Реферат: Физические свойства вакуумно-плазменных покрытий для режущего инструмента

--PAGE_BREAK--Магнетронное распыление. Является разновидностью метода нанесения тонких пленок на основе тлеющего разряда. Магнетронные системы ионного распыления относятся к системам распыления диодного типа, в которых атомы распыляемого материала удаляются с поверхности мишени при ее бомбардировке ионами рабочего газа (обычно Ar), образующимися в плазме аномального тлеющего разряда.

            В магнетронной распылительной системе катод (мишень) помещается в скрещенное электрическое (между катодом и анодом) и магнитное поле, создаваемое магнитной системой. Магнитное поле позволяет локализовать плазму аномального тлеющего разряда непосредственно у мишени. 

            Суть метода состоит в следующем (Рис.3), в систему анод-катод подается постоянный электрический ток (2-5 А), который приводит к возникновению между мишенью (отрицательный потенциал) и анодом (положительный или нулевой потенциал) неоднородного электрического поля и возбуждению аномального тлеющего разряда. Электроны, выбитые из катода под действием ионной бомбардировки, подвергаются воздействию магнитного поля, возвращающего их на катод, с одной стороны, с другой – поверхностью мишени, отталкивающей электроны. Это приводит к тому,  что электроны совершают сложное циклическое движение у поверхности катода. При движении электроны многократно сталкиваются с атомами аргона, обеспечивая высокую степень ионизации, что приводит к возрастанию интенсивности ионной бомбардировки мишени, а следовательно и к возрастанию скорости распыления.

            Преимущества метода:

-         высокая скорость распыления при низких рабочих напряжениях (600-800 В) и при небольших давлениях рабочего газа (5×10-1 -10 Па)

-         отсутствие перегрева подложки

-         малая степень загрязнения пленок

-         возможность получения равномерных по толщине пленок на большей площади подложек                 

            Высокочастотное распыление. Данный метод применяется в том случае, если материалом мишени является диэлектрик. Для распыления диэлектрика необходимо периодически нейтрализовать положительный заряд на нем. Для этого к металлической пластине, расположенной непосредственно за распыляемой диэлектрической мишенью, прикладывают напряжение с частотой 1-20 МГц.

             Плазменное распыление в несамостоятельном разряде. В распылительных системах данного типа горение газового разряда поддерживается дополнительным источником (магнитное поле, высокочастотное поле).

            Преимущества метод РИБ:

-         сохранение стехиометрического состава пленок при распылении многокомпонентных сплавов

-         высокий коэффициент использования распыляемого вещества

-         возможность получения равномерных по толщине покрытий на подложке большей площади

-         высокая адгезия пленок  

            Сущность МТИ состоит в том, что в специальных испарителях вещество нагревают до температуры, при которой начинается заметный процесс испарения.

            Все испарители отличаются между собой в зависимости от способа нагрева испаряемого вещества: резистивного, индукционного, электродугового  и др.  

            Резистивное испарение. Тут тепловую энергию для нагрева вещества получают за счет выделения теплоты при прохождении тока через нагреватель.

            Электродуговое испарение.  Нагрев катода с последующей эмиссией электронов, осуществляется по средствам зажигания в вакуумной камере электродуги (Рис.4). Особенностью данного метода является то, что электрический ток, создающий дугу, подается  в цепь, содержащую катод (отрицательный потенциал) и корпус вакуумной камеры (положительный потенциал). Электрическая дуга  производит локальный разогрев поверхности катода, в результате чего последняя, переходя в жидкостную фазу, и в виде капель распространяется по объему вакуумной камеры. Капельная фаза приводит к неоднородности химического состава покрытия. Для уменьшения брызгового эффекта  производится тщательная предварительная дегазация катода. 

            Преимущества метода нанесения тонких пленок вакуумным электродуговым методом:

-         возможность регулирования скорости нанесения покрытия путем изменения силы тока дуги

-         возможность управлять составом покрытия, используя одновременно несколько катодов или один многокомпонентный катод

-         высокая адгезия покрытий

-         возможность получения тонких пленок металлов, вводя в камеру реакционный газ                 

            Основные преимущества МТИ в следующем:

-         возможность нанесения пленок металлов (в том числе тугоплавких), сплавов, полупроводниковых соединений и диэлектрических пленок

-         простота реализации

-         высокая скорость испарения вещества и возможность регулирования ее в широких пределах за счет изменения подводимой к испарению мощности

-         возможность получения покрытий, практически свободных от загрязнения 

            Методы ФОП, несмотря на некоторые присущие им недостатки (например, невозможность осаждения покрытий в больших углублениях и сложность нагрева подложки в вакууме), в целом наиболее перспективны для нанесения износостойких покрытий на режущие инструменты. Связано это, во-первых, с возможностью точного регулирования технологических процессов и их полной автоматизации. Во-вторых, низкая температура процесса позволяет обрабатывать любые инструментальные материалы и при этом достигать высокой адгезии покрытия с основой. В-третьих, высокая скорость формирования покрытия. И, наконец, метод ФОП безопасен для окружающей среды и экономически выгоден [6].   
               6. Классификация износостойких покрытий для режущего                                                          инструмента.       

                                       6.1. Основные положения.   

            Все элементы Периодической системы подразделяются на группы электронных аналогов, атомы которых имеют аналогичные строения электронных оболочек:

-         s-элементы, имеющие полностью заполненные внешние s-оболочки

-         d — и f-элементы, имеющие незаполненные d — и f-оболочки

-         sp-элементы, имеющие валентные s,p-электроны (неметаллы)

            Данной классификация поясняет деление всех тугоплавких соединений, применяемых в качестве покрытий, на три группы:

-         металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые d — и f-переходными металлами (бориды, карбиды, нитриды)

-         металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые между собой в основном d — и f-переходными металлами, а также вырожденными металлами из sp-групп электронных аналогов

-         неметаллические тугоплавкие соединения, образуемые взаимным сочетанием неметаллов (оксиды)

            Наиболее широко в качестве износостойких покрытий применяются соединения тугоплавких  d-переходных металлов IV-VI Периодической системы элементов с кислородом, углеродом и азотом [5]. Это связано с особенностями их кристаллохимического строения:

-              Во-первых, эти металлы имеют недостаток электронов на внутренних s, p и d орбиталях, и это приводит к тому, что они с достаточной легкостью могут приобретать электроны из любого источника, которым может служить междоузельные атомы углерода, азота и кислорода.

-              Во-вторых, большинство переходных металлов имеют достаточно большие атомные радиусы и при образовании соединений с атомами C,Nи O могут подчинятся правилу Хэгга, согласно которому отношение радиуса атома неметалла к радиусу атома металла меньше критического значения 0.59. Для соединений металлов IVгруппы (Ti,Zr,Hf) достаточно точно выдерживается правило Хэгга, что приводит к образованию простых структур, в которых превалирует связь металл-металл, а атомы C,H,O можно рассматривать как вставленные в решетку атомов металла.

-              В-третьих, большинство переходных металлов имеют широкие области           гомогенности, что позволяет в зависимости от содержания кислорода, азота и  углерода достаточно сильно изменять физико-механические свойства их карбидов, нитридов и оксидов.

-              В-четвертых, переходные металлы и некоторые их соединения, в первую очередь соединения с простой кубической структурой типа NaCl (ZrC,ZrN,TiN,VC,TaC), отличаются очень высокими температурами плавления.

            Соединения металлов IV-VIгрупп с кислородом, углеродом и азотом можно рассматривать и как наиболее устойчивый (в термодинамическом отношении) материал для покрытий, способный противостоять твердо- и жидкофазным диффузионным реакциям, коррозии и окислению при высоких температурах. Ниже будет показано, что свойства соединений тугоплавких металлов с О,N и С при обычных и повышенных температурах сильно зависят от многих факторов: состава (стехиометрии), наличия примесей, микроструктуры и текстуры, пористости и т.д.        

                     6.2.  Одноэлементные, однослойные  покрытия.

              6.2.1. Соединения, используемые в качестве покрытий. 

            Карбиды. Карбиды обладают рядом противоречивых свойств, что осложняет детальное изучение их физической природы. В частности, строение монокарбидов с кубической решеткой соответствует структуре типа NaCl, вместе с тем электропроводность карбидов сравнима с электропроводностью металлов. Высокая твердость карбидов проявляется за счет ковалентной связи атома углерода с атомом метала.

            Наибольшая склонность к образованию энергетически стабильных конфигураций sp3 проявляются у карбидов металлов IVгруппы (Ti, Zr, Hf ). Это обусловлено большей донорской способностью этих металлов (особенно Ti) при относительно высоком содержании углерода в карбиде (до 20%). Стабильные конфигурации карбидов атомов металлов IV группы объясняется уменьшением общего числа нелокализованных электронов sp-переходов, смещения равновесия вправо и уменьшения общего числа нелокализованных электронов: sp2 + p«sp3. Поэтому карбиды обладают повышенной жесткостью кристаллической решетки, определяющей их высокую твердость, теплостойкость и хрупкость [5].

             При переходе к карбидам V группы донорская способность металлов этой группы снижается, что приводит к снижению статистического веса устойчивости sp3-конфигурации  карбидов и соответственно уменьшает соответственно твердость этих карбидов. Область их гомогенности сужается, в  составе наряду с карбидами МС образуются низшие карбиды М2С с гексагональной структурой. Так например, твердость TiC  равна 31.7 ГПа, а твердость  TaC – 17.4 ГПа, Nb2C – 21 Гпа [5].  

             У карбидов тугоплавких металлов VI группы (Cr, Mo,W) содержание углерода падает до 6%, снижается число обобществленных электронов, поэтому статический вес атомов наиболее стабильной электронной конфигурации sp3 оказывается очень низким, а свойства карбидов определяются главным образом свойствами d5-конфигурации. Связи d5  более гибкие, чем sp3, допускают упругий прогиб решетки, более свободное движение в ней дислокаций. Поэтому карбиды металлов VI группы имеют меньшую твердость и хрупкость (CrC, MoC, WC), чем твердость и хрупкость карбидов IV группы (TiC, ZrC, HfC). Так твердость CrC равна 29.5 ГПа, а твердость ZrC – 29.5 ГПа [5]. Карбиды тугоплавких металлов V группы занимают промежуточное положение.

              У карбидов VI группы имеются узкие области гомогенности. Образование карбидов таких металлов связано с сильными искажениями кристаллической решетки металла (Cr) либо с нарушением порядка упаковки (Mo, W). В следствии этого, у карбидов VI могут возникать и прямые связи  C-C (MoC, CrC) [5].

             Нитриды.  По своим свойствам и строению нитриды весьма похожи на карбиды, однако, между ними существуют определенные различия. Главное различие состоит в сильном снижении связи металл – неметалл из-за уменьшения ковалентности азота (трехвалентный) по сравнению с валентностью углерода (четырехвалентный).

           Атом азота в нитридах, имеющий в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s2p6, может быть как донором, так и акцептором электронов. Акцепторная способность азота преимущественно проявляется при образовании нитридов металла IV-VI групп, у которых преобладает ковалентно-металлическая ионная связь. Донорские способности тугоплавких металлов IV группы (особенно Ti) в результате присоединения трех атомов азота приводят к образованию энергетически очень устойчивых конфигураций s2p6: s2p3 + 3p«s2p6 [5].

           Вследствие резкого снижения донорской и роста акцепторной способности металлов VI группы (Cr, Mo, W) для этой группы может проявляться и донорская способность азота (s2p3®sp4®sp3 + p) с образованием избыточных  (не участвующих в химической связи) электронов, которые снижают температуру плавления этих нитридов.

           Хотя особенность конфигурационного строения нитридов переходных металлов (s2p6) свидетельствует о их высокой коррозионной стойкости (снижение склонности к твердо- и жидкофазным диффузионным реакциям), необходимо отметить меньшую термодинамическую устойчивость нитридов, по сравнению с карбидами. Практически это означает, что нитриды имеют более низкую по сравнению с карбидами сопротивляемость к высокотемпературному окислению, коррозии. Причем, при переходе нитридов металлов IV группы (TiN, ZrN, HfN) к нитридам металлов  V (VN, NbN, TaN) и особенно VI группы (CrN, MoN, WN) сопротивляемость к высокотемпературному окислению снижается. Вместе с тем нитриды имеют и свои преимущества. Они более пластичны и менее хрупки, чем карбиды. Так например, предел прочности при изгибе TiNравен 240 МПа, а TiC – 15 МПа [5].        

          Оксиды. Оксиды обладают  твердостью, сравнимой с твердостью нитридов. Так например, твердость TiN равна 20.5 ГПа, а твердость Al2O3 – 19.9 ГПа. Между тем, по коррозийным свойствам оксиды превосходят нитриды. Хрупкость оксидов сравнима с хрупкостью карбидов.
6.2.2.     
Характеристики одноэлементных, однослойных  покрытий. 

           Характеристики однослойных покрытий, создаваемых на основе вышеуказанных соединений, зависят не только от физико-химических свойств данных соединений, но также и от ряда других факторов, к которым относятся: однородность покрытия, его пористость, толщина, метод нанесения на рабочую поверхность.  Последний из факторов играет наиболее значимую роль, определяя предшествующие ему факторы (табл.1,2) [3].

               

                                                                                                                    Таблица 1

            Твердость некоторых карбидовых покрытий, полученных различными     способами.

                                       

 Соединение

  Метод

             Микротвердость, кгс/мм2

 
  

        TiC


 

   МТИ

                        2500-3000
                        3000-5500

   РИБ

                            2400

 

   ХОП



                        3350-3600
                            4500

    

       Cr7C3

   МТИ

                            2200

   ХОП

                        1900-2200

  

                                                                                                                  

                                                                                                                  Таблица 2

           Твердость некоторых нитридных покрытий, полученных осаждением из паровой и газовой фазы.      



Соединение

Метод

                  Микротвердость, кгс/мм2


      TiN

 МТИ

                              1900-2800



 РИБ

                              1400-4000
                                   1900

 ХОП

                              1900-2400

      CrN

 РИБ

                                   3500



          

           Если рассматривать МТИ, то микроструктура покрытий, получаемых этим методом (Al2O3, TiC, ZrCи др.) непосредственно зависит от температуры конденсации. При температуре менее 600-700 оС структура состоит из мелкозернистых волокон диаметром ~ 10 нм, разделенных тонкой сеткой пор шириной ~ 1 нм. При 700-1000 оС величина зерна достигает в диаметре 1 мкм [3].

           Твердость покрытия зависит от парциального давления реактивного газа, температуры подложки и потенциала на подложке. Так например, твердость TiC достигает 3000 кгс/мм2 при парциальном давлении реактивного газа ~ (1.1¸1.3)×10-3 мм рт. ст., температуре подложки 650 оС и потенциале на подложке 0¸50 В.

<img width=«369» height=«265» src=«ref-1_699354740-19566.coolpic» v:shapes="_x0000_s1031">
           На рис.5 показано влияние парциального давления азота и потенциала на подложке на микротвердость  покрытий из TiNи CrN,  полученных осаждением в разряде с полым  катодом [3].
           Если рассматривать метод РИБ, то в [3] отмечается, что в зависимости от параметров процесса при магнетронном распылении покрытие TiNx (x меняется от 1 до 0.6) может иметь микротвердость от 1400 до 4000 кгс/мм2 (при температуре подложки 300-330 оС).

            Зависимость микротвердости TiN от парциального давления азота так же, как и при МТИ, имеет явно выраженный максимум (рис.6).
<img width=«434» height=«189» src=«ref-1_699374306-17728.coolpic» v:shapes="_x0000_s1032">


           Давление реакционного газа непосредственное влияние оказывает и на микротвердость однослойных покрытий типа MNxи MC в процессе их формирования. Из Рис.7 видно, что с увеличением давления реакционного газа, микротвердость покрытий возрастает, так как поступление большего объема реактивного газа способствует более полному протеканию плазмохимических реакций. Но при дальнейшем увеличении давления микротвердость покрытия снижается, что обусловлено образованием покрытий, имеющих в своем составе повышенную концентрацию химических элементов реакционного газа, приводящих к дефектности структуры и снижению микротвердости [6].

             На рис.8 показано влияние давления аргона, в процессе ионного осаждения, на однородность однослойного покрытия (соотношение между толщиной покрытия на передней и задней поверхностях подложки) [3].

            Зависимость свойств покрытия от условий его получения можно продемонстрировать и на наибольшее распространенном в качестве

однослойного карбидного покрытия — TiC. На рис.9 приведены данные по

<img width=«248» height=«192» src=«ref-1_699392034-11345.coolpic» v:shapes="_x0000_s1033"> <img width=«224» height=«212» src=«ref-1_699403379-11279.coolpic» v:shapes="_x0000_s1034">

износостойкости хромистой стали и покрытий TiC (покрытие получено вакуумно-дуговым методом), нанесенных при давлениях С2Н2 – 0.17 Па (TiC 1) и 0.27 Па (TiC 2) при напряжении на подложке 200 В [9].

           Величина К есть удельная скорость изнашивания покрытия,

определяется выражением:
                                       
                                                        ∆V

                                          K  =   ————                                                                 (1)

                                                       F×∆L
            В (1), ∆V есть приращение объемного износа покрытия на пути трения ∆L, а F — нагрузка. В [9] установлена зависимость удельной скорости изнашевания от потенциала на подложке (рис.10). Из рисунка видно, что при напряжении 150 В величина К имеет минимум. Это, по-видимому, определяется плотностью покрытия и его адгезионной прочностью.

<img width=«208» height=«305» src=«ref-1_699414658-1528.coolpic» v:shapes="_x0000_s1035"> <img width=«208» height=«250» src=«ref-1_699416186-1265.coolpic» v:shapes="_x0000_s1036">

<img width=«191» height=«204» src=«ref-1_699417451-1021.coolpic» v:shapes="_x0000_s1037"> <img width=«202» height=«175» src=«ref-1_699418472-943.coolpic» v:shapes="_x0000_s1038">
            Микротвердость покрытия непосредственно определяется и концентрацией реактивного газа, учавствующего в процессе его формирования.  Так на рис.11 показана зависимость микротвердости покрытий TiNxот расхода азота при магнетронном распылении, при величине полезной мощности равной 2 кВт [4].
           Изменение расход азота влияет не только на микроструктуру осаждаемых пленок TiNx, но так же и на другие свойства пленок, например, на их удельное сопротивление Rs (рис.12), велечина полезной мощности равна 3 кВт. Из рисунка видно, что величина Rxпленок TiNx  увеличивается при увеличении расхода азота подобно микротвердости. Максимальное значение удельного сопротивления пленок TiNxприблизительно в пять раз больше, чем для пленок титана [4].            

           В табл.3 приведены характеристики различных видов одноэлементных покрытий. Из таблицы видно, что карбидные покрытия по своей сути наиболее твердые и жаростойкие, обладают высокой адгезией с материалом инструмента.

Нитридные покрытия более пластичны и менее хрупкие, чем карбидные. Наименее твердыми и наиболее хрупкими из покрытий являются оксиды, но по своим коррозионным свойствам они превосходят карбидные и нитридные покрытия. 

          

                                                                                                                    Таблица 3

           Физические свойства различных представителей одноэлементных износостойких покрытий. 



                    Свойства

                    Материал покрытия          

      TiC

        TiN

    Al2O3

Точка плавления,  оС

Плотность, кг/м3

Микротвердость,  Мпа

Модуль упругости, Гпа

 Коэффициент линейного расширения, град-1 

Вязкость разрушения, МПа×м1/2 

     3140

     4930

    32000

     313.7
    7.4×10-6

       2.2

       2930

       5210

       21600

       250.28
       9.4×10-6

         3.4

    2015

    3970

    21000

    361.29
    8.3×10-6

        ---

  
    продолжение
--PAGE_BREAK--