторяющихся исвязан­ных между собой остатков молекул низкомолекулярных веществ (моно-меров).Длину макромолекул выра­жают средним числом звеньев моно­мера, которое называютстепенью полимеризации.

Полимерымогут иметь линейное, разветвлённое и сетчатое строение. Если каждое звеномономера условно обозначить буквой М, то макромоле­кула линейного строениябудет вы­глядеть так:

… —М—М—М—М—М—М—...

Вэтом случае каждое из элементар­ных звеньев связано только с двумя

соседнимии образует неразветвлён­ную цепь. Основная цепь макромо­лекулы может иметькороткие от­ветвления, и тогда построенные по такому типу полимеры будут раз­ветвлёнными:           R

/> <td/> />
                                                 /> <td/> />
                                                          …—М—М—М—М—М—М—…/> <td/> />
                                                                   R

Всетчатых (сшитых) полимерах длинные линейные цепи связаны друг с другом вединую сетку более короткими поперечными цепями.

Еслимолекула мономера несим­метрична (СН2=СН—Х, где Х — за­меститель), могут образовываться нрегулярные, и нерегулярные полиме­ры. В регулярном полимере происхо­дитприсоединение либо «голова к хвосту»:

—СН2—СНХ—СН2—СНХ—,

 либо«голова к голове»:

—СН2—СНХ—СНХ—СН2—.

Макромолекулы полимеровмо­гут быть построены из остатков раз­ных мономеров; ВМС такого типа на­зываютсясополимерами. При этом в зависимости от способа чередования различныхзвеньев они также бывают регулярного и нерегулярного строения:

… —М—М—М—М—М—М—...

регулярныйсополимер

… —М—М—М—М—М—М—...

нерегулярныйсополимер

Посвоему происхождению все МС делятся на природные — биопо-полимеры (например,крахмал и целлюлоза) и синтетические (полиэтилен, полистирол и др.).

Природныеполимеры синтезируются клетками растительных и животных организмов, асинтетические человек научился получать из про­ектов переработки природногогаза, ^фти, каменного угля.

Полимерымогут быть кристаллическими или аморфными. Для кристаллизациивысокомолекулярных веществ необходимо упорядоченное строение достаточно длинныхучаст­ков молекулярной цепи.

Высокомолекулярныесоединения не имеют четкой температуры плавле­ния. При нагревании многие полиме­рыне плавятся, а лишь размягчаются, что позволяет формовать из них изде­лияметодами пластической деформа­ции — прессованием, выдавливанием, литьём. Такиеполимеры называют пластическими массами (пластмасса­ми, пластиками). Упластмасс низкая плотность, они легче самых лёгких ме­таллов (магния, алюминия)и потому считаются ценными конструкцион­ными материалами. По прочностинекоторые пластики превосходят чу­гун и алюминий, а по химической стойкости —почти все металлы. Они могут быть устойчивы к действию во­ды и кислорода,кислот и щелочей.

Обычнопластмассы — диэлектрики (не проводят электрический ток), и от­дельные их сортаизвестны как лучшие изоляционные материалы из всех ис­пользуемых в современнойтехнике.

/>/>/>Что такое полимеризация и как она происходит

Однимиз важных химических свойств непредельных углеводородов — алкенов и диенов —является способ­ность их молекул соединяться друг с другом в длинные цепи. Этотпро­цесс происходит за счёт раскрытия двойных связей и называется полиме­ризацией:

nR—СН=СН2-> — (СНК—СН2)n.

Полимеризациянепредельных со­единений в зависимости от меха­низма может быть радикальной илиионной. Радикальную полимериза­цию вызывают вещества (они называ­ются инициаторами), которые при нагреваниираспадаются на свобод­ные радикалы. Присоединяясь к мо­лекуле мономера, они порождают новый радикал — прообразбудущей макромолекулы полимера. Эта части­ца способна захватывать всё новые иновые молекулы, постепенно пре­вращаясь в гигантский радикал.

Радикальнымиинициаторами могут служить органические пероксиды R—О—О—R', азосоединения

R—N=N—R/, кислород. Радикальную полимеризациювызывают ультрафио­летовое и y-излучение.

Обрыв быстро растущей цепипроисходит при взаимодействии макрорадикала с молекулой, способ­нойпревратиться в неактивный или малоактивный радикал. Это позволя­ет припроведении полимеризации использовать вещества, регулирую­щие рост цепи.

Ионнаяполимеризация начинает­ся с образования из молекул мономе­рареакционноспособных ионов; со­ответственно такой процесс может быть катионнымили анионным. Катионную полимеризацию проводят при очень низких температурах вприсутствии неорганической кисло­ты, хлорида алюминия или бора. При этомпромежуточной частицей будет макрокатион.

Еслипроисходит захват растущим катионом аниона или образуется концевая двойнаясвязь, то цепь об­рывается.

Катализаторыанионной полиме­ризации — щелочные металлы, их амиды, металлоорганические соеди­нения;они превращают мономеры в анионы, из которых получаются макромолекулы полимера.

Мономерысильно отличаются по своей способности к полимериза­ции. Одни полимеризуютсясами да­же при хранении на воздухе (напри­мер, стирол); для других требуютсярадикальные инициаторы, для треть­их — дорогие экзотические катализа­торы илиочень жёсткие условия (вы­сокие температура и давление).

/>/>/>Полиэтилен и его семейство

Родоначальникряда алкенов — эти­лен оказался для химиков «крепким орешком» — вплоть до 1933г. учёным не удавалось его полимеризовать.

Первойбыла открыта радикальная полимеризация этилена и, как это часто бывает,обнаружили её случай­но. В 1933 г., проводя эксперименты по получению стиролаиз смеси бен­зола с этиленом при высоком давле­нии, исследователи выделили изпро­дуктов реакции вязкую прозрачную массу — первый образец полиэтиле­на. Черезчетыре года, в 1937 г., анг­лийские химики разработали первый промышленныйспособ производст­ва полиэтилена, а в 1946 г. начался выпуск полиэтиленовыхбутылок.

Дляосуществления радикальной полимеризации этилена в качестве инициатораиспользуется кислород. Смесь этилена с кислородом, в кото­рой содержаниекислорода составля­ет 0,01 %, нагревают до 200 °С под давлением 1000 атм, приэтом полу­чается полиэтилен высокого давления.

Макромолекулытакого полимера имеют много разветвлений в цепи, и потому материалхарактеризуется малой степенью кристалличности и невысокой прочностью.

В1954 г. Карл Циглер и Джулио Натта открыли новый металлоорганическийкатализатор, благодаря че­му им удалось осуществить ионную полимеризациюполиэтилена при ат­мосферном давлении и температуре 60 °С (о катализатореЦиглера — Натты). Полимеризациюэтилена при низ­ком давлении часто проводят в сме­си с высшими алкенами:бутеном-1; гексеном-1; 4-метилпентеном-1 и др. У полиэтилена этого вида в моле­кулахочень мало разветвлений, он регулярный, кристаллический и прочный.

Прослеживаетсялюбопытная зако­номерность: при высоком давлении образуется полиэтилен низкойплот­ности и прочности, а при низком — наоборот. Ещё одно отличие: у поли­этиленанизкого давления большая степень полимеризации: она достига­ет 300 000; а уполиэтилена высоко­го давления — 50 000.

Полиэтилен— один из самых рас­пространённых синтетических по­лимеров. Это и всемизвестная поли­этиленовая плёнка — прекрасный упаковочный материал, и не подда­ющиесякоррозии полиэтиленовые трубы, и лёгкая, удобная в обращении посуда.

Ближайшийгомолог этилена — пропилен. В 1955—1956 гг. Джулио Натте удалось получитьполипропи­лен регулярного строения методом ионной полимеризации, используякомплексный катализатор на основе триэтилалюминия (С2Н5)3Аl и тетра-хлорида титана ТiCl4.

—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—

               СН3                      СH3             СН3

Этотродственник полиэтилена обладает ценными свойствами: у не­го высокаятемпература размягче­ния (около 170°С), повышенные жёсткость и прочность посравне­нию с полиэтиленом. Благодаря этим свойствам, а также доступности ис­ходногомономера, полипропилен применяют при изготовлении трубопроводов, химическойаппаратуры и различных предметов домашнего обихода.

Призамещении одного из атомов водорода в молекуле этилена на бензольное ядрообразуется новая «заго­товка» для получения полимеров — винилбензол (стирол) СН2=СН—С6Н5.

Радикальнаяполимеризация сти­рола приводит к образованию нере­гулярного полистирола:

Втаком полимере нерегулярные макромолекулы, содержащие объём­ные неполярныезаместители, не мо­гут образовывать кристаллы. Поэтому полистирол легкоплавится и раство­ряется во многих органических жид­костях, а при комнатнойтемпературе находится в аморфном состоянии. При 100 °С полистирол размягчается,а при 185 °С — превращается в вязкую жидкость.

Полистиролполучил широкое рас­пространение из-за своей дешевизны и лёгкости обработки.Однако есть у него один серьёзный недостаток — это очень непрочный и хрупкийматериал, в чём может убедиться каж­дый, наступив на корпус шариковой ручки.Прозрачные корпуса автору­чек, коробки для кассет и лазерных дисков, детскиеигрушки, сувениры и другие предметы, для которых не требуется высокой прочностима­териала, — все они изготовлены из полистирола.

Призамене в этилене атома водо­рода на хлор образуется ещё один мономер — винилхлоридСН2=СН—С1. Впервые его полимеризацию осуще­ствил в 1872 г. немецкийхимик Эйген Бауман (1846—1896). Заслугой этого исследователя стала разработкаспо­соба радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии органиче­скихпероксидов.                       к

Приэтом получается регулярный по­лимер, образованию которого спо­собствует высокаяполярность моле­кулы винилхлорида — в процессе полимеризации ей выгодно подойтик растущему концу макромолекулы только одной стороной:

—СН—СН2—СН—СН2—

/> <td/> />
     Сl                Сl

Активноепрактическое использо­вание поливинилхлорида (сокращён­но ПВХ) началосьсравнительно не­давно — только с середины XX в. Проблема была в том, что чистыйПВХ обладает многими недостатками. При комнатной температуре он очень хру­пок инеэластичен. Кроме того, его трудно растворить или расплавить, а это сильнозатрудняет переработку полимера. В 30-х гг. учёным удалось найти специальныевещества — стаби­лизаторы, увеличивающие стойкость ПВХ к действию тепла исвета. Новый материал — пластифицированный поливинилхлорид получил широкоераспространение. Сейчас из него дела­ют изоляцию для электрических про­водов —здесь он вытеснил более го­рючую и менее химически стойкую резину. Дождевыеплащи, игрушки, паркетные плитки, один из видов искусственной кожи — вот далеконе полный список предметов повсе­дневного обихода, сделанных из «ста­рейшего»полимера — ПВХ.

/>/>/>Самый стойкий, самыйпрочный. Тефлон

Ближайшиеродственники полиэтилена, сходные с ним по строению, под­час сильно отличаютсяот него по свойствам и приятно удивляют учёных новыми ценными качествами.

Еслизаменить все атомы водорода в молекуле этилена на атомы фто­ра, то этиленпревратится в тетрафторэтилен, полимеризацией которо­го химики-технологиполучили первую фторсодержашую пластмассу (фто­ропласт).

Политетрафторэтилен,названный впоследствии тефлоном, по многим механическим, физическим, химическимсвойствам, как оказалось, пре­восходит не только полиэтилен, но и все остальныеизвестные полимеры. Этот материал безразличен к действию любых растворителей иимеет необычно высокую температуру размягчения, равную 327 °С. А разложениетефлона начинается при рекордной для полимеров температуре — 425 °С!

Тефлонобладает непревзойдённой химической стойкостью: он совер­шенно не горит, нанего не действуют концентрированные кислоты и щёлочи, даже таким химическимагрессорам, как галогены, царская водка и фтороводородная кислота, тефлон «непо зубам». Недаром его образ­но назвали «алмазным сердцем в шкуре носорога».

Этотзамечательный материал незаменим при изготовлении химиче­ской аппаратуры дляагрессивных сред, негорючей электроизоляции, а так­же подшипников и деталей, нетребующих смазки. А ещё тефлоновой плён­кой покрывают металлическую посуду игладящую поверхность утюгов. В сковороде с таким покрытием никогда не пригоритеда, а к утюгу ни­чего не прилипнет. Так что благородный и невозмутимый тефлонпо пра­ву считается пластмассой будущего.

/>/>/>Каучук, резина и другие

Помимовысокомолекулярных ве­ществ семейства полиэтилена суще­ствует огромный классполимеров, получаемых из сопряжённых дие­нов: бутадиена-1,3; 2-метилбутадиена-1,3(изопрена) и их аналогов.

Врезультате полимеризации этих непредельных углеводородов образу­ютсявысокомолекулярные вещества, называемые каучуками:

1.  натуральныйизопреновый каучук

2.  синтетическийбутадиеновый каучук

Природныйкаучук стал известен в Европе ещё в конце XV в. Первыми из европейцев егоувидели участники второго путешествия Христофора Колумба в Америку (1493—1496гг.). Тогда они узнали, что американские индейцы получают «слезы дерева» (на ихязыке «кау» означало «дерево», а «учу» — «течь», «плакать») из млечно­го сокатропического растения гевея и используют его для изготовления обуви, мячей,небьющейся посуды. Однако в Европе в течение долго­го времени экзотическийматериал не находил никакого применения. Только в 1823 г. шотландский изобре­тательЧарлз Макинтош (1766—1843) предложил пропитывать ткань сме­сью каучука сорганическим раство­рителем. В результате был получен не­промокаемый материал.Макинтош первым организовал производство таких тканей и пошив из них дожде­выхплащей. Правда, у этих плащей были весьма неприятные недостат­ки — ониприлипали к телу в жаркую погоду и трескались в холодную.

В1834 г. американский изобрета­тель Чарлз Гудьир (1800—1860) пред­ложил вводитьв каучук оксиды магния и кальция, а в 1839 г. изучил действие нагрева на смесьсырого каучука с оксидом свинца и серы. Полученный в результате новый материалназвали резиной (от греч. «резина» — «смола»), а процесс превращениякаучука в ре­зину при нагревании с серой — вулка­низацией (по имени римскогобога ог­ня Вулкана).

Резина,в отличие от каучука, пред­ставляет собой сшитый полимер. Од­нако благодарябольшому расстоя­нию между сшивками макромолекулы не теряют способностивыпрямлять­ся при растяжении и сворачиваться в клубки после снятия механическойнагрузки. С другой стороны, сшивки не дают резине плавиться при на­гревании икристаллизоваться при охлаждении. Таким образом, резина, находясь в аморфномсостоянии, со­храняет свои механические свойства в более широком диапазонетемпера­тур, чем каучук.

Сразвитием автомобилестроения в конце XIX в. резко возрос спрос на автомобильныешины, и резина, со­четающая эластичность с высокой механической прочностью,оказа­лась единственным подходящим ма­териалом для их изготовления. Дляпроизводства шин с каждым годом требовалось всё больше резины, а следовательно,и натурального каучу­ка. Тогда каучук получали по старин­ке — из млечного сокагевеи. Основ-

нымипоставщиками этого ценного природного полимера были тропиче­ские страны —Бразилия, английские и французские колонии в Юго-Вос­точной Азии. Для получения1000 т растительного полимера необходимо было обработать 3 млн каучуконос­ныхдеревьев и затратить на это в те­чение года труд 5,5 тыс. человек.

Такимобразом, необходимый для изготовления резины натуральный каучук был достаточнодорогим и де­фицитным материалом. По этой при­чине в первой половине XX в. хими­кинастойчиво искали вещества, способные заменить каучук и синте­зируемые издоступных дешёвых со­единений.

Первойстраной, освоившей про­мышленное производство синтети­ческого каучука, сталСоветский Со­юз. В конце 20-х гг. русский химик Сергей Васильевич Лебедев(1874— 1934) занялся проблемой полимери­зации бутадиена-1,3. Учёный и его коллегинашли подходящий катали­затор — им оказался металлический натрий. И в 1927 г.исследователь, проведя ионную каталитическую по­лимеризацию, получил первые об­разцысинтетического натрий-бута­диенового каучука:

Лебедеви его группа разработали также дешёвый способ получения бу­тадиена-1,3 изэтилового спирта.

Промышленноепроизводство бу­тадиенового каучука было налажено в 1932 г., когда вступили встрой опыт­ные заводы в Ярославле и Воронеже.

В1935 г. наступила новая эра в про­изводстве синтетических каучуков — их сталиделать из сополимеров, полу­чаемых радикальной полимеризацией 1,3-бутадиена вприсутствии стирола, акрилонитрила и других соединений. Сополимеры бутадиенаначали быст­ро вытеснять другие каучуки в произ­водстве автомобильных шин.

Наибольшеераспространение в этой области имеет бутадиен-сти-рольный каучук — продуктрадикаль­ной сополимеризации бутадиена и стирола.

Оншироко применяется в произ­водстве резины для легковых автомо­билей, однакошины для грузовиков и самолётов по-прежнему делают из натурального илисинтетического полиизопренового каучука.

В1953г. благодаря открытию ка­тализаторов Циглера — Натты учё­ным всё-такиудалось получить регу­лярные полибутадиен и полиизопрен, которые по прочности иэластично­сти превосходили все известные к то­му времени синтетические каучуки.

Вскоревыяснилось, что по составу и строению макромолекул регуляр­ный полиизопрентождествен нату­ральному каучуку, и химики реализо­вали свою давнюю мечту —получать в промышленном масштабе каучук гевеи.

Синтетическиекаучуки в значи­тельной степени вытеснили нату­ральный каучук; например, в 1985г. в мире было произведено 12 млн тонн синтетического каучука и толь­ко 4 млнтонн натурального.

/>/>/>Что такое  поликонденсация

Образованиемакромолекул полимеров из мономеров возможно не толь­ко путём полимеризации,которая характерна для соединений с кратны­ми связями. Есть ещё олин процесс,приводящий к получению полиме­ров, — поли конденсация. Если при полимеризациипревращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо соединений,то реакция поликонденсаиии состоит во взаимодействии функциональных групп мо­лекулмономеров и сопровождается выделением воды, аммиака или хло-роводорода.

/>/>/>«Волшебная резинка»

Расширениетел при нагревании — факт общеизвестный: увеличиваются в объё­ме и газы, ижидкости, и твёрдые тела. Правда, если температура изменяется всего нанесколько десятков градусов, у твёрдых тел эффект почти незаметен. А вот провысокомолекулярные соеди­нения — полимеры этого уже не ска­жешь. Только не пролюбые, а про вы­сокоэластичные, да ещё растянутые.

В1805 г. английский учёный Джон Гух обнаружил поразительную вещь:

растянутыйжгут из полосок натураль­ного каучука становился короче при на­гревании идлиннее при охлаждении! Через полвека его соотечественник Джеймс ПрескоттДжоуль, проведя тщательные измерения, подтвердил наблюдения своегопредшественника. В научной литературе это явление на­зывается эффектом Гуха —Джоуля.

ОпытГуха легко воспроизвести. К подвешенной на штативе резиновой ленте (чем длиннееи эластичнее, тем лучше) привязывают гирю, которая её, естественно, растянет.Если теперь об­дувать ленту горячим воздухом (на­пример, из фена) или поливатьгорячей водой, она сократится, причём доволь­но сильно. И наоборот, приохлаждении лента растянется, а гиря опустится. Если проделать то же самое снерастя­нутой лентой, будем наблюдать обычное для твёрдых тел незначительноеувеличение размеров при нагревании и такое же слабое сжатие при охлаж­дении.

Чемже отличается растянутая рези­новая лента от просто лежащей? Фор­мально эффектГуха — Джоуля можно пояснить на основе принципа Ле Ша-телье: любое воздействиена систему, находящуюся в состояние равновесия, приводит к изменениям, которыекак бы противодействуют внешним силам. В данном случае воздействие извне — нагреваниеили охлаждение. Если быст­ро и сильно растянуть эластичный ре­зиновый бинт, онслегка нагреется (это можно ощутить, прикоснувшись к нему губами). Если жечерез некоторое вре­мя, когда бинт примет комнатную тем­пературу, резко снятьнагрузку, то, со­кратившись, резина станет холоднее, чем была. В соответствии спринципом Ле Шателье при нагревании растянутой резиновой ленты в ней должныначать­ся процессы, которые будут стремиться её охладить. А охлаждение, какпоказы­вает опыт, происходит именно при со­кращении ленты. И наоборот, приохлаждении растянутой резины в ней идут процессы, приводящие к выделе­ниютеплоты, поэтому лента ещё силь­нее растягивается.

Подобноеобъяснение, как и любое объяснение с позиций термодинами­ки, — формальное. Ононичего не гово­рит о том, что творится «внутри» лен­ты — на молекулярномуровне. Оказы­вается, растяжение и сокращение ленты (при постояннойтемпературе) не приво­дят к изменению её внутренней энергии/ а все процессы вней связаны с измене­нием энтропии. Вероятно, проще всего объяс­нить сутьявления на примере одной по­лимерной молекулы. А начать лучше с ещё болеепростой аналогии —длинной верёвки.

Очевидно,что, если верёвку растя­нуть во всю длину, сложить змейкой или свернуть в тугойклубок, её внутренняя энергия в любом из этих состояний бу­дет одинаковой.Энтропия же, т. е. ме­ра беспорядочности, минимальна, когда верёвка вытянута вструнку (ведь такое положение одно-единственное), и макси­мальна, когдарасстояние между её концами равно корень квадратный из l, где l — длина верёв­ки. Можно доказать, что наиболее веро­ятносостояние, когда расстояние между концами верёвки равно корень квадратный из l.

Молекулаполимера отличается от верёвки тем, что она, словно встрево­женная змея,постоянно находится в движении: каждый фрагмент этой моле­кулы испытываетразличные колебания, и они тем интенсивнее, чем выше температура. Внутренняя жеэнергия моле­кулы, как и верёвки, не зависит от её формы. Если концы «живой»молекулы полимера не закреплены, то наиболее вероятное расстояние между ними(ког­да энтропия максимальна) равно корень квадратный из l. Если бы можно было взяться за концыта­кой молекулы, мы бы почувствовали не­прерывные толчки, причём хаотичные, безвыраженного направления, равно­мерно распределённые во все стороны. Если теперьрезко растянуть молекулу, то отдельные её фрагменты начнут ко­лебаться сбольшей частотой — молеку­ла «нагреется». (Аналогичный эффект можно наблюдать,раскрутив скакалку, а потом резко потянув в стороны её руч­ки.) С точки зрениятермодинамики про­изошло вот что: работа, которую затра­тили на растяжениемолекулы, пошла на увеличение её внутренней энергии.

Еслиудерживать молекулу в растя­нутом состоянии, она скоро «осты­нет», отдавизлишек тепловой энергии «соседям» (например, молекулам возду­ха) и «рукам»,которые её удерживают. При этом её внутренняя энергия опять станет такой же,как и в исходном со­стоянии. А энтропия молекулы, очевид­но, уменьшится, и этобудет чувство­ваться по тому, что отдельных толчков, направленных на сближениеконцов, станет намного больше, чем случайных толчков, способствующихдальнейшему растяжению. Проще говоря, растянутая молекула стремится сжаться.Если её нагреть внешним источником, интен­сивность колебаний отдельных фраг­ментовусилится. Это приведёт к тому, что будут сильнее толчки, приложенные к концаммолекулы и направленные на их сближение, и если внешняя нагруз­ка на концыостанется прежней, то они сблизятся! И наоборот, если принуди­тельно растянутуюмолекулу охладить, например «обдувая» её холодным воз­духом, то приложенные кеё концам толчки станут реже и слабее, так что при неизменной нагрузке молекуларастянется.

Новот растянутая молекула приня­ла температуру окружающей среды. Если теперьснять нагрузку, т. е. позво­лить концам молекулы сблизиться (они снова окажутсяна наиболее вероятном расстоянии корень квадратный из l), колебания отдельных её фрагментов станут менее интенсивны­ми:молекула «остыла», её температура понизилась. На языке термодинамики этоозначает, что молекула совершила работу за счёт своей внутренней энер­гии.Через некоторое время она примет температуру окружения.

Резина— полимер, находящийся в высокоэластичном состоянии: длинные цепи из атомовуглерода (слегка скреп­лённые «мостиками» из атомов серы) в ней беспорядочноперепутаны. Но ве­дут они себя в совокупности примерно так же, как и нашаодиночная молеку­ла, т. е. при растяжении хаотично свёр­нутые цепи вытягиваютсяпреимущест­венно в одном направлении, а при снятии нагрузки восстанавливаетсяис­ходное состояние с максимальной эн­тропией. Таким образом, изменениеэнтропии служит основной «движущей силой» эффекта Гуха — Джоуля.

Вэтом отношении имеется опреде­лённое сходство между поведением высокоэластичнойрезины и идеально­го газа. При быстром сжатии газа вся затраченная работапойдёт на увеличе­ние его внутренней энергии, т. е. тем­пературы. Когда сжатыйгаз остынет, внутренняя энергия вернётся к прежне­му уровню. Если же позволитьсжатому газу расширяться, он совершит работу, а его температура на некотороевремя понизится.

Наэффекте Гуха — Джоуля основан интересный опыт. У колеса наподобие велосипедноговместо металлических спиц натягивают резиновые жгуты и подвешивают колесо ввертикальном положении так, чтобы оно могло вра­щаться с малым трением. При одинако­вомнатяжении жгутов втулка располо­жится точно в центре колеса. Если теперьобдувать горячим воздухом ка­кой-то участок колеса, резиновые жгу­ты в этомместе сократятся и подтянут к себе втулку. Центр тяжести колеса сместится, ионо повернётся: нагретая часть пойдёт вверх, и действию струи го­рячего воздухаподвергнутся следующие жгуты. В результате колесо будет непре­рывно вращаться.

/>/>/>«Дурацкая замазка»

НаМеждународной химической вы­ставке в Москве (1965 г.) в павильоне американскойфирмы «Дженерал Элек­трик» демонстрировалось необычное вещество. С виду ононапоминало окон­ную замазку или жёсткий пластилин:

егоможно было мять в руках (правда, довольно медленно), лепить из него разныефигурки. В общем, на первый взгляд вроде бы ничего особенного. Од­нако если изэтой замазки слепить шар и бросить его на каменный пол, то он не прилипнет кнему, как пластилино­вый, а высоко подскочит! Если шарик смять, медленнорастянуть в длинную ленту, а потом резко дёрнуть за концы, она с трескомпорвётся. Если же по ша­рику стукнуть молотком, он, как стек­лянный, разобьётсяна мелкие осколки, которые снова легко слепить в комок.

Когдаамериканские химики впер­вые синтезировали это вещество, они рассчитывалиполучить новый поли­мер с ценными свойствами, а вышло не­весть что — какая-тодурацкая замазка. Так её и назвали, решив, что единствен­ное достойное для неёместо — мага­зин детских игрушек.

Какже вещество может одновре­менно проявлять столь различные свой­ства? Казалосьбы, текучесть и упру­гость полностью исключают друг друга,

так что всегда можносказать, являет­ся ли данное тело твёрдым веществом или жидкостью. Оказывается,не всег­да. Конкретный тому пример — «ду­рацкая замазка» (другое название — «прыгающаязамазка»). И он далеко не единственный. Впервые предполо­жение о том, что могутсуществовать тела, которые являются текучими и упругими одновременно, и чточёткой границы между жидкостью и твёрдым телом не бывает, высказал в XIX в. анг­лийскийфизик Джеймс Кларк Макс­велл (1831—1879). Тогда это вызвало огромное удивление.

Насамом деле ничего странного здесь нет. Ведь и обычная вода, если по ней ударитьс большой скоростью, не успеет отреагировать на воздействие и будетсопротивляться ему, как твёр­дое тело (в этом может убедиться каж­дый, еслинеудачно плюхнется с бере­га в воду животом или же просто стукнет ладонью поповерхности воды). Это свойство жидкости можно прове­рить и более безопаснымспособом: ес­ли по вытекающей из трубки струе вяз­кой жидкости сильно ударитьмолотком, струя поведёт себя как хрупкое тело и разобьётся на осколки с острымикра­ями (это можно зафиксировать с помо­щью скоростной кинокамеры или фото­аппаратас малым временем выдержки).

Сдругой стороны, твёрдая смола или битум под нагрузкой медленно текут, как оченьвязкая жидкость. Значит, всё дело в соотношении между временем воздей­ствия навещество и временем, которое требуется молекулам, чтобы отреагиро­вать навнешнее воздействие. Среднее время, необходимое молекуле жидкости дляперемещения под внешней нагруз­кой, называется временем релаксации. Когда времявоздействия значительно меньше времени релаксации и частицы не успевают должнымобразом пере­строиться, «поддаваясь» внешней силе, происходит разрыв химическихсвязей между молекулами (или даже внутри них). Время релаксации может изменять­сяв очень широких пределах — от ты­сячных долей секунды до многих веков и дажетысячелетий.

Особыйинтерес представляет слу­чай, когда время релаксации не слиш­ком мало (как уводы) и не слишком велико (как у твёрдой смолы), т. е. из­меряется секундамиили десятыми до­лями секунды. Именно это наблюдает­ся у «дурацкой замазки».Кроме того, будучи полимерным веществом, она обладает ещё и эластичнымисвойства­ми. Они проявляются особенно за­метно, когда длительность воздействияпримерно равна времени релаксации. Последнее сильно зависит от темпера­туры (вэтом нетрудно удостовериться, понаблюдав за асфальтом на дороге зи­мой и жаркимлетом). Только при ком­натной температуре «дурацкая замазка» проявляет все трисвойства: при медленном воздействии она ведёт се­бя как очень вязкая жидкость,при бо­лее быстром — как резина, а при очень резком — как хрупкое твёрдое тело.

Схимической точки зрения необыч­ное вещество представляет собойкремнийорганический полимер, содержа­щий от 0,5 до 7,5 % бора, и называетсяполидиметилборасилоксаном. Подобно силиконовым каучукам, полимер по­строен издиметилсилоксановых цепочек (—(СНз)2Si—О—)n. Кроме них в по­лимере имеютсяборсодержащие группы —О—В—О—, которые связывают меж­ду собой силоксановые цепи.Молеку­лярная масса полимера может изменять­ся от нескольких сотен до десятковтысяч, а консистенция — от почти жидкой до почти твёрдой. Если цепи не оченьдлинные, полимер уже при комнатной температуре медленно рас­текается по твёрдойповерхности. С уве­личением длины цепей вещество по­степенно твердеет,улучшается и его «прыгучесть»: некоторые сорта «прыгающей замазки» подскакиваютпосле свободного падения на твёрдую по­верхность почти до исходной высоты. Этосвойство позволяет, например, из­готовлять из «дурацкой замазки» мячи для игрыв гольф.

Заметнаяупругость многих поли­мерных жидкостей проявляется еще в

одном необычном опыте.Если накло­нить стакан с такой вязкой жидкостью, она начнёт медленнопереливаться че­рез край, постепенно заполняя подста­вленный снизу сосуд. Еслитеперь, со­храняя непрерывность струи, вернуть стакан в исходное положение, жид­костьбудет продолжать перетекать в нижний сосуд, пока её в стакане прак­тически неостанется! Очевидно, что с водой такой фокус не пройдёт: её струя немедленнопрервётся.

Длятого чтобы провести подобные опыты в домашних условиях, не обяза­тельносинтезировать кремнийорганический полимер. «Интересное» время релаксации имеютсгущённое молоко, некоторые сорта мёда и шампуней, ре­зиновый клей среднейгустоты. Его можно переливать из стакана в стакан, как обычную жидкость. И в тоже время струю этой жидкости можно в буквальном смысле слова разрезатьножницами (только их надо предвари­тельно смазать жиром, иначе клей к нимприлипнет). После разрезания ниж­няя часть струи быстро упадёт в сосуд, вкоторый клей переливают, а верхняя, проявляя упругие свойства, подскочит ивернётся в стакан, из которого она только что вылилась.

Любопытныйопыт можно провести с шампунем подходящей густоты. Если выливать его тонкойструйкой в малень­кое блюдечко, то струя через некоторое время начнётукладываться поверх гор­ки шампуня петлями, как будто это не жидкость, аверёвка. И хотя «ве­рёвка» постепенно расплывается, легко заметить, как еёпетли время от време­ни забавно прыгают во все стороны (а иногда даже вверх).Значит, и у шам­пуня есть свойства резины!

Опытже с «прыгающей замазкой» можно проделать с помощью обычного силикатного клея(это водный раствор силиката натрия) и этилового спирта. В небольшую чашечкуналивают пример­но 10 мл клея и медленно, непрерывно помешивая, добавляютравный объём спирта. Вскоре жидкость застывает в студнеобразную массу; из неёнадо сле­пить шарик и промыть его водой (руки и особенно посуду потом нужно тща­тельноочистить от клея).

Полученнаяэластичная разновид­ность силикагеля (он имеет состав Sio2<sub/>• nН2О) обладает всеми свойства­ми «прыгающей замазки». При медлен­номприложении силы вещество ведёт себя как очень вязкая жидкость, похо­жая нахолодный пластилин: шарик можно разминать руками, а если его по­ложить натвёрдую поверхность, он постепенно растечётся. От твёрдой по­верхности онотскакивает не хуже ре­зинового, а при сильном ударе рассы­пается. К сожалению,со временем шарик высыхает, становится хрупким и теряет эти свойства.

/>/>/>Фенолформальдегидные смолы

Вобычной жизни смолой называют густую тягучую жидкость, выступаю­щую из надрезав коре сосны, ели и некоторых других деревьев. Раньше,

когдане было синтетических смол, люди использовали только природ­ные. Многие из них,например кани­фоль (от названия древнегреческого города Колофона в Малой Азии),ко­пал (ископаемая смола), янтарь, нату­ральный каучук, имеют раститель­ноепроисхождение, однако есть и такие смолы, которые производятся животными — вчастности, шеллак.

Раньшеприродный шеллак был практически незаменимым материа­лом: из него делалиграммофонные пластинки и другие предметы быта, а его спиртовой раствориспользова­ли в качестве лака для дерева. Шеллак стоил очень дорого: европейцампри­ходилось завозить его из далёких

южныхстран — Индии и Индокитая. Процесс получения шеллака из при­родного сырья былочень долгим и трудоёмким. Все эти причины заста­вили химиков в конце XIX в.занять­ся поисками материала, который смог бы заменить шеллак. И такой материалудалось найти. Им стала фенолформальдегидная смола — синтетическая смола,получаемая на­греванием смеси фенола с формаль­дегидом.

Реакцияобразования фенолформальдегидной смолы впервые была описана немецким учёнымАдоль­фом Байером в 1872 г. В результате этой реакции молекулы формальде­гидасвязывают между собой молекулы фенола, при этом выделяется мо­лекула воды.

Формальдегидспособен взаимодейст­вовать с молекулами фенола по орто-и пара-положениямс образованием сетчатого полимера.

Главнымнедостатком первой син­тетической смолы была хрупкость. Кроме того, её синтезпроводили при довольно высокой температуре (140—180 °С), и образующаяся вода выделялась в виде пара. Это приводило к возникновению вздутийи пустот.

/>/>/>Может ли стекло быть органическим

Сдревнейших времён человеку было известно стекло — твёрдый прозрачныйтермостойкий материал. К сожа­лению, оно очень хрупкое — все хорошо знают, каклег­ко бьётся стеклянная посуда. И только в XX в. развитие химии полимеровпозволило получить пластмассу, по свойствам похожую на неорганическое стекло, —полиметилметакрилат (ПММА). Это высокомолекуляр­ное соединение образуется врезультате радикальной полимеризации мономера — метилового эфира метакриловойкислоты.

Вмакромолекулах ПММА к атому углерода присо­единено два заместителя — полярнаясложноэфирная и метильная группы. Силы притяжения между молеку­лами полимерачрезвычайно велики, и потому ПММА — один из самых жёстких пластиков: его можнопилить и обрабатывать на токарном станке.

Этотбесцветный прозрачный полимер при температуре более 110 °С размягчается ипереходит в вязко-текучее состояние. Поэтому ПММА легко перерабатывается вразличные изделия формованием и литьём под давлением. Полиметилметакрилат —один из наиболее термостойких полимеров: он начинает разлагать­ся только притемпературе свыше 300 °С.

Лёгкиепрозрачные листы, изго­товленные из ПММА, а также ряда других полимеров(полистирола, поли­карбоната и т. п.) химики-технологи назвали ор­ганическимстеклом (сокращённо — оргстекло или плексиглас). Главное достоинство этогоматериала — его высокая прочность. Она превосходит прочность обычного(силикатного) стекла в десятки раз: предме­там из органического стекла нестрашны удары. В от­личие от обычного стекла, оргстекло хорошо пропус­каетультрафиолетовые лучи, необходимые растениям, и именно его предпочтительнееиспользовать для остекления теплиц. Однако такое стекло уступает обычному втвёрдости (острые предметы оставляют на нём царапины) и химической стойкости.

Благодаряуникальным свойствам оргстекло проч­но обосновалось в промышленности и в быту,потеснив в некоторых областях силикатное стекло. Оно широко применяется ввоенной технике, авиации, различных из­мерительных приборах, часовыхмеханизмах. Этот ма­териал оказался удобным и для изготовления светиль­ников,реклам, дорожных знаков и безосколочного стекла «триплекс». А посколькуоргстекло практически безвредно для человеческого организма, оно нашло при­менениев качестве материала для зубных протезов и контактных линз. Так вот и сбыласьмноговековая меч­та ремесленников-стекольшиков и химиков-технологов:

получено лёгкое, прочное,небьющееся стекло — стекло из органических соединений.

 Список литературы

1.  Энциклопедия для детей. Том 17. Химия/Глав. ред. В. А. Володин. – М.:Аванта+, 2001. – 640 с.: ил.

2.  И.Г. Хомченко ‘Общаяхимия’, М. ‘Химия’ 1987

3.  Г.П. Хомченко ‘Химиядля поступающих в Вузы’, М.’Высшая школа’ 1994