Лекция: Дихлорфеноксиуксусная кислота

ОСН2СООН

Синонимы: акваклин, гедонал. Брутто формула-С8Н6С1203, Мол. масса 221,04.

Препарат 2,4-Д представляет собой белое кристаллическое вещество (Т. плавл 141°С) со слабым запахом фенола Мало растворяется в воде, толуоле и н-гептане, хорошо растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле, четыреххлористом углероде, ацетоне и некоторых других органических растворителях. 2,4-Д и водные растворы препарата относительно устойчивы при хранении.

2,4-Д взаимодействует со многими неорганическими и органическими основаниями с образованием соответствующих солей. Образует соли также с бензиламином, диэтиламином и другими аминами. Известны эфиры 2,4-Д.

Соли 2,4-Д с двухвалентными металлами мало растворяются в воде, поэтому из растворов они могут выпадать в осадок. Чтобы не допустить выпадения этих солей в осадок, к техническим препаратам 2,4-Д прибавляют натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Технические препараты 2,4-Д в качестве примесей содержат дихлорфенол.

2,4-Д используется как гербицид для борьбы с сорняками некоторых зерновых культур. Ввиду малой растворимости 2,4-Д в воде в основном применяют ее соли и эфиры.

При попадании 2,4-Д в организм человека через некоторое время наступает гиперемия лица, потливость, жжение во рту, затем появляются признаки гастрита, рвота и т.д. Через 24 ч отмечается затрудненное дыхание, цианоз, подергивание мышц и т.д. Смертельная доза для человека около 15 г 2,4-Д.

Продуктом распада 2,4-Д и ее препаратов (солей, эфиров) является 2,4-дихлорфенол. Он же является метаболитом 2,4-д и ее препаратов в организме.

Предельно допустимая концентрация 2,4-Д в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3. Остатки 2,4-Д в продуктах питания не допускаются.

Обнаружение 2,4-Д

Для обнаружения 2,4-Д применяют цветные реакции с хромотроповой кислотой, с бутилродамином и др.

2,4-Д и ее препараты с концентрированной серной и хромотроповой кислотами при нагревании до 150°С образуют соединение фиолетового цвета. Вначале феноксиуксусная кислота и ее производные в водной среде выделяют гликолевую (оксиуксусную) кислоту, которая разлагается с выделением формальдегида. А формальдегид в присутствии концентрированной серной кислоты реагирует с хромотроповой кислотой.
Реакция с хромотроповой кислотой. В пробирку вносят несколько миллилитров раствора препарата в органическом растворителе и выпаривают его досуха. К сухому остатку прибавляют несколько кристалликов хромотроповой кислоты и 2 мл концентрированной серной кислоты и пробирку помещают в глицериновую баню, нагретую до 150°С. на 1,5-2 мин. при этом раствор приобретает розовую окраску, переходящую в темно-пурпурную.

При выполнении этой реакции необходимо строго соблюдать температурный режим. При повышении температуры выше 150°С или при увеличении продолжительности нагревания реагирующие вещества могут обугливаться.

Предел обнаружения 0,5 мкг 2,4-Д в пробе.

Эта реакция неспецифична для обнаружения 2,4-Д. Ее дают и некоторые другие органические вещества, разлагающиеся с выделением альдегидов.

Обнаружение 2.4-Д по 2,4-дихлорфенолу. 2.4-дихлорфенол содержится в трупном материале людей и животных, отравленных препаратами группы 2,4-Д. Поэтому обнаружение 2,4-дихлорфенола в трупном материале является одним из доказательств отравления 2,4-Д или ее препаратами.

Для обнаружения 2,4-дихлорфенола предложена реакция окрашивания с амидопирином и феррицианидом калия. При взаимодействии 2,4-дихлорфенола с этими реактивами образуется оранжево-красное соединение, которое в водных растворах характеризуется максимумом поглощения при 510 нм, а в бутиловом спирте — при 480 нм. Описанная реакция может быть использована и для фотоколориметрического определения 2,4-дихлорфенола. Эту реакцию дают и некоторые другие фенолы.

Реакция с амидопирином и феррицианидом калия. В колбу вносят 1 мл водного раствора исследуемого препарата и последовательно прибавляют 2 мл 2 %-го раствора амидопирина, .5 мл 5 %-го раствора феррицианида калия и 5 мл аммиачного буферного раствора При этом раствор приобретает оранжево-красную окраску.

Предел обнаружения 0,01 мг 2,4-дихлорфенола.

Обнаружение 2.4-Д в органах трупов. Метод основан на извлечении 2,4-Д из биоматериала водным аммиаком, с последующей идентификацией препарата методом хроматографии в тонком слое оксида алюминия (Т. X. Вергейчик)

Изолирование и очистка 2,4-Д. В колбу емкостью 500 мл вносят 100 г измельченного биоматериала, 100 г хлорида натрия, 100 мл 1 %-го водного аммиака и колбу оставляют на 8 ч, периодически взбалтывая смесь. Затем вытяжку сливают, а частицы биоматериала еще два раза обрабатывают по 8 ч с водным аммиаком (порциями по 100 мл). После этого биоматериал переносят на фильтр и дважды промывают дистиллированной водой по 5 мл. Промывные воды присоединяют к вытяжкам.

Если биоматериал исследуют на наличие солей 2,4-Д, то для их изолирования вместо 1 %-го водного аммиака применяют, в таком же объеме, дистиллированную воду.

Соединенные вытяжки подкисляют серной кислотой до рН=1,0, вносят в делительную воронку, прибавляют 50 мл хлороформа и взбалтывают 5 мин. Хлороформную вытяжку отделяют, а водную фазу еще два раза обрабатывают хлороформом (порциями по 25 мл). Хлороформные вытяжки соединяют и отгоняют хлороформ до получения сухого остатка, сухой остаток растворяют в 1 мл диэтилового эфира.

Обнаружение 2.4-Д. На линию старта хроматографической пластинки наносят несколько капель полученного эфирного раствора. Правее, через 2 см, на линию старта наносят две капли раствора «свидетеля». Пятна подсушивают при комнатной температуре, затем пластинку вносят в камеру для хроматографирования, на. дно которой налита смесь, состоящая из метанола и 25 %-го водного аммиака (25:1). После того, как жидкость поднимется на пластинке на 10 см выше линии старта, пластинку вынимают из камеры, подсушивают на воздухе, опрыскивают раствором аммиаката серебра в ацетоне и высушиют при комнатной температуре Высушенную пластинку подвергают облучению УФ-светом в течение 10 мин. При наличии 2,4-Д или ее солей в биоматериале на хроматографической пластинке обнаруживаются черные пятна (Rf 0.38).

Этим методом можно обнаружить 1 мкг 2,4-Д в пробе.

Количественное определение 2,4-Д

2,4-Д и другие препараты на основе дихлорфеноксиуксусной кислоты могут быть определены фотометрическими и хроматографическими методами.

Метод газо-жидкостной хроматографии. Метод основан на переводе извлеченного препарата 2,4-Д в метиловый эфир дихлорфеноксиуксусной кислоты, который затем определяют методом газожидкостной хроматографии.

Переведение 2,4-Д и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты в метиловые эфиры. Сухой остаток в колбе растворяют в 3 мл 5%-го метанольного раствора диметилсульфата, затем в колбу вносят 1 г безводного сульфата натрия. Колбу соединяют с обратным холодильникм и выдерживают ее на водяной бане при 55°С в течение 10 мин, затем охлаждают. К охлажденной жидкости прибавляют 3 мл насыщенного водного раствора хлорида натрия и 1 мл н-гексана. Смесь интенсивно взбалтывают 2-5 мин и после разделения фаз 3 мкл органической фазы вводят в хроматограф.

Условия хроматографирования и обработка результатов разделения. Стеклянную колонку длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм заполняют хромосорбом W, покрытым 10 % силиконового каучука SE-30 и 0,2 % эпикота. В качестве газа носителя применяют азот, который пропускают со скоростью 60 мл/мин. Через прибор пропускают воздух со скоростью 300 мл/мин и водород — 30 мл/мин. Хроматографирование проводят при температуре термостата колонок 186°С и испарителя — 230°С. Шкала электрометра 1*10 -10 А; скорость передвижения диаграммной ленты 360 м/ч. Компоненты разделяемой смеси выходят из колонки в таком порядке: н-гексан, метиловый эфир 2,4-Д, метиловый эфир 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты. Относительное время удерживания метилового эфира 2,4-Д (относительно внутреннего стандарта — 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты) составляет 0,58.

На полученных хроматограммах измеряют высоты пиков метиловых эфиров 2,4-Д и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты, вычисляют отношения этих высот и, пользуясь калибровочным графиком, рассчитывают содержание 2,4-Д в воде.

Для построения калибровочного графика в несколько делительных воронок вносят по 250 мл дистиллированной воды, по 1 мл концентрированной серной кислоты и разные объемы (0,25; 0,50; 0,75; и 1,0 мл) стандартного раствора 2,4-Д в метаноле, затем во все делительные воронки приливают по 1 мл 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (внутренниий стандарт) и далее проводят анализ как указано выше.

Предел обнаружения 2,4-Д в воде газо-хроматографическим методом составляет 0,01 мг/л с пламенно-ионизационным детектором и 0,6002 мг/л с детектором по захвату электронов.