Реферат: Технология получения монокристаллического Si

--PAGE_BREAK--Очистка ТХС

Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очист­ка от которых представляет сложную задачу. Наиболее эффектив­ным методом очистки является ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную фи­зико-химическую природу, применяя только ректификацию, слож­но. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду приме­сей применяются дополнительные меры.


Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллиза­ционными методами (бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускают через алюминиевую стружку при 120
°
С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. По­бочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при темпе­ратере 220
—
250
°
С, а затем отделяют фракционной конденсацией.


Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурь­ма. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы. Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента- или оксихлоридев фос­фора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фос­фора с бором состава РС
l
5
·
ВС
l
3
или РОС13
·
ВС
l
3
, которые затем отде­ляют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединения может быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлор­метана (или триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего к образованию с бором комплекса типа (С6Н5)3С
·
ВС
l
3
, который затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также адсорбцией в реак­торах, заполненных алюмогелем или другими гелями (
TiO
2
,
Fe
2
O
3
,
Mg
(
OH
)2) с последующей ректификацией ТХС.


Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хло­рида алюминия образуется нелетучее соединение РС
l
5
·
А
l
С
l
3
, кото­рое затем удаляется ректификацией.


Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществля­ют методами ИК-спектроскопии, хроматографии, а также измере­нием типа и величины проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый метод существует в двух модифи­кациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаж­дением из газовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10
—
20 мм. Далее из него бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу прово­димости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получают монокристалл
n
-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для определения концентра­ции бора приводят 5
—
15 проходов зоны в вакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору).


По второй модификации тестового метода монокристалл крем­ния выращивают непосредственно из газовой фазы на монокристал­лический стержень в миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.


Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % мас: бора
—
3
·
10-8, фосфора
—
1
·
10-7, мышьяка
—
5
·
10-10, углерода (в виде углеводородов)
—
5
·
10-7.


По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния
n
-типа не менее 5000 Ом
·
см, а по акцепторам у кристаллов р-типа
—
не менее 8000 Ом
·
см.



Другие методы получения газовых соединений
Si


Технически и экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным является также метод получения поликристаллического кремния путем разложения силана
SiH
4
высокой чистоты. процесс получения которого сводится к следующему.


Путем сплавления технического кремния и магния в водороде при 550
°
С получают силицид магния
Mg
2
Si
, который затем разлагают хлоридом аммония по реакции

Mg
2
Si
+4
NH
4
Cl
→
SiH
4
+2
MgCl
2
+ +4
NH
3    
(4)

в среде жидкого аммиака при температуре
—
30
°
С. Отде­ляемый моносилан далее поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержание примесей снижается до уровня менее 10-8
—
10-7%.


Известны и другие методы получения летучих соединений крем­ния
—
хлорирование или иодирование технического кремния, про­дуктами которых являются тетрахлорид
SiCl
4
или тетраиодид крем­ния
SiJ
4
.



Восстановление очищенного трихлорсилана

Восстановление очищенного трихлорсилана
и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода


SiHCl
3(Г)
+
H
2(Г)
→
Si
(
T
)
+ 3
HCl
(Г)             
(5)


<img width=«286» height=«276» src=«ref-1_460905404-9249.coolpic» hspace=«5» vspace=«5» alt=«Получение электронного кремния» v:shapes="_x0000_i1031">

на поверхности разогретых кремниевых стержней
—
основах диаметром 4
—
8 мм (иногда до <metricconverter productid=«30 мм» w:st=«on»>30 мм), получаемых методом выращива­ния с пьедестала. В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые (толщиной 1
—
5 мм и шириной 30
—
100 мм) с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний. Поверхность стержней
–
основ подвергают ультра­звуковой очистке, травлению в смеси кислот (например,
HF
+ +
HNO
3
), отмывке и сушке. К стержням
–
основам для получения вы­сококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопро­тивление по донорам >700 Ом
·
см и по бору >5000 Ом
·
см.


Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-об­разной формы) и их нагрев осуществляют пропусканием электри­ческого тока. По мере роста диаметра стержней силу тока посте­пенно увеличивают.


Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе оптимальной взаимосвязи следующих параметров про­цесса:


·       равновесной степени превращения
SiHCl
3
в
Si
, кристалли­ческой структуры получаемых стержней,


·       температуры процесса,


·       энергозатрат,


·       мольного отношения Н2:
SiHCl
3
,


·       скорости осаждения кремния.


Оптимальными условиями процесса восстановления считают температуру 1100
—
1150
°
С, мольное отношение Н2:
SiHCl
3
в пре­делах 5
—
15, плотность подачи ТХС 0,004 моль/(ч
·
см2). При тем­пературе стержней ниже оптимальной повышается степень превра­щения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию энергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н2:
SiHCl
3
= 5
—
15 стержни имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную поверхность. За пределами этих отношений образуется неровная поверхность, структура стержней становится крупнокристаллической с включениями газовых пор, которые при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава.


Количество стержней, устанавливаемых в различных промыш­ленных реакторах, колеблется от 2 до 16, длина каждого стержня составляет до <metricconverter productid=«2 м» w:st=«on»>2 м, конечный диаметр 150
—
250 мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000 кВт
·
ч/кг.


Для повышения чистоты получаемого кремния производят тща­тельную очистку водорода, реакторы делают из специальных ста­лей, а также защищают их поверхность от взаимодействия с газовой средой путем введения дополнительных кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный объем от стенок реактора. Хорошей защитой стенок реактора является покрытие их защитны­ми пленками, например полихлорсиланом.



Получение поликристаллических кремния из моносилана
SiH
4


Получение поликристаллических стержней кремния путем термического разложения моносилана
SiH
4
производится по аналогич­ной методике при температурах 1000
°
С. Образующийся при раз­ложении водород
SiH
4(Г)
->
Si
(
T
)
+ 2Н2(Г) обладает высокой сте­пенью чистоты и используется в сопутствующем производстве. По­лучаемый по этой технологии поликремний обладает более высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС.


Извлечение кремния из
SiCl
4
и
SiJ
4
осуществляют восстановле­нием тетрахлорида кремния цинком либо термической диссоциацией тетраиодида.


Получаемые поликристаллические стержни перед использова­нием в процессах выращивания монокристаллов методом Чохраль­ского разламывают на удобные для загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса бестигельной зон­ной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр шлифовкой. Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами, кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавлен­ной зоны.


Современные технологические схемы получения поликристалли­ческого кремния включают в себя регенерацию и повторное ис­пользование всех компонентов и продуктов реакций восстановления (пиролиза), что улучшает технико-экономические показатели про­цесса, снижает себестоимость получаемого кремния, делает процесс экологически более чистым.


Рассмотренный процесс осаждения поликристаллического крем­ния используется также для получения на его основе поликристал­лических труб на углеродных оправках. Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются вместо кварцевых в печах высокотемпературных процессов (свыше 1200
°
С) в технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов. Кремниевые тру­бы не подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет эксплуатации, несмотря на постоянное температур­ное циклирование между 900 и 1250
°
С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех же процессах.


Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью составляет несколько тысяч тонн в год.


Для получения кремния высокой чисто­ты поликристаллические стержни подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При этом помимо крис­таллизационной очистки кремния от нелетучих примесей (преиму­щественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, по­лучают монокристаллы кремния р-типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 1013 см-3 и удельным со­противлением (по бору) более 104 Ом*см.



Производство монокристаллов кремния

Производство монокристаллов кремния в основном осуществля­ют методом Чохральского (до 80
—
90 % потребляемого электронной промышленностью) и в меньшей степени методом бестигельной зон­ной плавки.


Метод Чохральского

Идея метода
получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет перехода атомов из жидкой или газообразной фазы вещества в твердую фазу на их границе раздела.

<img width=«393» height=«283» src=«ref-1_460914653-4727.coolpic» hspace=«10» vspace=«10» alt=«T=f(x)» v:shapes="_x0000_i1032">


 Применительно к кремнию этот процесс может быть охарактеризован как однокомпонентная ростовая система жидкость — твердое тело.

Скорость роста Vопределяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями переноса на границе раздела.


Оборудование для выращивания монокристаллического кремния


Установка состоит из следующих блоков
печь, включающая в себя тигель (8), контейнер для поддержки тигля (14),  нагреватель (15), источник питания (12), камеру высокотемпературной зоны (6) и изоляцию (3, 16); механизм вытягивания кристалла, включающий в себя стержень с затравкой (5), механизм вращения затравки (1) и устройство ее зажима, устройство вращения и подъема тигля (11); устройство для управления составом атмосферы (4 — газовый вход, 9 — выхлоп, 10 — вакуумный насос); блок управления, состоящий из микропроцессора, датчиков температуры и диаметра растущего слитка (13, 19) и устройств ввода;
дополнительные устройства:смотровое окно — 17, кожух — 2.

<img width=«270» height=«287» src=«ref-1_460919380-20709.coolpic» hspace=«20» vspace=«10» alt=«Схема установки (метод Чохральского)» v:shapes="_x0000_i1033">


Технология процесса.

Затравочный монокристалл высокого качества опускается в расплав кремния и одновременно вращается. Получение расплавленного поликремния происходит в тигле в инертной атмосфере (
аргона при разрежении ~104 Па.
) при температуре, незначительно превосходящей точку плавления кремния Т = 1415
°
С. Тигель вращается в направлении противоположном вращению монокристалла для осуществления перемешивания расплава и сведению к минимуму неоднородности распределения температуры.
Выращивание при разрежении по­зволяет частично очистить расплав кремния от летучих примесей за счет их испарения, а также снизить образование на внутренней облицовке печи налета порошка монооксида кремния, попадание которого в расплав приводит к образованию дефектов в кристалле и может нарушить монокристаллический рост.


<img width=«646» height=«113» src=«ref-1_460940089-11130.coolpic» v:shapes="_x0000_i1034">

В начале процесса роста монокристалла часть затравочного монокристалла  расплавляется для устранения в нем участков с повышенной плотностью механических напряжений и дефектами. Затем происходит постепенное вытягивание монокристалла из расплава.

Для получения монокристаллов кремния методом Чохральского разработано и широко используется высокопроизводительное автоматизированное оборудование, обеспечивающее воспроизводимое получение бездислокационных монокристаллов диаметром до 200
—
<metricconverter productid=«300 мм» w:st=«on»>300 мм. С увеличением загрузки и диаметра кристаллов стоимость их получения уменьшается. Однако в расплавах большой массы {60
—
120 кг) характер конвективных потоков усложняется, что соз­дает дополнительные трудности для обеспечения требуемых свойств материала. Кроме того, при больших массах расплава снижение стоимости становится незначительным за счет высокой стоимости кварцевого тигля и уменьшения скорости выращивания кристаллов из-за трудностей отвода скрытой теплоты кристаллизации. В связи с этим с целью дальнейшего повышения производительности процесса и для уменьшения объема расплава, из которого производится выращивание кристаллов, интенсивное развитие получили установки полунепрерывного выращивания. В таких установках производится дополнительная непрерывная или периодическая загрузка кремния в тигель б, ез охлаждения печи, например путем подпитки расплава жидкой фазой из другого тигля, который, в свою очередь, также может периодически или непрерывно подпитываться твердой фазой. Такое усовершенствование метода Чохральского позволяет снизить стоимость выращиваемых кристаллов на десятки процентов. Кроме того, при этом можно проводить выращивание из расплавов неболь­шого и постоянного объема. Это облегчает регулирование и опти­мизацию конвективных потоков в расплаве и устраняет сегрега­ционные неоднородности кристалла, обусловленные изменением объема расплава в процессе его роста.



Легирование

Для получения монокристаллов п- или р-типас требуемым удельным сопротивлением проводят соответствующее легирование исходного поликристаллического кремния или расплава. В загру­жаемый поликремний вводят соответствующие элементы (Р, В,
As
,
Sb
и др.) или их сплавы с кремнием, что повышает точность ле­гирования.



Окончательная обработка кремния
<img width=«205» height=«138» src=«ref-1_460951219-6714.coolpic» hspace=«5» vspace=«5» alt=«Монокристалл кремния» v:shapes="_x0000_s1038">Из установки извлекают кремниевый слиток диаметром 20 — <metricconverter productid=«50 см» w:st=«on»>50 см и длиной до <metricconverter productid=«3 метров» w:st=«on»>3 метров. Для получения из него кремниевых пластин заданной ориентации и толщиной в несколько десятых миллиметра производят следующие технологические операции.

1. Механическая обработка слитка:
— отделение затравочной и хвостовой части слитка;
— обдирка боковой поверхности до нужной толщины;
— шлифовка одного или нескольких базовых срезов (для облегчения дальнейшей ориентации в технологических установках и для определения кристаллографической ориентации);
— резка алмазными пилами слитка на пластины: (100) — точно по плоскости (111) — с разориентацией на несколько градусов.
    продолжение
--PAGE_BREAK--