Реферат: Н. В. Гаврилова, А. Л. Гусев*, В. И. Кудряш**, Ю. В

Оценка аналитических возможностей методов определения содержания водорода в металлах


Н. В. Гаврилова, А. Л. Гусев*, В. И. Кудряш**, Ю. В. Литвинов***,

Е. Л. Харченко***, Ю. Н. Шалимов***


ОАО «Концерн «Созвездие»

Плехановская, 14, Воронеж, 394019, Россия

е-mail: ng_v@mail.ru


*Научно-технический центр «ТАТА»

а/я 787, г. Саров Нижегородской обл., 607183, Россия

Тел: (83130) 6-31-07, 9-74-72; факс: (83130) 6-31-07; е-mail: gusev@hydrogen.ru


**Институт МВД РФ

пр-т Патриотов, 53, Воронеж, Россия

Тел: 8-920-400-08-06


***ФГУП НКТБ «Феррит»

Московский пр. 179, Воронеж, 394066, Россия

Тел: (4732) 43-77-02; е-mail: shalimov_yn@mail.ru


В работе дан сравнительный анализ различных методов определения содержания водорода в металлах и сплавах. Приводятся экспериментальные данные по определению водорода следующими методами: вольтамперометрии, вакуумной экстракции и внутреннего трения. По результатам исследований определена аналитическая возможность различных способов и высказано предположение о возможности их применения для систем, отличающихся составом и структурой. Результаты исследований предполагают использование этих методов для построения математических моделей процессов наводороживания металлов и сплавов.


Введение

Вопрос об определении количества поглощенного водорода металлами представляет большой интерес по двум причинам: во-первых, включаемый в структуру металлов и сплавов водород изменяет их физико-химические и физико-механические свойства, во-вторых, позволяет дать оценку по использованию их в качестве накопителей. Традиционно наибольшее распространение получил метод вакуумной экстракции [1-3], однако его использование связано с некоторыми ограничениями по габаритам изделий. С другой стороны в 1971 году было предложено [4] использовать температурную зависимость внутреннего трения для оценки степени поглощения водорода металлами, несмотря на более сложное аппаратурное оформление, этот метод позволяет оценить не только количество поглощаемого водорода, но и энергию связи Ме-Н.

Последнее время (1998-2004гг) в литературе появились сведения о возможности использования электрохимических методов [5-6] определения степени наводороживания металлов, однако отсутствие экспериментальных данных по широкой апробации этого метода не позволяют сделать заключения о возможности его использования как альтернативного методу вакуумной экстракции и внутреннего трения. Рассмотрим более подробно аналитические возможности этих методов с оценкой применимости к различным металлическим структурам.


1. Метод вольтамперометрического определения наводороживания никеля.


В настоящее время в работах исследователей [5,6] был представлен вольтамперометрический метод определения водорода в металле, основанный на теории селективного растворения сплавов.

В дальнейшем нами была показана возможность применения электрохимического метода определения количества водорода, абсорбированного при катодной поляризации компактным никелем, никелем высокодисперсной природы и никелевыми пленками на графите.

Был использован компактный никель с обычной механической зачисткой поверхности, а также никель с такой же обработкой, но наводороженный по специальной методике. Скелетный никель на никелевой подложке получен по методике, описанной в работах [7,8], затем из одного образца никеля были удалены анодной поляризацией остатки электроотрицательного металла (цинка), а из другого - растворены не только цинк, но и водород. Подготовленные таким образом образцы никеля затем испытывались как катализаторы гидрирования.

Компактный никель Niº представлял собой электролитический никель (не более 0,001% примесей), армированный в оттвержденную эпоксидную смолу. Одна из сторон никелевого электрода была вскрыта и являлась рабочей поверхностью. Её зачищали на наждачной бумаге с последовательным уменьшением номера зерна (1; 0.5; 0). Затем промывали дистиллированной водой и полировали на замше со взвесью MgO, снова промывали дистиллированной водой, обезжиривали этиловым спиртом и высушивали на воздухе.

Наводороженный компактный никель Niº/H получали катодной поляризацией Niº в щелочном деаэрированном растворе при потенциале1 –1.00 В. Деаэрацию1 раствора осуществляли продуванием аргона марки х.ч. до тех пор, пока предельный ток восстановления кислорода на платиновом электроде становился не более 0.01   0.02 А/м2. Раствор щелочи готовился из реактивов ч.д.а. на бидистиллированной воде. Поляризация проводилась в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. В период деаэрации раствора в ячейке исследуемый электрод находился над раствором и только после достижения необходимой степени деаэрации он с помощью подвижного шлифа опускался в раствор. Поляризация и измерения проводились на потенциостате П-5848.

Методом анодной поляризации [5-7] наводороживание никеля было охарактеризовано количественно. Сущность этого метода состоит в том, что между катодной и анодной поляризационными кривыми для никеля в щелочном растворе имеется достаточно протяженная область потенциалов от – 0.500 В до 0.500 В, при которых электрохимические реакции протекают с весьма малыми скоростями (рис.1).





Рис. 1. Катодная (1) и анодная (2) потенциодинамические (0,5 мВ/с) поляризационные кривые никеля Niº в 1 М NaOH без предварительной катодной поляризации


В этой области потенциалов можно было ожидать анодное окисление водорода, ранее сорбированного электродом при катодной поляризации. При снятии анодной поляризационной кривой на наводороженном никеле при потенциалах –0.430 ± 0.020 В наблюдается пик, связанный с окислением водорода (рис.2).





Рис. 2. Анодная потенциодинамическая поляризационная кривая никеля Niº/H (наводороживанного в 1 М NaOH в течение 1 ч)


В работах [5-7] было показано, что водород в никеле образует гидрид Ni2H. При анодной поляризации концентрация водорода в поверхностных слоях снижается и возникает градиент концентрации, что вызывает нестационарную диффузию водорода к поверхности электрода. Возникающий диффузионный слой крайне специфичен: на границе поверхность – раствор электролита концентрация водорода будет практически равна нулю, а фронт диффузии, перемещающийся в глубину металла, имеет постоянную концентрацию, определяемую химическим составом гидрида никеля. При движении этого фронта, толщина диффузионного слоя будет возрастать и массоперенос водорода, определяемый законом нестационарной диффузии должен падать. Этому явлению отвечает снижение тока во времени при потенциале ионизации водорода (рис.3а). Если рассмотренные условия дополнить постоянством коэффициента диффузии, то диффузионный поток водорода (анодный ток) должен подчиняться уравнению Котрелля [5, 6]:

(1),

где -концентрация водорода образце, -коэффициент диффузии водорода в металле.

На рис. 3, б показано, что i, -зависимость действительно линейна и экстраполируется в начало координат.



а)



б)

Рис. 3. Хроноамперограммы электрода Niº/ H в 1 М NaOH при потенциале  0.420 В. Наводороживание в том же растворе в течение 1ч


Из наклона этой зависимости рассчитан коэффициент диффузии и эффективная толщина наводороженного слоя в никеле по [5-7], рассматривая процесс ионизации водорода из наводороженного никеля как селективное растворение водорода [5,6]. Они равны (1 ± 0.1)*10-8 см2/с и (2 ± 0.2)*10-4 см соответственно. Коэффициент диффузии также определили из уравнения Рендлса-Шевчика [5]:

(2)

где   пик тока на циклической вольтамперограмме, - скорость развертки, мВ/с Коэффициент диффузии в этом случае оказался равным (2 ± 0.2)*10-8 см2/с.

Хроновольтамперометрические измерения анодного окисления водорода позволили определить общее количество водорода, ионизирующееся из наводороженного никеля. Для этого с помощью программы MathCad 2000 Professional интегрированием находили площади криволинейных трапеций, под этими пиками. Пределы интегрирования от 10 до 2000 с соответствовали области растворения водорода при хроноамперометрии. В зависимости от времени катодной поляризации, можно в никель Ni° ввести различное количество водорода (табл. 1).

Таблица 1

Количество сорбированного водорода в никеле m на единицу геометрической поверхности электрода в зависимости от времени наводороживания в 1М NaOH при разных потенциалах E



τ, ч

Е, В

m, моль/см2

2

-1.00

(0,598±0,002)*10-5

1

-1.00

(0,36±0,002)*10-5

0,5

-1.00

(0,198±0,002)*10-5

2

-0.90

(0,234±0,002)*10-7


Скелетный никель Ренея Niº/Ni*/ H (Zn) получали из поверхностного Ni, Zn   сплава селективным растворением цинка в щелочи [7-11]. Для этого никелевые пластины площадью 0,5 см2, шлифовали наждачной бумагой с последовательным уменьшением номера зерна (1; 0,5; 0), затем обезжиривали изопропиловым спиртом и травили в 1 М НСl при 20С в течение 10 минут. На подготовленные пластины электрохимически наносили цинк в ванне состава ZnSO4    250 г/л, Na2SO4 – 100 г/л, Al2(SO4)3 – 35 г/л, декстрин – 8 г/л при плотности тока 4 А/дм2 [9]. Время осаждения цинка рассчитывали так, чтобы толщина покрытия была 40 мкм [8]. Затем пластины с нанесенным слоем цинка помещали в кварцевые ампулы, из которых откачивали воздух до 10  3 атм, и запаивали. Ампулы с образцами нагревали при 600 С в течение 30 минут в муфельной печи. При такой термической обработке цинк взаимодействует с никелевой подложкой и образует слой, состоящий из интерметаллидов от NiZn до NiZn3. [8]. Из этих интерметаллидов скелетный никель получали травлением в 2 М NaOH при 80 С на водяной бане в течение 24 часов. К этому времени видимое выделение водорода практически прекращалось. При этом основная масса цинка растворяется и на поверхности никелевой подложки образуется мелкокристаллический никель, который во время травления сорбирует выделяющейся водород. Для того, чтобы растворить остатки интерметаллидов, а также сорбированный никелем водород, электрод Niº/Ni*/ H (Zn) анодно поляризовали при потенциале – 0,40 ± 0,02 В в 2 М NaOH. Время выдержки могло быть разным, но анодный ток должен быть не более 2-3 мкА. Этот образец будем обозначать как электрод Niº/Ni*, где Ni*-мелкодисперсный никель. При достижении потенциала электрода Niº/Ni* значений потенциала Niº в 2 М NaOH (Е = 0.12 ± 0.02 В), определяли увеличение его электрохимически активной площади по сравнению с соответствующей площадью компактного никеля методом анодной хронопотенциометрии [10, 11].

Было установлено, что электрохимически активная поверхность мелкокристаллического электрода Ni/Ni* значительно превосходит соответствующую поверхность компактного никеля Ni. Коэффициент относительной шероховатости равен 178 ± 2.

Таким образом, электрод Niº/Ni*/ H (Zn), полученный травлением интерметаллидов системы Ni – Zn в щелочи, после анодного потенциостатического растворения, остатков цинка и сорбированного водорода представляет собой электрод Niº/Ni*, который от компактного электрода Ni отличается размером электрохимически активной поверхности.

Анодная поляризация электрода Niº/Ni*/ H (Zn) в 2 М NaOH при потенциале -0,70 ± 0,02 В, позволяет растворить остатки интерметаллидов цинка, но при этом мелкокристаллический никель на никелевой подложке останется наводороженным. Будем обозначать этот электрод так Niº/Ni*, Н. Этот же электрод можно получить катодной поляризации Niº/Ni* в щелочном растворе. Для того чтобы отличить его от предыдущего электрода, обозначим его как Ni°/Ni*/ H (Ik), то есть это наводороженный внешней катодной поляризацией мелкокристаллический никель на никелевой подложке. На рис.4 приведены зависимости тока растворения водорода от потенциала.





Рис. 4 Анодные потенциодинамические поляризационные кривые (0,5 мВ/с) в 1 М NaOH для электродов: 1- Niº/Ni*/ H (Zn); 2- Niº/Ni*/ H (наводороженный в течение 0,5 ч); 3- Niº/ H (наводороживание 2 ч)


Анодные пики, соответствующие растворению водорода из электродов Ni°/Ni*/ H и Ni°/Ni*/ H (Ik) (кривая 1-2) располагаются при разных потенциалах. Максимум анодного растворения водорода из электрода Ni°/Ni*/ H (Ik) (кривая 2) находится при более отрицательном потенциале (- 0.550 ± 0.02 В), но это значение совпадает с потенциалом максимума анодного тока, соответствующего растворению водорода из наводороженного компактного никеля Ni°/H (кривая 3). Ионизация водорода при более положительных потенциалах для электрода Ni°/Ni*/ H, видимо, связана с тем, что наводороживание этого электрода происходит при выщелачивании цинка в течение 24 часов и за это время концентрация водорода в никеле значительно выше, чем в никеле, который наводороживается в течение 2 часов.

Количество водорода, сорбированного этими электродами, весьма значительно различается, если его относить на единицу видимой поверхности. По данным, приведенным в табл. 2, можно сделать вывод, что компактный электрод Ni°/H сорбирует на два порядка меньше, чем электроды Ni°/Ni*/ H и Ni°/Ni*/ H (Ik).
Таблица 2
Количество сорбированного водорода на единицу видимой поверхности m и на единицу электрохимически - активной поверхности m’ различными электродами, наводороженными в 1М NaOH в течение 0,5 ч

Электрод

m, моль/см2

m’, моль/см2

Ni°/H

(0,598±0,002)*10-5

_________

Ni ° / Ni*/ Н

(0,5880,002)*10-3

(0,3370,002)*10-5

Ni°/Ni*/ H (Ik))


(0,3030,002)*10-3

(0,226±0,002)*10-5


Если учесть, что электрохимически активная поверхность электрода с мелкокристаллическим никелем Ni°/Ni* по отношению к соответствующей поверхности компактного никеля Ni° в 180 раз больше, то оказывается, что количество водорода, сорбированного на единицу поверхности компактного никеля несколько выше, чем у никелевого электрода с развитой поверхностью. Это, видимо, связано с тем, что в последнем случае в процессе наводороживания участвует не вся поверхность, так как доступ катодного тока в поры слоя мелкокристаллического никеля затруднен из-за омического сопротивления растворов в этих порах, а также из-за закрытия их пузырьками водорода.

Следует также отметить, что количество сорбированного водорода мелкокристаллическим никелем во время травления Ni, Zn – сплава на никеле в щелочном растворе больше, чем количество сорбированного водорода тем же мелкокристаллическим никелем, но наводороженного катодной поляризацией после удаления из него анодной поляризацией водорода и остатков цинка (табл. 2, электроды Ni°/Ni*/ H и Ni°/Ni*/ H (Ik)). Это обстоятельство легко объяснимо. При создании электрода Ni°/Ni*/ H травление Ni, Zn   сплава шло постепенно. Вначале вытравливался цинк из верхних слоев и образовавшиеся кристаллики никеля тут же сорбировали водород. Такое постоянное травление способствовало сорбции2 водорода мелкодисперсным никелем в большом количестве. При наводороживании катодной поляризацией электрода Ni°/Ni*, на котором уже имеется готовый слой мелкокристаллического никеля, то осуществление реакции выделения водорода в глубоких порах затруднено. В этом случае количество сорбированного водорода электродом Ni°/Ni*/ H (Ik) несколько меньше, чем электродом Ni°/Ni*/ H.

С целью исключения наводороживания подложки при получении мелкокристаллического никеля на никелевой основе, был получен скелетный слой никеля на графитовых пластинах С/Ni*. На графитовые пластины площадью S = 3,2754 см2 электрохимически осаждали никель из электролита состава NiSO4 – 200 г/л; Na2SO4 – 100 г/л; NiCl2 – 20 г/л; H3BO3 – 20 г/л при токе 0,02 А/см2 при 20 С [7, 9]. Время осаждения задавали таким образом, чтобы толщина покрытия составляла 45мкм. Коэффициент шероховатости этого покрытия относительно компактного никеля составил 2,5 ± 0,2.

Количество водорода, абсорбированное после катодной поляризации никелевым покрытием на графите, близко к поглощенному мелкодисперсным никелем Ni°/Ni*/ H (Ik), потенциалы растворения водорода из них также близки.

Таким образом, с помощью вольтамперометрического метода можно определить количество водорода в исследованных образцах по площадям пиков хроновольтамперограммах, а положение пика может дать представление об энергии активации процесса диффузии водорода из металла. Однако следует отметить, что необходимым условием применения этого метода является наличие специфических свойств электролита, в котором возможно селективное растворение водорода из металла.

2. Метод вакуумной экстракции

При удалении поглощенного водорода из металлических структур необходимо прежде всего оценить природу связи Ме-Н и её энергию. Для решения задачи в оптимальном варианте полного извлечения поглощенного водорода необходимо также установить вероятность образования замаскированных объемов водорода в структуре металла (коллекторов). С другой стороны, приведенная в литературе [1, 2] таблица (таблица 3) классифицирующая металлы по группам нуждается в уточнении, так как склонность металлов к поглощению водорода в значительной степени зависит от плотности дефектов на единицу поверхности, а также от химического состава электролита и режима электролиза.

Таблица 3




В связи с этим и потенциал поля концентраций для каждого случая будет иметь различные значения. Локализация дефектов структуры в большей степени зависит от плотности тока, которая в свою очередь будет различна для катиона восстанавливающегося металла и иона водорода. Рассматривая механизм реакции выделения водорода авторы [2] отмечают, что возможно параллельное протекание двух стадий процесса: удаление Надс происходит в стадии рекомбинации, либо этот процесс, вероятнее всего, осуществляется в результате электрохимической десорбции. Вместе с тем они не отрицают возможность параллельного протекания выше названных стадий, объясняя это различием степени активности отдельных участков поверхности катода.

Согласно уравнению представленному в работе [12]

(3), т.к. от значения температуры в зоне реакций зависит скорость процесса десорбции, а, следовательно, и вероятность образования соединений Ме-Н, то измерение температуры в приэлектродном слое дает возможность оценить степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом. От последнего зависит концентрация водорода в металле. По результатам наших исследований температура в зоне реакции может отличаться от средней в объеме электролита на десятки градусов. Распределение температуры по поверхности электрода зависит от значения локальной плотности тока, поэтому градиенты температурного поля будут определяться плотностью тока отдельных электродных участков. Под действием возникающего температурного градиента становится возможной термодиффузия атомарного водорода вглубь поверхности металла, поэтому равномерность насыщения образца водородом по отдельным участкам, будет различной. С другой стороны увеличение концентрации водорода на участках с повышенной плотностью тока в дальнейшем может привести к перераспределению концентраций в объеме образца, однако эти процессы достаточно длительны по времени, условия извлечения водорода с различных участков поверхности в силу этих причин становятся не однозначными. Проведенные нами исследования по изучению распределения плотности тока по отдельным участкам электрода показали, что значения локальной плотности тока могут различаться в достаточно широком диапазоне.

Приведенное на рисунке 5 значение плотности тока по участкам мозаичного электрода дает основание предполагать, что процессы образования соединений Ме-Н могут быть описаны уравнениями, совпадающими по форме с уравнениями теплопередачи [13].

Величину локального изменения удельной энтальпии, вызванную процессами теплопроводности можно сопоставить с величиной диффузионного потока возникающего под действием сил различной природы [13]:

, (4)

где λ- удельная теплопроводность, ρ- плотность вещества, τ- время, - удельная энтальпия iго – компонента. В общем случае, через неподвижную контрольную поверхность, выделенную из смеси, переносится энтальпия .

Левая часть выражения (4) адекватна результирующему диффузионному потоку D, первый член D1 правой части аналогичен термодиффузии водорода и направлен вглубь образца, второй член D2 правой части обуславливает перемещение частиц (атомов водорода) под действием концентрационного поля и наконец, третий D3 компонент правой части выражает различную степень активности дефектов структуры, по которым закрепляется водород, поэтому уравнение примет вид:

. (5)



Рис. 5. Зависимости токовых и тепловых градиентов от координаты секции плоскопараллельного электрода: а) – зависимость iк = f (y, z); б) – зависимость grad t = f (x, y, z)


Вследствие градиента температурного поля, возникает термодиффузия (эффект Соре). Согласно кинетической теории газов [13], следует, что при разных массах молекул двух компонентов за счет термодиффузии более тяжелые молекулы стремятся перейти в наиболее холодные области (вглубь электролита), при равенстве масс молекул – в более холодные области стремятся перейти пространственно более крупные молекулы.

Из рис. 5 следует, что наименьший температурный напор наблюдается в точке (Q14), так как в этой точке плотность тока меньше, чем в точках А и В (рис. 5, а)). Уменьшение плотности тока в точках, где реализуются тепловые потоки Q28 (рис. 5, б)), компенсируются конвективными потоками газа-теплоносителя, направленными параллельно плоскости электрода.

В самых неблагоприятных условиях, с точки зрения электрохимических процессов, оказываются точки I и K (рис.5а)), где реализуется максимальный напор. В этих точках плотность тока достигает максимума и здесь же в эти точки переносится максимальное количество теплоты конвективными потоками, направленными параллельно плоскости электрода.

В соответствии с условиями экстракции водорода из металлического образца процессы термодиффузии имеют иной механизм, т.к. тепловой поток внешнего источника направлен по нормали к образцу, то миграция частиц за счет его воздействия будет идти вглубь образца. В результате чего водород проникает в более глубокие слои. Описанный механизм подтверждается авторами работ[4]. Нами разработана методика определения водорода в покрытиях электролитического хрома.

Наиболее распространенным методом изучения наводороживания является метод вакуумной экстракции. Анализ существующих установок [3] показал, что основную сложность в изготовление и эксплуатацию вносит применение ртутных манометров. Замена ртутных манометров на манометрические лампы ПМТ-2 и ПМИ-2 значительно упростило конструкцию, работу на ней, позволила вести автоматическую запись изменения давления в рабочем объеме.

Принципиальная схема установки приведена на рис. 6.





Рис. 6. Принципиальная схема установки для определения содержания водорода


Установка состоит из следующих основных частей: 1 – нагревательная печь; 2 – кварцевая ячейка, в которую помещается образец; 3 – образец; 4 – магнитный толкатель для перемещения образца из холодной зоны в горячую; 5 – вакуумные краны; 6 – азотная ловушка для вымораживания легко конденсируемых паров; 7 – манометрические лампы ПМТ-2 и ПМИ-2; 8 – прибор для измерения давления ВИТ-3; 9 – дополнительный объем, необходимый для испытания образцов с большим содержанием водорода; 10 – диффузионный вакуумный насос ЦВЛ – 100.

Установка позволяет получать начальный вакуум не хуже 10-6 мм. рт. ст., температуру экстракции можно изменять от 20 ºС до 800 ºС. Проверка работоспособности и калибровка установки была проведена с использованием стеклянных капилляров известного объема, заполненного газообразным водородом. Относительная погрешность в определении объема водорода не превышала 5 %. Определение газосодержания проводили при следующих условиях: медные образцы с нанесенным на них покрытием нагревали до 400 ºС и выдерживали в вакууме 30 минут (оптимальное время). Объем выделившегося газа определяли по формуле:

, (6)

где V – объем экстрагированного газа, см3;

Р1 – конечное давление в измерительной системе, мм рт. ст.;

Р2 – начальное давление в измерительной системе, мм рт. ст.;

Vc – объем измерительной системы, см3;

tk – комнатная температура, ºС;

К – коэффициент (для водорода 0,67).

Так как медь мало адсорбирует водород [3], то подложка вносит относительно небольшую погрешность в определение водорода в покрытии. Окончательный расчет газосодержания проводили по отношению объема выделившегося газа к весу покрытия.

Энергия активации определялась по смещению пика внутреннего трения при изменении частоты возбуждения образцов по формуле (7):

(7)

Анализ данных, полученных этим методом, показал, что энергия активации  Н процесса уменьшается:

- с ростом плотности тока (рис. 7);

- уменьшением температуры электролита (рис. 8);

- уменьшением концентрации хромового ангидрида (при постоянном отношении ), (рис. 9).





Рис. 7. Влияние плотности тока на энергию активации диффузии водорода: 1 – t = 30 ºC; 2 - t = 40 ºC; 3 - t = 50 ºC; 4 - t = 60 ºC


Анализируя результаты экспериментов на рис. 5, 7 - 9 можно сделать заключение, что концентрационные и температурные изменения при электроосаждении хрома из хромовокислых электролитов свидетельствуют о различной энергии связи водорода с металлом в электролитических осадках. В связи с этим вероятность экстракции водорода будет определяться температурой образца.





Рис. 8. Влияние температуры электролита на энергию активации диффузии водорода: 1 – ik = 40 А/дм2; 2 - ik = 60 А/дм2; 3 - ik = 80 А/дм2; 4 - ik= 100 А/дм2





Рис. 9. Влияние концентрации CrO3 на энергию активации диффузии водорода, t = 50 ºC, : 1 - ik = 40 А/дм2; 2 - ik = 100 А/дм2


При учете полей, влияющих на процесс экстракции, необходимо обратить внимание на силовое поле давления (вакуум). Под действием вакуума становится возможным вскрытие некоторых пор и дополнительное извлечение водорода в измерительный объем, однако как показывает исследование, увеличение степени разряжения с 10-4 тор до 10-5 не дает существенного увеличения в количестве извлекаемого водорода [14].

3. Метод внутреннего трения

Физические основы эффектов используемых для измерения содержания водорода в твердом теле определяются особенностями его взаимодействия с элементами структуры вещества, в котором он находится [15]. Эти особенности во многом определяется тем фактом, что водород достаточно легко проникает в междоузлия кристаллической решетки, вызывая смещение атомов из их положений равновесия. Возникающие при этом искажения структуры вещества-растворителя приводят к целому ряду изменений физических свойств вещества. Эти изменения представляют интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, связанных с изучением процессов образования, взаимодействия и динамики дефектов в структурно упорядоченных средах и их влияния на свойства изучаемых материалов, так и для выработки рекомендаций для их практического использования [16].

Многие металлы растворяют водород в больших количествах, в результате чего возможно образование структурно упорядоченных и неупорядоченных фаз. Поскольку деформации кристаллической решетки зависят от локальной концентрации водорода в различных фазах образование этих фаз связано с когерентными напряжениями, наличие которых вызывает их зависимость и от геометрии образцов. Кроме того, когда величины когерентных напряжений начинают превышать критические скалывающие, это приводит к образованию дислокаций, которые также изменяют ряд физических свойств материалов [17].

В атомном масштабе наличие водорода в кристаллической решетке можно представить в виде поля деформаций или эквивалентному ему поля напряжений описываемого упруго-дипольным тензором. Дефект решетки вместе с полем деформации называют обычно «упругим диполем» и может быть описан следующими соотношениями:

, (8)

где - размерный фактор, - постоянная решетки, - концентрация примеси внедрения, - доля примеси внедрения имеющей ориентацию , - тензор размерного фактора для примеси внедрения, - возможные ориентации дефекта;

, (9)

где - силовое поле создаваемое дефектом, - виртуальные силы действующие на каждый атом находящийся на расстоянии от дефектного узла [17, 18].

Учитывая тот факт, что напряжения и деформации в линейном приближении связаны между собой тензором упругой податливости, можно записать следующее соотношение между и :

, (10)

где - средний атомный объем; - тензор упругой податливости.

Для кристаллов с кубической симметрией кристаллической решетки при случайном распределении в ней дефектов изменение постоянной решетки и связанного с этим изменение объема может быть представлено следующим образом:

, (11)

где - сжимаемость; и - соответствующие компоненты тензоров упругой податливости и жесткости в двухиндексном представлении, соответственно; - шпур тензора упругой податливости.

Энергия упругого диполя при приложении внешнего поля может изменяться при его переориентации, и это изменение имеет величину:

, (12)

где - внешнее поле деформаций.

Именно процесс переориентации упругих диполей в полях переменных механических напряжений обеспечивает неупругую релаксацию во многих релаксационных процессах, которые позволяют получать информацию о величинах компонент дипольно-упругого тензора, динамике образования дефектов и особенностях их взаимодействия с кристаллической решеткой и другими типами дефектов.

При переходе к макроскопическим параметрам образцов можно записать выражение для относительного изменения объема образца, обусловленного водородом:

, (13)

где - изменение объема, приходящееся на один атом водорода; - атомная концентрация водорода; - средний объем, приходящийся на атом матрицы.

Для кристаллов кубической симметрии при случайном распределении примеси внедрения можно ограничиться измерением одного из линейных размеров образца, например его длины. При малых изменениях :

(14)

Такой способ определения содержания водорода проверялся на различных металлах и сплавах и показал достаточно хорошую точность и воспроизводимость результатов измерения, по крайней мере, при небольших концентрациях водорода. Однако, для этого приходится использовать образцы достаточно большого размера. Кроме того, при измерениях необходимо принимать меры исключающие, или учитывающие, влияние других факторов на изменение объема образца [16, 17].

Таким образом, многообразие физических эффектов возникающих в твердом теле при растворении в нем водорода заставляет обратить внимание на такой структурно-чувствительный метод их исследования как метод внутреннего трения, который также можно рекомендовать для определения относительного содержания водорода в образцах различных материалов. Суть метода заключается в том, что в исследуемых образцах возбуждаются механические колебания и проводятся измерения действительных и мнимых частей упругого модуля или соответственно значений упругого модуля и внутреннего трения на частоте возбуждения образца.

Внутреннее трение при этом служит мерой рассеяния энергии в твердом теле в процессе периодического его деформирования и определяется разнообразными физическими процессами, протекающими при этом. Высокая чувствительность, сравнительная простота реализации и большой объем информации, который может быть получен об особенностях и параметрах процессов образования, взаимодействия и влияния на свойства твердых тел разнообразных типов дефектов структуры, а также особенностях протекания в них фазовых переходов позволяет рекомендовать метод внутреннего трения не только для определения содержания водорода в образцах, но и для проведения систематического изучения процессов указанных выше [17].

Для целей указанных выше наибольший интерес представляют динамические методы получения информации о поведении упругих и неупругих характеристик образцов. В настоящее время разработано и используется большое количество разнообразных устройств и методов измерения комплексной упругости материалов динамическими методами. Они различаются модами колебаний, используемыми при измерениях, диапазонами рабочих частот и способами обработки результатов измерений. Кроме того, при измерениях используются режимы вынужденных колебаний, когда измерения проводятся на частоте много меньшей собственной механической резонансной частоты образца, режимы свободно затухающих колебаний на собственной резонансной частоте образцов и резонансной частоте образцов с присоединенной внешней большой инертной массой. На высоких частотах для измерений используется метод бегущей волны.

Перечисленные выше различные динамические методы можно классифицировать в зависимости от соотношения частоты измерения с резонансной частотой ωr всей механической системы участвующей в колебательном процессе следующим образом [17]:

1. Субрезонансные эксперименты, для которых частота измерений ω << ωr . В этом случае наличием инерции в системе можно пренебречь и угол между векторами силы и смещения φ достаточно хорошо отражает потери энергии в образце и при больших значениях φ этот метод дает наилучшие результаты.

2. Резонансные эксперименты, для которых ω ≈ ωr. В этом случае измерения можно проводить в режиме свободных колебаний и измерять логарифмический декремент затухания δ или в режиме вынужденных колебаний и измерять внутреннее трение Q-1. Модуль упругости при этих измерениях М1 ~ ω2r .

3. Использование для измерений режима бегущей волны соответствует суперрезонансному условию, так как при этом ω >> ωr. В этом случае в результате измерений в качестве меры внутреннего трения получаем коэффициент затухания α, и динамический модуль М1 ~ v2 , где v – скорость бегущей волны в образце.

При значениях φ<<1 между величинами, получаемыми в различных экспериментах и характеризующими упругие и неупругие свойства образцов, существуют следующие соотношения:

Q-1 = φ = δ/π = αλ/π = (πn)-1ln(ε1/εn+1), (15)

здесь λ- длина упругой волны соответствующей частоте измерений, n- число колебаний совершаемых системой за время уменьшения амплитуды колебаний от ε1 до εn+1.

Аналогично записываем соотношения между различными величинами характеризующими динамический модуль:

σm/εm= | M | = M1 ≈ ω2r≈ v2 . (16)

При использовании изгибных колебаний тонкопленочного консольно закрепленого образца расчет величины амплитуды относительной деформации производится с использованием следующего соотношения:

, (17)

где ξ - амплитуда отклонения свободного конца образца от положения равновесия; h - толщина и l - длина образца.

Модуль упругости определяется в этом случае следующим выражением:

, (18)

где f – собственная резонансная частота первой гармоники колебаний образца; λ - длина волны изгибных колебаний образца, для первой гармоники λ = 4; ν - коэффициент Пуассона.

Амплитуда крутильной деформации образца при использовании обратного крутильного маятника определяется по формуле:

, (19)

где φl - угол закручивания конца образца; l – длина образца; а – поперечный размер образца.

Модуль сдвига для образцов квадратного сечения при измерении в режиме свободно затухающих колебаний определяется из выражения:

, (20)

где J0 - момент инерции маятниковой системы относительно оси вращения; l – длина образца; а – поперечный размер образца.

Таким образом, при проведении исследований, связанных с изучением поведения водорода в металле, в распоряжении экспериментатора имеется набор зондов, в качестве которых выступают сами водородные атомы, как путешествующие по кристаллической решетке изучаемого вещества, так и локализованные в разных элементах ее структуры. Кроме того, разработаны методики измерения и обработки результатов измерений, позволяющие в рамках единого подхода связывать особенности рассеяния энергии при внешних воздействиях обусловленные как искажениями кристаллической решетки водородными атомами, так и собственной де