Реферат: § Химические свойства альдегидов и кетонов

 1 


§ 1. Химические свойства альдегидов и кетонов.


I. Реакции по атому углерода карбонильной группы

( реакции нуклеофильного присоединения – АN).


Реакции нуклеофильного присоединения (АN ) по атому углерода карбонильной группы связаны с недостатком электронной плотности на этом атоме из-за акцепторного влияния атома кислорода. При этом на данный атом углерода имеет частичный положительный заряд. Нуклеофил – частица, имеющая атом со свободной парой электронов. Такими веществами с нуклеофильными свойствами могут быть: аммиак NH3, гидразин NH2  NH2, гидроксиламин NH2  OH, амины R  NH2 или R  NH  R, вода Н2О, спирты R  OH и некоторые другие вещества.


а) Реакция со спиртами происходит с образованием ацеталей ( для альдегидов ) и кеталей ( для кетонов ).


Ацетали применяются для временной защиты альдегидной группы от действия окислителей.


После образования ацеталя проводят реакцию окисления, а затем гидролиз водой в присутствии серной кислоты для снятия ацетальной защиты.


О

// H2SO4

R C + 2 C2H5OH 

\

H


O  C2H5



 R  C  O  C2H5 + H2O



H


б) Реакция с аммиаком происходит с образованием альдиминов ( для альдегидов ) и кетиминов ( для кетонов ).


При нагревании образуется вода.


О
// t

R C + N H3  R  CH = NH + H2O

\

H


в) Реакция с гидразином происходит с образованием гидразонов ( для альдегидов ) и кетазонов ( для кетонов ).


При нагревании образуется вода.

О
// t

R C + NH2  NH2  R  CH = NNH2 + H2O

\

H


г) Реакция с гидроксиламином происходит с образованием альдоксимов ( для альдегидов ) и кетоксимов ( для кетонов ).


При нагревании образуется вода.

О
// t

R C + NH2  ОН  R  CH = N  OH + H2O

\

H





д) Реакция с гидросульфитом натрия происходит с образованием гидроксиалкансульфата и применяется для выделения альдегида из смеси с другими веществами.





О OH O
//  ||

R C + H OSONa  R  C  SONa

\  ||

H H O

1-гидроксиалкансульфат

натрия

 2 



При этом после образования осадка гидроксиалкансульфата его отделяют от смеси фильтрованием и проводят гидролиз в кислой среде.

OH O
 ||

R  C  SONa + HCl 

 ||

H O

O

//

 R C + NaCl + SO2  + H2O

\

H


е) Реакция присоединения синильной кислоты ( циановодорода ) в щелочной среде происходит с образованием гидроксинитрила и применяется как этап при получении гидроксикарбоновых кислот.

О OH
// KOH 

R C + HCN  R  CH  C  N

\

H


^ II. Реакции по -углеродному атому углеводородного радикала.


а) Альдольная конденсация – процесс образования молекулы альдегидалкоголя ( альдоля ) из двух одинаковых молекул исходного альдегида, происходящая с удвоением углеродного скелета.

Такая конденсация характерна для альдегидов, имеющих хотя бы один -водородный атом.


O OH O

 // NaOH ( 10% ), H2O  //

2 R  CH2  C  R  CH2  C  CH  C

\   \

H H R H

Схема реакции:


O H O

 // | // NaOH ( 10% ), H2O

R  CH2  C + R  CH  C 

\ \

H H

OH O

 //

 R  CH2  C  CH  C

  \

H R H


б) Кротоновая конденсация – процесс образования молекулы непредельного альдегида из двух одинаковых молекул исходного альдегида, происходящая через стадию альдольной конденсации с удвоением углеродного скелета.

Такая конденсация характерна для альдегидов, имеющих не менее двух -водородных атома и происходит при нагревании.


O O

 // NaOH ( 10% ) //

2 R  CH2  C  R  CH2  C = C  C + Н2О

\ t, H2O   \

H H R H

Схема реакции:


При нагревании образовавшегося альдоля отщепляется вода:


OH H O O

  // t //

R  CH2  C  C  C  R  CH2  C = C  C + Н2О

  \   \

H R H H R H




 3 


в) Реакция Канницаро.

Альдегиды, не имеющие -водородных атомов в концентрированном растворе щёлочи ( 50 % ), вступают в реакцию диспропорционирования ( реакция Канницаро ).

В результате реакции образуется одноатомный спирт и соль карбоновой кислоты.



R O R R O

 // H2O   //

2 R  C  C + NaOH  R CCH2 OH + R  C  C

 \ (50 %)   \

R H R R ONa


^ Окислительно-восстановительные свойства альдегидов и кетонов.


Для альдегидов и кетонов характерна окислительно-восстановительная двойственность свойств т.е., они могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Для альдегидов наиболее характерны окислительные свойства. Кетоны проявляют слабые окислительно-восстановительные свойства.


^ Восстановительные свойства альдегидов и кетонов.


Окисление альдегидов приводит к образованию карбоновых кислот (кроме метаналя). В реакции окисления метаналя происходит образование угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду.


а) Окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса) принято называть “реакцией серебряного зеркала”.

Кетоны не окисляются аммиачным раствором оксида серебра, поэтому так их можно отличить от альдегидов.



O O

// t //

CH3  C + 2 [ Ag (NH3)2 ]OH  CH3  C + 2 Ag  + 3 NH3  + Н2O

\ \

H ONH4

Упрощённый вариант записи реакции:

O O

// NH3 , t //

CH3  C + Ag2O  CH3  C + 2 Ag 

\ \

H OH

Окисление аммиачным раствором оксида серебра метаналя приводит к образованию углекислого газа и воды.


O

// t

H  C + 4 [ Ag (NH3)2 ] OH 

\

H

 (NH4)2CO3 + 4 Ag  + 6 NH3  + 2 H2O


Метаналь при окислении превращается сначала в муравьиную кислоту, а затем в угольную - H2CO3 , которая разлагается на углекислый газ и воду. Углекислый газ реагирует в растворе с аммиаком с образованием карбоната аммония - (NH4)2CO3


б) Окисление свежеприготовленным гидроксидом меди (II) (раствором Фелинга) принято называть “реакцией медного зеркала”.

Кетоны не окисляются гидроксидом меди (II), поэтому так их можно отличить от альдегидов.
O O
// t //

CH3  C + 2 Сu(OH)2  CH3  C + Cu2O  + 2 H2O

\ \ красно-кирпичный

H OH

 4 


в) Окисление альдегидов сильными окислителями в растворе приводит к образованию карбоновых кислот.


Кетоны в обычных условиях не окисляются перманганатом калия. Окисление кетонов в жёстких условиях рассматривается в курсе химии высшей школы.

O

//

5 CH3  C + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 

\
H О
//

 5 CH3  C + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O

\

OH


^ Окислительные свойства альдегидов и кетонов.


Восстановление карбонильных соединений приводит к образованию спиртов ( восстановление альдегидов - к первичным спиртам; восстановление кетонов - к вторичным спиртам).


а) Восстановление альдегидов и кетонов водородом на катализаторе.


При восстановлении альдегида образуется первичный спирт.


При восстановлении кетона образуется вторичный спирт.


O

// Ni, t

CH3  C + H2  CH3  CH2  OH

\

H

Схема реакции:

O

// Ni, t

CH3  C + H  H  CH3  CH2  OH

\

H


Ni, t

CH3  C  CH3 + H2  CH3  CH  CH3

 

O OH


б) Восстановление альдегидов и кетонов водородом в момент выделения.


При восстановлении альдегида образуется первичный спирт.


При восстановлении кетона образуется вторичный спирт.



O

//

CH3  C + Zn + 2 HCl  CH3  CH2  OH + ZnCl2

\ первичный спирт

H

Альдегид


Cхема реакции:


Zn + 2 HCl  ZnCl2 + H2


O Н  Н

//

CH3  C  CH3  CH  O

\  

H Н Н


CH3  C  CH3 + Zn + 2 HCl  CH3  CH  CH3 + ZnCL2

|| 

O OH

кетон вторичный спирт


 5 


^ Другие реакции альдегидов и кетонов.


1) Реакция с галогенидами фосфора ( PCl3, PBr3, PCl5, PBr5 ).


В результате реакции образуется дигалогенпроизводное, у которого оба атома галогена принадлежат одному атому углерода.



O

//

CH3  C + PCl5  CH3  CH  Cl + POCl3

\ 

H Cl


Cl



CH3  C  CH3 + PCl5  CH3  C  CH3 + POCl3

|| 
O Cl
2) Галоформная реакция.


Кетоны содержащие ацетильный фрагмент вступают в реакции с галоформами ( иодоформная проба ).

^ Галоформы – тригалогенпроизводные метана ( СHСl3 – хлороформ, СHI3 – иодоформ, СHBr3 – бромоформ ).




O

//

CH3 C CH3 + 3 J2 + 4 NaOH  CH3  C + CHJ3  + 3 NaJ + 3H2O
|| \
O ONa


Этот фрагмент малекулы « ацетильный радикал »

определяется данной качественной реакцией по

образованию осадка иодоформа.

§ 2. Способы получения альдегидов и кетонов.


Лабораторные способы получения.


^ 1. Окисление спиртов оксидом меди (II) при нагревании.


Пары спирта пропускают через трубку с нагретым оксидом меди (II) ( чёрного цвета ) или медную прокаленную проволочку опускают в пробирку со спиртом.

После завершения реакции можно наблюдать восстановленную медь розового или красного цвета.

Из первичных спиртов получают альдегиды, из вторичных – кетоны.

Третичные спирты в такую реакцию не вступают.



O

t //

СH3  СН2 ОН + СuO  СH3  C + Cu + H2O

\

H


t

СH3  СH CН3 + СuO  СH3  C  CH3 + Cu + H2O

| ||

OH O


2. Гидратация алкинов.


Реакция с водой ( гидратация ) происходит в присутствии сильной неорганической кислоты ( обычно серной - H2SO4 ) и катализатора - сульфата ртути (II) - HgSO4.


Алкины присоединяют воду с образованием альдегида или кетона. Впервые такую особенность присоединения открыл в 1881 году русский химик-органик Кучеров М.Г.


^ Только ацетилен, присоединяя воду, образует альдегид:

O

H2SO4,HgSO4 //

CH  CH + Н2О  CH3  C

\

H

этаналь ( уксусный альдегид )

 6 


Механизм этой реакции до сих пор научно не доказан, но существует версия объяснения такой реакции.



^ Любой другой алкин, присоединяя воду, образует кетон:


H2SO4,HgSO4

CH  C  CH3 + Н2О  CH3 C  CH3

| |

O

пропанон ( ацетон )

Общий смысл реакции Кучерова ( гидратации алкинов ) можно показать схемой.


Присоединение воды на первом этапе реакции согласуется с правилом Марковникова.


На втором этапе реакции получившееся нестабильное соединение изомеризуется ( внутримолекулярная перегруппировка ) как показано на схеме.


- + + - -

CH  C  CH3 + HОН  CH = C CH3 

 

наиболее гидрированный атом Н О Н

углерода при тройной связи +


 H  СH  C  CH3 нестабильное переходное

| | | соединение ( двойная связь

Н O соединена с ОН-группой)

ЕНОЛ


3. Озонолиз алкенов.


Озонолиз ( или озонирование ) – реакция между веществом и озоном.

Процесс получения альдегида происходит в два этапа. Сначала алкен реагирует с озоном, а затем полученный продукт – озонид разлагают цинком в водном растворе.


Альдегид получается, если атом углерода, связанный двойной связью имеет хотя бы один атом водорода ( см. выделенный атом углерода ).


Кетон получается, если атом углерода, связанный двойной связью не имеет атомов водорода ( см. выделенный атом углерода ).


При получении альдегидов и кетонов таким способом всегда образуется их смесь. Поэтому, всегда существует проблема дальнейшего разделения такой смеси.


O

CH2CL2 / \

CH3  CH  CH2 + O3  CH3  CH CH  H

t =- 78C \ /

O-O


O

/ \

CH3  CH CH  H + H2O + Zn 

\ /

O-O

O O

// //

 CH3  C + H  C + Zn(OH)2

\ \

H H


O

CH2CL2 / \

CH3  C  CH2 + O3  CH3  C CH  H

| t =- 78C / \ /

СH3 H3C O-O


O

/ \

CH3  C CH  H + H2O + Zn 

/ \ /

H3C O-O

O O

// //

 CH3  C + H  C + Zn(OH)2

\ \

CH3 H

 7 


4. Получение кетонов окислением вторичных спиртов сильными окислителями ( перманганатом калия ) в растворе.



5 CH3 CH CH3 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 



OH


 5 CH3 C CH3 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O



О



Промышленные способы получения.


^ 1. Каталитическое окисление алканов кислородом при нагревании.


Смесь алкана и кислорода пропускают над нагретым серебряным катализатором строго определённое время ( доли секунды ).

Кетоны этим способом не получают.


O

Ag, t //

СH4 + O2  H  C + H2O

\

H


2. Каталитическое окисление спиртов кислородом при нагревании.


Смесь паров спирта и кислорода пропускают над нагретым медным катализатором строго определённое время ( доли секунды ).

O

Сu, t //

СH3  СН2 ОН + 0,5 O2  СH3  C + H2O

\

H


Cu, t

CH3  CH  CH3 + 0,5 O2  CH3  C  CH3 + H2O

 

OH O