Реферат: Алканолы 1 строение

ОДНОАТОМНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ (АЛКАНОЛЫ)


1.1.1. СТРОЕНИЕ

Изучение спиртов лучше начать с рассмотрения предельных одноатомных, имеющих общую формулу CnH2n+1OH, или в общем виде R—OH.
В зависимости от характера углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), с которым связана гидроксильная группа, различают спирты первичные, вторичные и третичные:

                                                                                                                                             OH
                                                                                                                                              |
CH3—CH2—CH2—OH                              H3C—CH—CH3                                  H3C—C—CH3
                                                                                 |                                                            |
                                                                                OH                                                        CH3
     пропиловый                                  изопропиловый                                   трет-бутиловый
        спирт                                                  спирт                                                     спирт
    (первичный)                                     (вторичный)                                        (третичный) 

(Одновалентная спиртовая группа —СН2OН называется первичной, двухвалентная - ==СН—ОН - вторичной и трехвалентная - С—ОН - третичной спиртовой группой.)
Строение самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами:

H                              
|                               
H—C—OH   или CH3—OH
|                               
H                               

структурные
формулы

H     
..      ..
H : C : O : H
..      ..
H     

электронная
формула

Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары.
Кислород в гидроксильной группе, обладая значительной электроотрицательностью, оттягивает электронную плотность связи O—Н в свою сторону. Поэтому такая связь частично поляризована: на атоме кислорода появляется частичный отрицательный, а на водороде — частичный положительный заряды:
-        +
O  H
 
Однако эта поляризация снижается за счет донорных свойств алкильных радикалов:
           -        +
R  O  H
 
Таким образом, подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол). Он немного "кислее", чем вода.
Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF3)3С—ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей.
 
1.1.2. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
 
Номенклатура. Названия спиртов чаще всего связывают с названиями радикалов, с которыми связана гидроксильная группа:
H3C—OH              C2H6—OH              H3C—CH—OH
                                                                            |
                                                                           CH3
метиловый            этиловый              изопропиловый
   спирт                     спирт                           спирт

По систематической номенклатуре спирты называют по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -ол (СН3ОН - метанол, C2H5—ОН - этанол и т.д.). Главную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа. Например:

CH3—CH2—CH2—OH              CH3—CH—OH              CH3—CH—CH2—CH—CH3
                                                                  |                                       |                    |
                                                                 CH3                                 CH3             OH
       пропанол-1                            пропанол-2                          4-метилпентанол-2

Иногда спирты рассматривают как производные простейшего спирта — метилового СH3—ОН, который называют также карбинолом:

CH3—CH2—OH
метилкарбонил
(этиловый спирт)

Изомерия. Строение спиртов зависит от структуры углеродной цепи и положения в ней гидроксильной группы. Например:
                                                                                                                                                                             
CH3—CH2—CH2—CH2—OH              CH3—CH2—CH—OH3              CH3—CH—CH2OH             
                                                                                      |                                         |                                    
                                                                                     OH                                    CH3                                      
       н-бутиловый спирт,                           втор-бутиловый                      изобутиловый                      
            бутанол-1                                      спирт, бутанол-2                        спирт, 2-ме-                      
                                                                                                                      тилпропанол-1             

           OH
            |  
CH3—C—CH3
            |
          CH3  
трет-бутиловый спирт,
2-метилпропанол-2                                         

                                                                                                                                               
1.1.3. ПОЛУЧЕНИЕ

В природе спирты встречаются редко, чаще — в виде производных (сложные эфиры и др.), из которых они могут быть получены. Для получения спиртов важную роль играет органический синтез. Приведем некоторые способы синтеза спиртов.

1. Гидратация (присоединение воды к алкенам). Реакция проводится в присутствии катализаторов. При использовании в качестве катализатора серной кислоты (сернокислотная гидратация) реакция идет в две стадии:

H2C==CH2 + HO—SO2—OH  H3C—CH2—OSO2—OH
                                                         этилсерная кислота

H3C—CH2—OSO2—OH + H2O  H3C—CH2—OH + H2SO4
                                                            этиловый спирт

Если реакцию гидратации проводить при высокой температуре (300 - 350 °С) и давлении в присутствии катализатора (смеси фосфорной к вольфрамовой кислот), то реакция идет в одну стадию. Это—метод прямой гидратации. При получении этилового спирта этот метод вытеснил сернокислотную гидратацию. Гидратация алкенов имеет важное промышленное значение. Этот способ позволяет получать спирты из доступного и дешевого сырья — газов крекинга. Так, из 1 т этилене можно получить 1,4 т спирта. Впервые в нашей стране этиловый спирт начали получать гидратацией этилена с 1952 г. (г. Сумгаит).

2. Гидролиз моногалогенопроизводных. Реакцию проводят, нагревая галогеналкилы с водой или водным раствором щелочей:

C2H6Cl + H2O  C2H6OH + HC

3. Получение метанола из синтез-газа. Процесс идет при 220—300 °С и сравнительно невысоком давлении с использованием катализатора из оксидов меди и цинка:

                      кат.
CO + 2H2  CH3OH

Из синтез-газа можно получать и другие спирты.

4. Восстановление альдегидов и кетонов. При восстановлении альдегидов образуются первичные, а при восстановлении кетонов — вторичные:
             O
            //   2H
H3C—C      H3C—CH2OH
            \ H
уксусный          этиловый
альдегид                спирт

                            2H
H3C—CO—CH3  H3C—CH—CH3
                                             |
                                            OH
    ацетон                 изопропиловый
                                       спирт

5. Спиртовое брожение (расщепление) моносахаридов C6H12O6 под влиянием ферментов:
                   зимаза
C6H12O6     —     C2H6OH + 2CO2


1.1.4. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства. Физические свойства некоторых одноатомных спиртов приведены в таблице.

^ Таблица 1. Физические свойства некоторых одноатомиых спиртов

Название спиртов

Формула

tкип,°C

tпл,°C

d204

Метиловый (метанол)

СН3ОН

64,7

-97,8

0,7930

Этиловый (этанол)

C2H5OH

78,3

-117,3

0,7900

Пропиловый (пропанол-1)

н-С3Н7ОН

97,2

-127

0,8040

Изопропиловый (пропанол-2)

СH3СН(ОН)СН3

82,2

-88

0,7850

Бутиловый (бутанол-1)

н-C4H9OH

117,7

-79,9

0,8090

втop-Бутиловый (бутанол-2)

СH3СН2СН(ОН)СН3

100

-89

0,8080

Изобутиловый
(2-метилпропанол-1)

СН3СН(СН3)СН2OН

108,4

-108

0,8010

трет-Бутиловый
(2-метилпропанол-2)

(СН3)3СОН

83

+25

0,7880

Амиловый (пентанол-1)

C5H11OH

138

-78,2

0,8140

Гексиловый (гексанол-1)

C6H13OH

157,2

-51,6

0,8190

Гептиловый (гептанол-1)

C7H15OH

176,3

-34,1

0,8220

Октиловый (октанол-1)

C8H17OH

195,0

-16,3

0,8240

Нониловый (нонанол-1)

C9H19OH

213,5

-5,0

0,8270

Дециловый (деканол-1)

C10H21OH

231,0

+6,0

0,8290


Предельные одноатомные спирты от C1 до C12 — жидкости. Высшие спирты — мазеобразные вещества, от C21 и выше — твердые вещества.
Все спирты легче воды (плотность ниже единицы). Температура кипения спиртов нормального строения повышается с увеличением молекулярной массы. Спирты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем спирты с изостроением. В воде хорошо растворяются метиловый, этиловый и пропиловый спирты. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов снижается. Низшие спирты легче воспламеняются и горят бесцветным пламенем. Спирты с большой молекулярной массой коптят при горении.
Температура кипения спиртов выше, чем галогеналкилов и углеводородов с тем же числом углеродных атомов. Это объясняется тем, что молекулы спирта, как и воды, являются ассоциированными жидкостями за счет водородных связей, возникающих между молекулами:
. . . : H—O : . . . H—O : . . . H—O : . . .
              |                 |                 |
              R               R               R
Водородная связь оказывает большое влияние на физические свойства спиртов.

^ Химические свойства. Основные химические свойства спиртов определяются реакционноспособной гидроксильной группой. Химические реакции могут идти или только по водороду гидроксильной группы, или протекать с участием всей группы.

^ Реакции гидроксильного водорода.
1. Взаимодействие спиртов со щелочными металлами (образование алкоголятов). Спирты, как известно, обладают чрезвычайно слабыми кислотными. Однако атом водорода гидроксильной группы, обладая некоторой подвижностью, способен обмениваться в реакциях замещения на активные металлы:

2C2H6OH + 2Na  2C2H6ONa + H2
                                     этилат
                                    натрия

Образующиеся продукты называют алкоголятами (от названия спиртов — алкоголи). Алкоголяты метилового спирта называются метилатами, а этилового — этилатами и т.д. Алкоголяты — твердые, неустойчивые вещества, легко подвергающиеся гидролизу:

C2H6ONa + H2O  C2H6OH + NaOH

Алкоголяты щелочных металлов обладают более сильными основными свойствами, чем гидроксиды щелочных металлов.

^ 2. Образование простых эфиров.

Взаимодействием алкоголятов с галогеналкилами можно получить простые эфиры:

C2H6—ONa + I—C2H6  C2H6—O—C2H6 + NaI
                                               диэтиловый
                                                      эфир

^ 3. Образование сложных эфиров (реакция этерификации).

При реакции спиртов с кислотами (органическими или неорганическими) получаются соединения, которые называют сложными эфирами. Такая реакция получила название реакции этерификации (от лат. aether — эфир).
Если во взаимодействие со спиртом вводят органические (карбоновые) кислоты, то в качестве катализатора используют сильные минеральные кислоты:
             O                                                           O
            //                                     H+                 //
H3C—С—OH + HO—C2H5        H3C—C—O—C2H5 + H2O
    уксусная                                             этиловый эфир
    кислота                                             уксусной кислоты
                                                                (этилацетат)

^ Реакции гидроксила.
1. Замещение гидроксильной группы на галоген (образование галогенопроизводного):

C2H6OH + HCl  C2H6Cl + H2O

Такая реакция обратима, но можно равновесие сдвинуть вправо, если ее проводить в присутствии водоотнимающих средств (например, H2SO4(конц.), ZnCl2 и др.).
Замещение гидроксильной группы на галоген происходит также при взаимодействии спирта с PCl5.

2. ^ Дегидратация спиртов (отщепление воды).

Реакция дегидратации может быть внутримолекулярной и межмолекулярной.
При внутримолекулярной дегидратации образуются алкеновые углеводороды:

                     H+
CH2—CH2   H2C==CH2 + H2O
|          |         t       этилен
H        OH

Легче дегидратируются третичные, затем вторичные и, наконец, первичные спирты.

^ Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию простых эфиров:

                                    H+
C2H5—OH + HO—C2H5    C2H5—O—C2H5 + H2O
                                             t       диэтиловый
                                               эфир

В этих реакциях в качестве водоотнимающих средств используют Н2SO4 (конц.).
 
Окисление спиртов.
Предельные спирты, в отличие от алканов, легко окисляются. Главный "виновник" этого — гидроксильная группа. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а при окислении вторичных — кетоны:



В качестве окислителей используют К2Сr2О7 + H2SO4 или KMnO4 + H2SO4.
Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Реакции окисления спиртов являются обратными реакциями восстановления альдегидов и кетонов.
 
1.1.5. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метиловый, или древесный спирт (метанол-яд), СН3ОН — прозрачная жидкость со специфическим запахом, напоминающим этиловый спирт. В промышленности его получают из синтез-газа. Раньше получали сухой перегонкой древесины (отсюда его старое название — древесный спирт). Метиловый спирт широко используется в промышленности для синтеза формальдегида, полимерных материалов. Применяют его в качестве растворителей для лаков, политур, красителей.
Из метилового спирта получают различные органические продукты, в том числе — высокооктановое топливо. Спирт используют в органическом синтезе как метилирующий агент (средство для введения в органические соединения группы СН3).
Метиловый спирт — сильный яд. Несколько его граммов, попав в организм, приводят к слепоте, а большие количества (30-50 грамм) — к верной смерти. Поэтому метиловый спирт для технических нужд идет под обязательным названием "Метанол — яд" и хранится в специальных опечатанных хранилищах (сейфах).

Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН — бесцветней жидкость, легко испаряющаяся. Спирт, содержащий 4—5 % воды, называют ректификатом, а содержащий только доли процента воды — абсолютным спиртом. Такой спирт получают химической обработкой в присутствии водоотнимающих средств (например, свежепрокаленного СаО).
Этиловый спирт — многотоннажный продукт химической промышленности. Получают его различными способами. Один из них — спиртовое брожение веществ, содержащих сахаристые вещества, в присутствии ферментов (например, зимазы — фермента дрожжей): зимаза

C6H12O6 —зимаза C2H6OH + 2CO2

Такой спирт называют пищевым или винным спиртом.
Этиловый спирт можно получать из целлюлозы, которую предварительно гидролизуют. Образующуюся при этом глюкозу подвергают в дальнейшем спиртовому брожению. Полученный спирт называют гидролизным.
Как известно, для получения этилового спирта существуют и синтетические способы, такие, как сернокислотная или прямая гидратация этилена:

H2C==CH2 + H2 —кат. H3C—CH2OH

Себестоимость спирта, полученного таким способом, намного дешевле, чем приготовленного из пищевых продуктов.
Этиловый спирт широко используют в различных областях промышленности и прежде всего в химической. Из него получают синтетический каучук, уксусную кислоту, красители, эссенции, фотопленку, порох, пластмассы. Спирт является хорошим растворителем и антисептиком. Поэтому он находит применение в медицине, парфюмерии. В больших количествах этиловый спирт идет для получения спиртоводочных изделий.
Этиловый спирт — сильный наркотик. Попадая в организм, он быстро всасывается в кровь и приводит организм в возбужденное состояние, при котором человеку трудно контролировать свое поведение. Употребление спирта часто является основной причиной тяжелых дорожно-транспортных аварий, несчастных случаев на производстве и бытовых преступлений. Спирт вызывает тяжелые заболевания нервной и сердечно-сосудистой систем, а также желудочно-кишечного тракта. Спирт опасен в любой концентрации (водка, настойки, вино, пиво и т.д.).
Этиловый спирт, применяемый для технических целей, специально загрязняют дурно пахнущими веществами. Такой спирт называют денатуратом (для этого спирт подкрашивают, чтобы отличить его от
чистого спирта).

н-Пропиловый спирт (проданол-1) Н3С—СН4—СН4ОН - бесцветная жидкость. Используют для получения некоторых органических веществ.

Изопропиловый спирт (пропанол-2)
Н3С—СНОН—СН3 — жидкость со специфическим запахом. Получается гидратацией пропилена. Применяют для производства ацетона, в качестве растворителя, в парфюмерии.