Реферат: Получение полимерных периодических структур в уф-отверждаемых акрилатах методом лазерной интерференционной литографии

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР В УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫХ АКРИЛАТАХ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННОЙ ЛИТОГРАФИИ


Н.Д.Ворзобова, В.Г.Булгакова, Н.М.Калинина, Ю.Э.Бурункова

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

vorzobova@mail.ifmo.ru


Показана возможность получения полимерных периодических структур методом лазерной интерференционной литографии в УФ-отверждаемых композициях на основе акриловых мономеров и нанокомпозитах и исследована зависимость их дифракционных характеристик от состава композиции, условий экспонирования и обработки.

Введение. Метод лазерной интерференционной литографии позволяет получать полимерные структуры c наиболее востребованной в настоящее время периодической конфигурацией - фотонные кристаллы. Имеется множество публикаций, в которых рассматриваются процессы получения фотонных кристаллов с использованием различных типов фоторезистов при толщинах слоев от сотен нанометров до единиц микрон [1-3]. Особый интерес проявляется к объемным структурам, получение которых стало возможным с появлением нового типа фоторезистов – негативного фоторезиста SU-8, позволяющего наносить слои с толщиной сотни микрон [4, 5]. Однако, необходимость нанесения из раствора требует высокотемпературной обработки для удаления остаточного растворителя, присутствие которого существенно ухудшает качество структур. Эта проблема может быть исключена при использовании УФ-отверждаемых материалов на основе акриловых мономеров и нанокомпозитов [6, 7], позволяющих наносить слои большой толщины без использования растворителя.

В предыдущих работах рассмотрено применение таких материалов для получения микроструктур с высоким форматным отношением [8] методом глубокой литографии, получения микролинз методом тоновой литографии [9], а также микроэлементов на торце оптоволокна [10] . Целью данной работы являлось исследование возможности получения полимерных периодических структур в УФ-отверждаемых акрилатах методом интерференционной литографии.

^ Методика эксперимента. Формирование полимерных периодических структур проводилось при записи интерференционной структуры, образованной при взаимодействии двух плоских волн. Схема экспериментальной установки показана на рисунке 1. В качестве источника излучения использовался гелий-кадмиевый лазер с длиной волны 325 нм, что связано с полосой поглощения используемого инициатора фотополимеризации. В схеме обеспечены равенство оптических путей в плечах схемы, равенство интенсивностей излучения в интерферирующих пучках, возможность изменения угла между интерферирующими пучками. При проведении экспериментов угол между пучками составлял 100 с целью использования для экспресс-оценки характеристик структур методов оптической микроскопии. В соответствии с условием Брэгга период структуры

составляет 2 мкм.

В качестве исследуемых материалов использовались УФ-отверждаемые композиции на основе акриловых мономеров и нанокомпозиты. Компоненты композиций приведены в таблице 1.



Рис. 1 Схема экспериментальной установки.

1 - лазер, 2,8-светофильтры, 3-кварцевый телескоп, 4,6,7-зеркала, 5-кварцевый клин, 9- УФ-отверждаемый материал.


Таблица 1. Используемые компоненты УФ-отверждаемых мономерных композиций

№

Название

Производитель

Показатель преломления

Химическая формула

Сокращенное название

1

2-carboxyethyl acrylate

Aldrich,

№ 552348

1.4570



2carb

2

Bisphenol A glycerolate

Aldrich, № 41,116-7

1.557



Bis А

3

RDX 51027

USB

1,585



RDX

4

Наночастицы ZnO

Красный химик

1,9







5

Наночастицы SiO2


Aldrich


1,46







6

Диметоксифенилацето-фенон


Aldrich







Фото

инициатор

Мономерная композиция наносилась на стеклянную подложку и защищалась пленкой полиэстэра с коэффициентом пропускания 0.55 для исключения ингибирования реакции фотополимеризации кислородом, содержащимся в воздухе. Толщина слоя задавалась размером спайсеров и составляла 20 мкм. В результате фотополимеризации на стеклянной подложке формировалась отвержденная полимерная структура. Неотвержденный материал вымывался при обработке в изопропиловом спирте.

Изменяемыми параметрами являлись состав УФ-отверждаемой композиции, условия экспонирования и постэкспозиционной обработки.

Оценка качества структур проводилась с использованием микроскопа «Лабомед-3» с увеличением до 1000х. Для определения дифракционных характеристик периодических структур измерялась дифракционная эффективность на длине волны 633 нм, как отношение интенсивности излучения в первом порядке дифракции к интенсивности падающего излучения и величина светорассеяния, определяемая отношением интенсивности ореола рассеяния к интенсивности падающего излучения. Возможность использования длины волны 633 нм определяется отсутствием поглощения полимерных слоев на данной длине волны.

^ Результаты и обсуждение. В результате экспериментов показана возможность получения полимерных периодических структур методом лазерной интерференционной литографии в УФ-отверждаемых композициях на основе акриловых мономеров и нанокомпозитах. На рисунке 2 показаны фрагмент поверхности структуры и фотография среза, полученные с использованием оптического микроскопа «Лабомед-3» при увеличении 1000х.



а б

Рис. 2 Микрофотографии поверхности (а) и среза (б) полимерной периодической структуры.

Состав ВisA/2Carb 30/70, ZnO 10%, длительность экспозиции 8 сек, период 2 мкм.

Для оценки глубины структур исследовалась возможность использования методов конфокальной микроскопии и оптической корреляционной томографии. Однако, вследствие использования объективов с большой апертурой не удалось определить глубину структур. Оценки, проведенные методом оптической микроскопии, установили наличие элементов структур при перефокусировке до 12 мкм.

На рисунках 3-6 приведены результаты исследования дифракционных характеристик полученных структур. На рисунке 3 показаны экспозиционные характеристики для мономерных композиций. Неожиданным оказался результат получения хороших дифракционных характеристик для композиций RDX/2Carb с процентным соотношением компонент 70/30 и BisА/2Carb 30/70 с высокой текучестью - ранее, при получении микроструктур методом глубокой литографии лучшие результаты обеспечивали составы, которые при комнатной температуре находятся в твердом состоянии (RDX/2Carb 90/10) в результате пониженной диффузии фоторадикалов.

Полученные значения дифракционной эффективности могут определяться различными механизмами, в том числе, возможно, и механизмом самоорганизации. Как показано в [11], механизм самоорганизации определяется разделением компонент фотополимеризующейся композиции в процессе фотополимеризации.




а б

Рис. 3 Зависимость дифракционной эффективности (а) и светорассеяния (б) от длительности экспозиции для мономерных композиций.
Составы композиций: 1- BisА/2Carb 30/70, 2- RDX/2Carb 70/30, 3- RDX/2Carb 90/10


Возможно, в нашем случае формирование структуры связано с разделением компонент RDX - 2Сarb и BisА-2Carb в процессе фотополимеризации, приводящим к модуляции показателя преломления, определяемой показателями преломления данных компонент (табл.1). Возможность разделения компонент подтверждается экспериментом по исследованию дифракционных характеристик структур после экспонирования и после обработки в изопропиловом спирте. Идентичность кривых дифракционной эффективности до и после обработки (рис. 4) свидетельствует о том, что процесс обработки практически не влияет на изменение модуляции показателя преломления. После обработки, по-видимому, остается модуляция, сформированная в результате экспонирования и определяемая предполагаемым разделением компонент, а не модуляция, определяемая изменением показателя преломления отвержденного полимера относительно воздуха.



а б

Рис. 4 Зависимость дифракционной эффективности (а) и светорассеяния (б) структур после экспонирования (3) и после обработки (1,2) от длительности экспозиции.

Состав RDX/2Carb 70/30.

Особый интерес представляло исследование нанокомпозитов, для которых ранее были получены хорошие результаты при формировании микроструктурных элементов с высоким форматным отношением [12]. Исследовались нанокомпозиты с введением неорганических наночастиц ZnO с различной концентрацией и SiO2. Результаты исследования дифракционных характеристик нанокомпозитов приведены на рисунке 5 . Видно, что введение наночастиц ZnO и увеличение их концентрации приводит к увеличению дифракционной эффективности, однако, возрастает и светорассеяние. Заметна тенденция уменьшения светорассеяния при увеличении экспозиции.



Рис. 5 Зависимость дифракционной эффективности (а) и светорассеяния (б) от длительности экспозиции для нанокомпозитов.

Составы: BisА/2Carb 30/70 (1, 2, 3) c концентрацией ZnO 6% (1), 10% (2) и 12% (3), BisА/2Carb 30/70 с концентрацией SiO2 8% (4), BisА/2Carb 50/50 ZnO 10% (5)


Наименьшее светорассеяние наблюдается для композиции с введением наночастиц SiO2, но при меньших значениях дифракционной эффективности. Большой интерес представляет результат, полученный для композиции BisA/2Carb c увеличенным до 50% содержанием BisA, имеющей наибольшую вязкость. Получены наибольшие значения дифракционной эффективности – 60%. Объяснение полученных закономерностей, в том числе, выявление роли нанодобавки в процессе формирования периодических структур требует дальнейших исследований. На основании имеющихся представлений можно высказать следующие предположения. Наблюдаемое увеличение дифракционной эффективности при введении наночастиц и увеличении их концентрации можно связать с возможными эффектами самоорганизации. В работе [13] механизм самоорганизации в процессе фотополимеризации рассматривался применительно к голографическим полимерным материалам и связывался с перемещением наночастиц из полимеризованной области в неполимеризованную. Для таких материалов наблюдалось увеличение дифракционной эффективности при увеличении концентрации наночастиц.




Рис. 6 Влияние длительности обработки в изопропиловом спирте на дифракционную эффективность.

Состав BisA/2Carb 30/70, 10% ZnO. Длительность обработки: 15 (1), 30 (2), 45 (3) и 60 мин (4).

Возможно, с фотоиндуцированным разделением фаз в процессе фотополимеризации связан и вид кривых дифракционной эффективности, а также наибольшие значения дифракционной эффективности и наличие участка насыщения для композиции BisA/2Carb 50/50. Возможность процессов самоорганизации подтверждается также отсутствием существенной зависимости дифракционных характеристик от длительности постэкспозиционной обработки (рис. 6).


Заключение

Показана возможность получения полимерных периодических структур в УФ-отверждаемых акрилатах и нанокомпозитах методом лазерной интерференционной литографии. Определена зависимость дифракционных характеристик структур от состава композиции, длительности экспозиции и обработки. Определены возможные механизмы формирования структур. Задачами дальнейших исследований являются изучение процесса фотополимеризации и формирования структур при увеличении их частоты и толщины слоя.

Работа выполнена при проведении НИР по ГК П570 в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг.
Литература

1. Wei-Dong Mao, Guan-Quan Liang, Yi-Ying Pu, He-Zhou Wang. Complicated three-dimensional photonic crystals fabricated by holographic lithography. // Applied physics letters, v. 91, 261911, p. 1-3, 2007.

2. Yung-Lang Yang, Chin-Chi Hsu, Tien-Li Chang, Long-Sheng Kuo, Ping-Hei Chen. Study on wetting properties of periodical nanopatterns by a combinative technique of photolithography and laser interference lithography. // Applied Surface Science, v. 256, 3683–3687, p. 1-3, 2010.

3. V. Ramanan, E. Nelson,A. Brzezinski, P. V. Braun, P. Wiltzius. Three dimensional silicon-air photonic crystals with controlled defects using interference lithography. // Applied physics letters, v. 92, 173304, p. 1-3, 2008.

4. X.X.Shen, X.Q.Yu, X.L.Yang, L.Z.cai, Y.R.Wang, G.Y.Dong, X.F.Meng, X.F.Xu. Fabrication of periodic microstructures by holographic photopolimerization with a low-power continuous-wave laser of 532nm. // J.Opt.A: Pure Appl. Opt., v. 8, p. 672-676, 2006.

5. T.Kondo, S.juodkazis, V.Mizeikis, S.Matsuo, H.Mizawa. Fabrication of three-dimensional periodic microstructures in photoresist SU-8 by phase-controlled holographic lithography. // New Journal of Physics, v. 8, p. 250, 2006.

6. Смирнова Т.В., Бурункова Ю.Э., Денисюк И.Ю. Измерение усадок УФ-отверждаемых композиций на основе акрилатов и диакрилатов. // Оптический журнал, т.73, № 5, с. 57-61, 2006.

7. Бурункова Ю.Э., Семьина С.А., Капорский Л.Н., Левичев В.В. Наномодифицированные оптические акрилатные композиты. // Оптический журнал, т.75, №10. с. 54-57, 2008.

8. Denisyuk I.Yu., Fokina M.I., Vorzobova N.D., Burunkova Yu.E., Bulgakova V.G. Microelements with high aspect ratio prepared by self-focusing of the light at UV-curing// Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 497, p. 228–235, 2008.

9. М.И.Фокина, И.Ю. Денисюк. Формирование решеток микролинз методом дозированной фотополимеризации УФ-отверждаемых оптических композитов // Оптический журнал, № 11, с. 90-96, 2006.

10. M. I. Fokina, L. N. Kaporskiy, I. Yu. Denisyuk. Nature of Microelements Self Writing in Fiber Tips in UV-Curable Composites // Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 497, p. 236–240, 2008.

11. Michael R Gleeson and John T Sheridan A review of the modelling of free-radical photopolymerization in the formation of holographic gratings. // J. Opt. A: Pure Appl., 024008, p.1-12, 2009.

12. И.Ю. Денисюк, Ю.Э. Бурункова, М.И.Фокина, Н.Д.Ворзобова, В.Г.Булгакова. Формирование микроструктур с высоким форматным отношением в результате самофокусировки света в фотополимерном нанокомпозите. // Оптический журнал, т.75, № 10 , с. 59-65, 2008.

13. Naoaki Suzuki, Yasuo Tomita, Takashi Kojima Holographic recording in TiO2 nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymer films. // Applied physics letters, v. 81, № 22, p.25, 2002.