Реферат: Использование четвертичных аммониевых солей для защиты стали от коррозии в сернокислых растворах

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

ДЛЯ ЗАЩИТЫ СТАЛИ ОТ КОРРОЗИИ В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ


Авдеев Я.Г.*, Белинский П.А.*, Кузнецов Ю.И.**

*Калужский государственный педагогический университет

им. К.Э. Циолковского, г. Калуга,

248023, г. Калуга, ул. Степана Разина, д. 26, avdeev@kspu.kaluga.ru.

**Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва, 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 31, kuznetsov@ipc.rssi.ru.


В настоящее время отечественная промышленность испытывает потребность в эффективных и экономически доступных ингибиторах коррозии железа и сталей в серной кислоте. В связи с этим заслуживает внимания хорошо известный класс ингибиторов коррозии углеродистых сталей в растворах минеральных кислот – четвертичные аммониевые соли (ЧАС), синтез которых достаточно прост. Такие ингибиторы часто обладают рядом полезных технологических свойств, среди которых следует выделить их хорошую растворимость в воде, отсутствие летучести, умеренную пенообразующую способность, что позволяет снизить испарение кислоты из травильной ванны, возможность использования ЧАС в растворах различных кислот и усиление их защитного действия в смеси с другими ингибиторами коррозии.

В качестве ингибиторов коррозии стали в серной кислоте нами исследованы следующие ЧАС: ИФХАН-92, ЧАС-К1, трибензилэтаноламмоний хлорид (ТБЭАХ) и бензилтриэтаноламмоний хлорид (БТЭАХ). В индивидуальном состоянии 5-10 мМ ИФХАН-92 и ЧАС-К1 (25-80C) обеспечивают Z = 90-99% и превосходят по эффективности промышленный ингибитор катамин АБ, что является следствием более эффективного торможения этими ингибиторами электродных реакций. С повышением температуры наблюдается усиление торможения коррозии ингибиторами ИФХАН-92 и ЧАС-К1. Напротив, ТБЭАХ и БТЭАХ слабо тормозят коррозию стали. Применение анионактивных (KI, KBr, KCNS, диэтилдитиокарбомат натрия) и гидрофобных молекулярных (дифенилтиомочевина и каптакс) добавок существенно повышает значения коэффициентов торможения исследованных нами ЧАС. Разработаны смеси (ТБЭАХ с KI, KCNS, дифенилтиомочевиной и каптаксом; БТЭАХ с KI, дифенилтиомочевиной) для которых Z  90%. Смеси на основе ИФХАН-92 и ЧАС К1 проявляют преимущественно антагонизм действия компонентов, а ТБЭАХ – преимущественно синергизм действия компонентов. Несмотря на антогонизм в композициях на базе ИФХАН-92, эти смеси наиболее эффективны.

Присутствие в растворе H2SO4 катионов Fe (III) снижает эффективность ЧАС и смесей на их основе. Причиной низкой эффективности исследованных ингибиторов в присутствии Fe (III) является слабое торможение ими катодной деполяризации катионов Fe (III), а также растормаживание восстановления катионов водорода, вследствие снижения катионами Fe (III) степени заполнения поверхности металла адсорбированным водородом. В горячих растворах H2SO4 (60C) ИФХАН-92 и ЧАС-К1 устойчивы к воздействию 0,2M Fe(II) и 0,05М Fe(III), при этом Z  90%. Несколько уступают им смеси ТБЭАХ с KI, KCNS и каптаксом, сохраняющие высокое защитное действие до 0,02М Fe(III).

Ингибиторы ИФХАН-92, ЧАС-К1, а также смеси ТБЭАХ с гидрофобными анионными и молекулярными добавками рекомендованы к промышленному использованию для защиты стали в сернокислых растворах.


^ Отрицательная адсорбция атомов хрома на межфазовой границе сплав/оксидная плёнка в процессах окисления на воздухе и

анодной пассивации сплавов Fe – Cr и Ni – Cr1.


Ю.Я. Андреев*, И.А. Сафонов.

Московский Государственный институт стали и сплавов

119991 Москва, Ленинский просп., 4

*E-mail: yuandr@rambler.ru


Образование Cr2O3 в оксидной плёнке (ОП) на поверхности сплава Fe – Cr или Ni – Cr в процессе термического окисления и анодной пассивации рассматривается как результат твёрдофазной химической реакции на границе сплав/оксидная плёнка



3FeO (или NiO) + 2Cr = Cr2O3 + 3Fe (или Ni)

(1),


в которой общее изменение энергии Гиббса есть [1]


ΔGS,T = ΔGT + ΔGS.

(2)


где ΔGT < 0 – вклад энергии термохимической реакции окисления атомов Fe (или Ni) и Cr, а ΔGS > 0 – вклад энергии поверхностного слоя (ПС) сплава, обновляемого в процессе его окисления.

При расчёте величины ΔGS использовались литературные данные о поверхностной энергии чистых металлов и энтальпии образования сплавов. Расчёт показал существование отрицательной адсорбции XCr << 1 в ПС сплавов, связанной, в основном, с большой разницей поверхностных энергий Cr и Fe (или Ni). В частности, для сплавов 10 – 25% Cr снижение их температуры окисления от Т > 1000 К (окисление на воздухе) до Т ≈ 298 К (анодная пассивация) понижает величину XCr в Fe – Cr сплавах соответственно с 10-2 до 10-4, а в Ni – Cr сплавах с 10-4 до 10-12. Очень малую величину XCr в ПС пассивных сплавов практически нельзя измерить. Этим можно объяснить, почему авторы [2], изучавшие пассивность Fe – Cr сплавов методом РФЭС, констатируют, что состав поверхности сплава непосредственно под пассивной плёнкой точно такой же как в объёме сплава. Однако можно рассчитать константу равновесия реакции (1) с учётом, что замена объёмной концентрации Cr на поверхностную XCr смещает это равновесие в сторону обогащения ОП оксидом Fe (или Ni). По новой методике [1], используя (2), рассчитан состав пассивной плёнки на сплаве Fe – 20Cr, который оказался близок к результату анализа РФЭС плёнки (≈20% FeO, ост. Cr2O3), полученному в [3]. Кроме того, излагаются собственные результаты анализа РФЭС тонких плёнок на сплавах Ni – Cr, полученных окислением на воздухе при 773 К (≈ 100 нм) и анодной пассивацией в H2SO4 (≈ 2 нм), и результаты термодинамического расчёта их состава.


Андреев Ю.Я. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 6. С. 1106

Asami K., Hashimoto K., Shimodaira S.//Corr. Sci. 1978. V.18. P.151

Keller P., Strehblow H.–H.//Corr. Sci. 2004. V.46. P. 1939.

^ ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИТОРОВ ВНУТРЕННЕЙ КОРРОЗИИ ТРУБОПРОВОДОВ СИСТЕМ ТЕПЛОСНАБЖЕНИЯ ПРИ ВЫСОКОМ СОДЕРЖАНИИ КИСЛОРОДА В СЕТЕВОЙ ВОДЕ


Балабан-Ирменин Ю.В., Фокина Н.Г.

ОАО «Всероссийский теплотехнический институт» (ВТИ)

115280, г. Москва, ул. Автозаводская, д.14/23, ОАО «ВТИ»

e-mail: nat-fokina1@yandex.ru


Надежность систем теплоснабжения во многом определяется процессами внутренней коррозии трубопроводов. Большое влияние на коррозию оказывает концентрация кислорода в воде, которая в соответствии с ПТЭ в подпиточной воде должна быть не более 50 мкг/дм3, в сетевой воде – 20 мкг/дм3. Проведенные ВТИ стендовые и промышленные исследования показали, что в системах с нормативным содержанием кислорода высокоэффективным ингибитором коррозии является ОЭДФЦ (цинковый комплекс оксиэтилидендифосфоновой кислоты) при концентрации менее 5 мг/дм3 (г.Ростов-наДону) или едкий натр при высоких рН (г.Москва). Но существует много систем, в которых деаэрация отсутствует и концентрация кислорода значительно выше нормируемой. Для оценки ситуации в таких системах был произведен расчет концентрации кислорода, устанавливающейся в закрытой системе теплоснабжения, заполняющейся и подпитывающейся холодной недеаэрированной водой. Усредненная концентрация кислорода в сетевой воде должна зависеть от концентрации кислорода в подпиточной воде, расхода подпиточной воды, водяного объема системы, поверхности и скорости коррозии стали, с которой контактирует кислород. Исходя из этого была получена формула для расчета концентрации кислорода в любой момент времени. Показано, что при использовании недеаэрированной воды за несколько суток в системе устанавливается стабильная концентрация кислорода в сетевой воде. Значение стабильной концентрации кислорода определяется температурой сетевой воды, концентрацией кислорода в подпиточной воде, отношением расхода подпиточной воды к объему системы (относительной подпиткой), соотношением поверхности и объема системы. Были проведены расчеты стабильной концентрации кислорода для разных величин относительной подпитки – 0,001÷0,1. Результаты расчетов показали, что системы, подпитывающиеся недеаэрированной водой, будут работать с достаточно высокими концентрациями кислорода при низких значениях рН воды. Как способ защиты от коррозии в системах с высокими концентрациями кислорода режим высокого рН не может быть применен, т.к. в этих условиях может интенсифицироваться язвенная коррозия стали, поэтому была проведена проверка различных реагентов в качестве ингибиторов коррозии в воде с высокой концентрацией кислорода (600 мкг/дм3). Эксперименты проводились на установке для поляризационных измерений при рН=7,0, t = 90oC на вращающемся цилиндрическом электроде из стали Ст3сп. Было показано, что при повышенном содержании кислорода в воде для снижения скорости коррозии стали могут быть рекомендованы фосфонаты ИОМС-1 и ПАФ-13А с концентрацией 4-5 мг/л. Для применения ОЭДФЦ необходима его концентрация 25 мг/л, что соответствует данным ИФХАН. Одним из факторов, определяющих ингибирующее действие ОЭДФЦ, является адсорбция реагента или его соединений с железом на поверхности стали. Для проверки возможности адсорбции других фосфонатов на поверхности стали были проведены отдельные испытания. После длительной выдержки образцов в растворах реагентов ОЭДФЦ, ИОМС-1 и ПАФ-13А при 90 оС методом растровой электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа приповерхностных пленок продуктов коррозии на стали было показано, что ИОМС-1 и ПАФ-13А также как ОЭДФЦ адсорбируются на поверхности стали.

^ Математическое моделирование электрических полей КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ ТРУБОПРОВОДОВ


Болотнов А.М., Глазов Н.Н., Глазов Н.П., Шамшетдинов К.Л., Башаев М.А.*

ГОУ ВПО Башкирский государственный университет, Уфа, Фрунзе, 32. BolotnovAM@mail.ru.

*Всероссийский научно-исследовательский институт по строительству и эксплуатации

трубопроводов, объектов ТЭК (ВНИИСТ), Москва, Окружной проезд, 19. Glazov@vniist.ru,


Эффективным методом снижения скорости коррозии подземных трубопроводов является катодная защита, основанная на смещении электрического потенциала защищаемого металла в отрицательную область относительно грунта. Защитный потенциал трубы должен находиться в определенном интервале: при выходе потенциала из данного интервала в положительную сторону эффективность защиты снижается; при сдвиге в отрицательную сторону возникает так называемый "эффект перезащиты", следствием чего является преждевременный износ изоляции трубы.

Постоянное электрическое поле в системе "анод – грунт – труба" создается катодной станцией с помощью анодных заземлителей, проложенные в грунте вдоль трубы. Из экономических соображений целесообразно применять аноды минимальных размеров, располагая их как можно дальше друг от друга. При этом с увеличением расстояния между анодами растет неравномерность распределения потенциала трубы и выход его из заданного интервала; с уменьшением поверхности анода плотность тока на контактной границе "анод – грунт" возрастает, следствием чего является увеличение скорости растворения поверхностного анодного слоя и сокращение срока службы анода. Таким образом, возникает проблема оптимизации электрического поля катодной защиты при заданных ограничениях на потенциал трубопровода и на плотность тока, стекающего с поверхности анода в грунт.

Распределение электрического поля определяется режимом работы катодной станции, геометрическими параметрами трубопровода и анодов их взаимным расположением, сопротивлениями изоляции трубы и поверхностного слоя анода, которые изменяются в процессе эксплуатации, а также сопротивлением грунта, зависящим от множества факторов, включая погодные условия.

Проектирование и оптимиза­ция параметров катодной защиты магистральных трубопроводов требуют как экспериментальных иссле­дова­ний, так и раз­работки мате­ма­тических моделей, алгоритмов и комплексов программ для проведения вы­чис­ли­тель­ных экспериментов с целью повышения экономической эффективности при обеспечении надежности защиты в заданные сроки эксплуатации.

Целью данной работы является создание математической модели, алгоритма и программы расчета электрического поля катодной защиты магистральных трубопроводов протяженными анодами постоянного и переменного диаметра с последующим поиском оптимальной длины анода, с учетом ограничений, накладываемых на плотность анодного тока и защитный потенциал трубы. Для решения краевой задачи распределения потенциала электрического поля в трехмерном полуограниченном пространстве предложен метод фиктивных источников. Программа реализована в средах визуального программирования Delphi и Lazarus.


Противокоррозионная защита магистральных трубопроводов


^ Глазов Н.П.

ООО Научно-исследовательский институт по строительству и эксплуатации объектов ТЭК «Институт ВНИИСТ», 105187 Москва, Окружной проезд, 19 E-mail: Glazov@vniist.ru


Надежность магистрального транспорта газа, нефти и нефтепродуктов является не только важнейшей народно-хозяйственной задачей, но имеет большое стратегическое значение. Перерыв в работе магистрального транспорта ведет не только большим прямым затратам на ликвидацию разрыва трубопровода, но и к многократно большим косвенным потерями из-за перерыва в подачи транспортируемого продукта.

В начальный период развития нефтегазовой отрасли в стране в качестве изоляционного материала был только битум. Применение этого материала не обеспечивало ни требуемого качества изоляции, ни высокой производительности при требуемых правительством темпах строительства новых трубопроводов. Переход на новые изоляционные материалы – пленочные полимерные ленты позволил резко увеличить скорость возведения новых нефтегазопроводов.

Однако скоро стало ясно, что эти покрытия обладают многими существенными недостатками, особенно при применении их на трубопроводах большого диаметра. Следует отметить также, что строительство и ввод в эксплуатацию средств электрохимической защиты (ЭХЗ) производились со значительными задержками, не редко спустя 3 – 5 лет после окончания строительства. Уровень эксплуатации ЭХЗ, как правило, не отвечал техническим требованиям.

Огромное количество коррозионных отказов (более 30 %) вызвало необходимость поиска мер для повышения надежности трубопроводного транспорта. Одним из ярких примеров опасности коррозии в то время был краснотуринский узел, в котором пересекались два коридора газопроводов диаметром до 1420 мм с давлением до 75 атм. (один коридор – 4 трубопровода, другой – 5 трубопроводов). Ситуация осложнялась пересечением электрифицированной железной дорогой, и близостью линий электропередачи высокого напряжения. Если в других местах основной причиной коррозионного разрушения трубопроводов были коррозия блуждающими токами и почвенная коррозия, скорость которой достигала 5 мм/год, то на краснотуринском узле основной ущерб определялся коррозионным растрескиванием под напряжением.

Правительством была создана представительная комиссия под председательством академика Я.М. Колотыркина, которой было поручено провести анализ состояния и разработать предложения по совершенствованию противокоррозионной защиты.

Предложения комиссии Я.М. Колотыркина стали основой многих постановлений ЦК КПСС и Совета Министров СССР. Эти предложения включали переход на заводскую изоляцию труб, внедрение новых технология этой изоляции, разработку и производство средств ЭХЗ и приборов контроля противокоррозионной защиты. Для обеспечения выполнения этих постановлений была сформирована научно-техническая программа, объединявшая усилия многих научных и производственных организаций.

Современное состояние противокоррозионной защиты трубопроводов – в значительной степени результат работы этой комиссии: новые трубопроводы стоят преимущественно из труб с заводской изоляцией, контроль ЭХЗ осуществляют только по поляризационному потенциалу, используют высоконадежные катодные преобразователи и анодные заземления, применяют внутритрубную диагностику трубопроводов и коррозионную электрометрию, что вместе с выполнением требований ГОСТа Р 51164 позволило резко сократить количество коррозионных отказов.

структурное строение и кинетика восстановления комплексов хрома в хлоридных расплавах


Елизарова И.Р.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН, г. Апатиты, ул. Ферсмана, 26 а, Академгородок, elizarir@chemy.kolasc.net.ru


Вольтамперометрические методы достаточно успешно могут быть применены и для исследования электрохимической кинетики, и как аналитические методы, чувствительные к структурному строению электроактивных комплексов в солевых расплавах.

На основании исследования процессов восстановления Cr(III) и Cr(II) в составе хлоридных комплексных ионов изучен механизм и кинетика восстановления ионов хрома при введении в расплавы NaCl – KCl, KCl и CsCl трихлорида хрома в широком диапазоне концентраций и температур. Совместное применение критериев линейной вольтамперометрии и квантово-механических расчетов позволило предположить наличие химической реакции образования полиядерного комплекса двухвалентного хрома Cr2Cl73- с калием или цезием во внешней координационной сфере, в расплаве NaCl – KCl комплексные ионы с натрием во внешней координационной сфере образуются с одним центральным двухвалентным ионом хрома. Процесс образования полиядерного комплекса хрома становится возможным при изменении состава внешней координационной сферы с заменой Na+ на K+.

На зависимостях изменения потенциала пика волны восстановления от логарифма скорости поляризации индикаторного электрода в расплаве NaCl – KCl наблюдается изменение углового коэффициента линейной функции. Отношение угловых коэффициентов линейных участков до и после V = 0.8 В  с-1 при температурах до 1023 К приблизительно равно 1 : 2. что свидетельствует о восстановлении комплексов с переносом двух электронов в одном случае и четырех – в другом случае. Это может быть вызвано протеканием электродной реакции восстановления ионов хрома, содержащих в качестве центрального не только одного, но и двух атомов двухвалентного хрома.

Предложены модели образующихся комплексных ионов хрома, рассчитаны длины связей и стерические энергии комплексных ионов хрома по программе GAMESS (http://quantum-2.chem.msu.ru/gran/gamess/index.html), таблица.

Таблица. Длина связи и стерическая энергия комплексных ионов хрома.

Комплексный ион

Связь

Ucт, ккал  моль-1

Длина связи, Å

CrCl63-

Cr-Cl

-612.096

2.63

CrCl42-

Cr-Cl

-331,911

2.57

CrCl3-

Cr-Cl

-339.830

2.44

Cr2Cl73-

Cr-Cl

-601.389

2.56

Cr-Clмост.

2.66

CrCl4-

Cr-Cl

-696.692

2.31

Cr2Cl62-(объемная конфигурация)

Cr-Cl

-679.650

2.48

Cr-Clмост.

2.69

Cr2Cl62-(плоская конфигурация)

Cr-Cl

-654.440

2.53

Cr-Clмост.

2.77

Определены кинетические параметры восстановления исследуемых комплексов и их зависимости от концентрации, температуры и состава, подтверждающие вывод о наличии в расплаве полиядерного комплексного иона хрома.


^ Электрохимические и коррозионные исследования

в НИФХИ им. Л.Я. Карпова за 90 лет.

^ Э.В. Касаткин
ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», Москва, 105064, ул. Воронцово поле, 10,

e-mail - eduard.kasatkin@mail.ru


Исследования 20х – 30х годов.

Технологические работы Д.В. Степанов, Н.Т. Кудрявцев.

А.Н. Фрумкин и его ученики и коллеги Р.Х. Бурштейн, Б.Н. Кабанов, С.Д., Б.В. Эршлер, А.И. Шлыгин и др. – начало формирования физико-химического профиля Института.

Фрумкин 1922-1940 гг. Проблема абсолютных потенциалов и установление зависимости потенциала нулевого заряда от при­роды металла. Составляющие скачка потенциала. Кинетика электродных процессов.

1933-1939 гг. В.И. Веселовский фотоэлектрохимия.

1934-1940 гг. М.А. Проскурнин, А.В. Городецкая М.А. Ворсина, Т.И. Борисова - электрохимический импеданс

1937-1940 гг. Я.М. Колотыркин, Б.В. Эршлер исследование природы коррозионных процессов на Ni, Pt,

1939-1940 гг. А.И. Шлыгин М.И. Темкин - обосно­вания логарифмической изотермы

1941- середина 50-х годов

Электрохимики и коррозионисты НИФХИ работали на оборону страны. Н.А. Аладжалова, А.А. Раков, Н.А. Федотов – электрохимические взрыватели.

Н.А. Аладжалова, Г.Н.Трусов, Г.С. Тюриков, Н.П. Василистов – изучением закономерностей электрохимического разделения изотопов водорода (протия-дейтерия-трития).

А.А. Раков, К.И. Розенталь, Ц.И. Залкинд, Н.Б. Миллер, Н.А. Федотов, В.А. Плесков, Н.Б. Миллер – изучение ранее не известных электрохимических свойств солей урана.

Под руководством В.И. Веселовского – Т.И. Борисова, Д.М. Шуб, А.А. Яковлева, С.О. Изидинов, Р.М. Лазоренко-Маневич, В.П. Пахомов и др. Влияния излучения разных энергий на окисные и элементные полупроводники.

А.А. Раков, Э.В. Касаткин – Начало разработки низкотемпературного электросинтеза окислителей

Я.М. Колотыркин, Н.Я. Буне, Н.М. Геслер, Л.А. Медведева, П.С.. Петров, Н.К. Смирнова – коррозионные исследования. В.М. Княжева – начало потенциостатики.

1956-1972 годы

Разработка новых методов исследования электрохимических процессов и «Состояния поверхности» электродных и коррозионно-стойких материалов – А.Н. Чемоданов, Я.Б. Скуратник, Э.В. Касаткин, К.И. Розенталь, В.А. Шепелин Г.М. Флорианович. Л.И. Фрейман.

Отдел коррозии и электрохимии. Я.М. Колотыркин.

Лаборатория электрохимии – В.И. Веселовский.

Группы отдела – В.В. Лосев, А.И. Молодов, В.М. Княжева, В.М. Новаковский.

Группа Топливных элементов – Н.А. Федотов, Н.А. Аладжалова, и др.

Разработка методов исследования 1972-2008 годы.

Развитие работ по изучению процессов электросинтеза окислителей и перспективных анодных материалов в лабораториях и группах отдела.

Развитие работ по изучению механизма и кинетики коррозионных процессов применительно к перспективным системам в ЛКЭМ.

Разработка новых методов исследования поверхностей в ЛЭХ.


Электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия в НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Становление и фундаментальные результаты

^ Э.В. Касаткин
ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», Москва, 105064, ул. Воронцово поле, 10,

e-mail - eduard.kasatkin@mail.ru


Генрих Рёрер был в числе авторов первых работ (1988-1989 гг.), в которой получено СТМ-изображение поверхности в растворе электролита. СТМ для ex-situ изучения нанорельефа электрохимических систем пытался в НИФХИ им. Л.Я. Карпова впервые применить В.В. Лосев.

Для создания в НИФХИ собственного прибора В 1992-93 гг. в ЛЭХ начались поиски изготовителей СТМ, и первый отечественный работоспособный ЭСТМ был разработан в МДТ “Нанотехнология” в конце 1993 г..

Отладка его в ЛЭХ НИФХИ им Карпова в 1994-1995 гг.: стыковка с потенциостатом ПИ-50-1.1 и модернизация программы.

Исследование модельных объектов Pt(111), Pt(110), Pt(100), Pt(311) при измерениях на воздухе и в растворе H2SO4 при потенциалах до +1,7 В. Исследование поверхностей высокотекстурированных (111) платинового и иридиевого покрытий.

Выявление возможностей спектральных измерений на ЭСТМ в режимах «при отводе иглы» и получение новых данных об эффективном барьере туннелированеия. Попытка использования спектроскопии «по напряжению» - It(Ut) - для выявления поверхностных состояний.

Анализ природы спектроскопии и возможности количественной обработки спектров для расчета основных параметров туннельного контакта. Проверка разработанной теории на спектрах It(Ut) собственных измерений на графите, родии, платине, золоте и др. и аналогичных измерений на других СТМ. Дискуссии на эту тему.

Выявление возможностей сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для обнаружения «активных центров» на поверхности, их количества и свойств.

Исследование сплавов железо-хром и корреляция полученных результатов со структурным фактором для этих сплавов.

Создание нового отечественного ЭСТМ «Solver EC» в ЗАО «НТ МДТ» по нашему ТЗ. Его отладка в 2005-2007 годах. Новые возможности прибора. Полученные на нем результаты.


Работа выполнена при финансовой поддержки РФФИ – проекты №№ 94-03-08157, №96-03-32209а, 00-03-32203а, 04-03-32337а, 08-03-00453а.

^ ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ТРЕКОВОЙ АВТОРАДИОГРАФИИ В КОРРОЗИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА


Каспарова О.В., Хохлов Н.И.

Федеральное государственное унитарное предприятие ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, 105064 г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10, Org@cc.nifhi.ac.ru


Обобщены экспериментальные данные, полученные в НИФХИ им. Л.Я. Карпова, о применении метода трековой авторадиографии в коррозионных исследованиях бор- и азотсодержащих материалов на основе железа: аустенитных нержавеющих сталей с микродобавками бора и азота, диффузионно-хромированных углеродистых сталей 45 с дополнительным легированием поверхностного слоя бором, борированных углеродистых сталей 20 и У8.

Исследуемые образцы в контакте с детектором (пленкой из полимерных материалов) облучали потоком тепловых нейтронов. Детектор фиксировал следы заряженных частиц (α-частицы, протоны) являющихся продуктами ядерных реакций 10B(n, α)7Li и 14N(n, p)14C. В детекторе эти частицы приводили к образованию зон радиационного поражения. При травлении химическим реагентом треки растворялись с более высокой скоростью по сравнению с остальной частью детектора. Распределение треков в детекторе соответствовало распределению анализируемого элемента в образце. Метод использован для изучения распределения бора и азота в сплавах, а также для количественного определения бора в продуктах коррозии. В последнем случае детектор погружали непосредственно в анализируемые и эталонные растворы.

С применением трековой авторадиографии оценена устойчивость бор- и азотсодержащих фаз в аустенитных нержавеющих сталях до и после воздействия агрессивной среды. Показано, что в кислых средах эти фазы устойчивы в области активно-пассивного перехода и избирательно растворяются в области перепассивации. Данные трековой авторадиографии использованы для интерпретации различного характера влияния этих фаз на межкристаллитную коррозию нержавеющих сталей в слабо- и сильноокислительных средах.

Метод позволил оценить содержание бора в диффузионных слоях стали 45 после химико-термической обработки в свежеприготовленной порошковой смеси и в смесях, использованных неоднократно без корректировки. Результаты трековой авторадиографии в сочетании с данными коррозионных испытаний послужили основой для совершенствования технологии химико-термической обработки, обеспечивающей высокую коррозионную стойкость углеродистых сталей после диффузионного насыщения в хромирующих смесях, содержащих бор.

С помощью трековой авторадиографии изучено распределение бора в борированных сталях 20 и У8, а также определено его содержание в продуктах коррозии в разбавленных растворах серной и соляной кислот. Анализ результатов продуктов коррозии методами атомно-абсорбционной спектроскопии (Fe) и трековой авторадиографии (B) позволили заключить, что суммарная скорость коррозии борированных сталей во многом определяется скоростью коррозии железа. Это означает, что железо растворяется не только с поверхности этих сталей, но и через поры боридного покрытия. Сделано заключение, что снижение пористости покрытия является существенным резервом повышения коррозионной стойкости борированных сталей.


^ Влияние микродугового оксидирования титановых сплавов на коррозионно-усталостное разрушение в биологических средах


Кутузов А.В., Пустов Ю.А., Филонов М.Р.

Государственный технологический университет Московский институт стали и сплавов

кафедра Защиты металлов и технологии поверхности,

Москва, Ленинский пр-т, 4

e-mail: kutuzovav@mail.ru, pustov@misis.ru

тел.: 638-45-17


Титан и титановые сплавы нашли широкое применение в медицине в качестве различных хирургических конструкций, ортодонтолигических и зубных имплантантов.. Прямой контакт с агрессивной окружающей средой, взаимодействие с костной тканью, действие инородних тел, механические нагрузки требуют от этих материалов сочетания высоких механических характеристик и сопротивления коррозии. Одним из способов эксплуатационных свойств этих материалов является микродуговое оксидирование (МДО).

В настоящей работе изучено влияние МДО титановых сплавов на коррозионно-усталостное разрушение в биологических средах различного состава при периодических динамических механических нагрузках, моделирующих режим работы стоматологических конструкций из исследуемых сплавов.

Для нанесения защитного оксидного покрытия применялся метод микродугового оксидирования (МДО). При этом для получения покрытий различной толщины режимы работы установки варьировались при помощи изменения времени и силы тока, подаваемой на образец. При нанесении покрытий использовался электролит следующего состава: 2 г/л NaOH, 10г/л ТЖС.

Электрохимическими методами изучены кинетика изменения бестоковых потенциалов и электрохимическое поведение сплава ВТ1-0 с МДО покрытием в условиях, моделирующих режимы его применения в качестве материалов для стоматологического протезирования. В качестве модельных сред использовался раствор, имитирующий слюну человека, и раствор Хэнка, моделирующий биологический состав костной ткани, при температуре 37оС.

Показано, что действие механической периодической нагрузки в пределах, отвечающих нагрузкам в условиях эксплуатации конструкций из этих сплавов, может привести к их преждевременному коррозионно-усталостному разрушению в связи пластической деформацией наносимых защитных пленок, вызывающих их разрушение, что усиливает процесс электрохимического растворения в локальных участках поверхности и инициирует образование коррозионно-усталостной трещины.

Установлено, что толщина наносимого покрытия в определенной степени влияет на скорость восстановления пассивной пленки, что предположительно объясняется вкладом в процесс восстановления промежуточного тонкого мелкодисперсного слоя, причем, чем она больше, тем выше скорость установления бестокового потенциала сплава.

Так же показано, что оксидные покрытия различной толщины, полученные на образцах сплава ВТ1-0 методом МДО, значительно облагораживают поверхность исследуемого сплава. Вместе с тем характер изменения потенциалов в процессе экспозиции в модельных растворах указывает на открытую пористость покрытий, которая зависит от режимов их получения.

^ Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов медицинского назначения в условиях, моделирующих режимы их эксплуатации


Кутузов А.В., Пустов Ю.А., Филонов М.Р.


Государственный технологический университет Московский институт стали и сплавов

кафедра Защиты металлов и технологии поверхности,

Москва, Ленинский пр-т, 4

e-mail: kutuzovav@mail.ru, pustov@misis.ru

тел.: 638-45-17


Важнейшими характеристиками любого сплава медицинского назначения являются биологическая совместимость, которая подразумевает взаимодействие материала со специфической средой человеческого организма без каких-либо вредных для него последствий, устойчивость к коррозии [1,2] и высокие механические свойства. Однако, в практике их применения, например, в качестве несущих конструкций нередки случаи их преждевременного разрушения после нескольких лет эксплуатации.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния состава биологической среды и периодических динамических механических нагрузок, моделирующих режим работы стоматологических конструкций из исследуемых сплавов.

Электрохимическими методами изучены кинетика изменения бестоковых потенциалов и электрохимическое поведение сплавов ВТ1-0, Ti-50,7%Ni и Ti-50%Ni в условиях, моделирующих режимы их применения в качестве конструкций и материалов для стоматологического протезирования. В качестве модельных сред использовался раствор, имитирующий слюну человека, и раствор Хэнка, моделирующий биологический состав костной ткани, при температуре 37оС.

Показано, что действие механической периодической нагрузки в пределах, отвечающих нагрузкам в условиях эксплуатации конструкций из этих сплавов, может привести к их преждевременному коррозионно-усталостному разрушению в связи с пластической деформацией защитных пленок, вызывающей их разрушение, что усиливает процесс локального электрохимического растворения и инициирует образование коррозионно-усталостной трещины.

С использованием метода конечных элементов создана математическая модель распределения напряжений, возникающих в экспериментальных условиях и в условиях эксплуатации конструкций из медицинских сплавов. Полученные данные проверены при математическом расчете с использованием классического подхода исходя из теории деформации.

Определены закономерности изменения потенциала сплавов в процессе экспозиции образцов в исследуемых растворах после снятия нагрузки, по которым рассчитаны кинетические характеристики процессов формирования и роста пассивирующих слоев на поверхности сплавов.


1. Ю.А. Пустов, А.В. Кутузов, М.Р. Филонов. Известия высших учебных заведений, Цветная металлургия. 2007, №5, с.70.

2. Ю.А. Пустов, А.В. Кутузов, М.Р. Филонов. Corrosion-Electrochemical Behaviour of Orthopedic Stomatologic Titanium Alloys in the Conditions Modelling Modes of Their Operation. EROMAT 2007, секция C53-1205, с. 74, http://www.dgm.de/past/2007/euromat2007/images/euromat_posters.pdf

^ Циклическая долговечность сплава Д16Т с анодными и микроплазменными покрытиями, наполненные композиционной смесью на полиуретановой основе


Кутырева Е.Н., Дуб А.В.

Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» 119049 г. Москва, Ленинский просп. 4, email eka@rambler.ru


Традиционным способом увеличения коррозионной стойкости широко используемых в промышленности материалов, в частности сплава Д16Т, является нанесение на их поверхность защитно-коррозионных покрытий. Вместе с тем, при оценке эффективности защитных свойств этих покрытий, получаемых различными методами, в ряде случаев не учитывают возможное значимое ухудшение механических свойств материала, в частности циклической долговечности, вызываемое меньшим пределом выносливости, как правило, более хрупкого материала покрытия.

В связи с этим, целью данной работы являлось изучение влияния различных защитных покрытий, получаемых широко применяемым в промышленности методом - анодированием и интенсивно развивающимся перспективным методом - микроплазменным оксидированием, без и с наполнением этих покрытий металлическим порошком на изменение циклической долговечности сплава Д16Т.

В данной работе проводили испытания на сравнительную циклическую долговечность образцов из сплава Д16Т, которые подвергали анодированию (А) и микроплазменному оксидированию (МПО). Для увеличения коррозионной стойкости полученные покрытия наполняли полиуретаном (АП) и (МПОП), а также смесью полиуретан с металлическим порошком (Zn+Al) - (АПМ) и (МПОПМ).

Из экспериментальных данных, представленных на рисунке, следует, что анодные покрытия значительно (2.7 раз) ухудшают циклическую долговечность сплава. Последнее, очевидно, связано с высокой открытой пористостью этих покрытий. Действительно, наполнение анодных покрытий полиуретаном, и особенно смесью полиуретана с металлическим порошком, приводит к уменьшению негативного влияния пористых анодных покрытий на циклическую долговечность этого сплава.

В отличие от анодных пленок, микроплазменные покрытие, несмотря на наличие сквозных пор, которые должны были бы ухудшать циклическую долговечность системы сплав/покрытие, значимо увеличивает сопротивление усталости сплава Д16Т. Комплексом физических методов было установлено наличие в микроплазменном покрытии наноструктурного слоя, прилегающего к поверхности сплава, наличие которого, вероятно, приводит к ликвидации негативного воздействия на поверхность сплава концентраторов напряжений (сквозных пор).

^ РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В НИФХИ им. Л.Я. КАРПОВА


Р.М. Лазоренк