Реферат: Каучуки и кремний органические соединения
--PAGE_BREAK--При холодной вулканизации, которая применяется для тонких и мелких изделий (прорезиненные ткани, тонкие трубки и т.д.), их непродолжительное время обрабатывают раствором серы в сероуглероде или в хлористой сере. Каучук с большим содержанием серы (до 32%) представляет собой твердое неэластичное вещество и называется эбонитом; применяется он как изолятор в электроприборах.В результате вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке содержится в виде мельчайших частиц и свободная сера.
Теперь открылись новые области применения каучука. Резину, полученную из него, начали применять в качестве амортизаторов на автомашинах и мотоциклах. Позднее такие амортизаторы превратились в современные шины и камеры.
Бурное развитие электротехники сделало резину необходимым изоляционным материалом для электрических проводов и кабелей. Каучук очень подходил для этой цели, так как не проводил тока, а его эластичность делала провода с изоляцией гибкими.
В Германии в 1935 году началось производство синтетического каучука в больших количествах. Во вращающиеся горизонтально расположенные автоклавы накачивают бутадиен и при охлаждении прибавляют регулятор полимеризации – диоксан и ускоритель – металлический натрий. От слов бутадиен и натрий образовано название «буна». В зависимости от степени полимеризации получают буна-85 или буна-115. Если этот буна-каучук с высоким молекулярным весом подвергнуть вулканизации, получается резина, которая имеет высокую прочность на истирание, теплостойка и не стареет, однако обладает низкой эластичностью и невысокой прочностью на разрыв и растяжение. Лишь твердая резина, изготовленная из буна-85, в некоторой степени удовлетворяла необходимым требованиям.
Открытие Гудвира и Хейворда, которые в 1840 году обнаружили, что каучук-сырец, смешанный при нагревании с серой, превращается в эластичную массу, создало основу для широкого применения каучука. Ведь только при вулканизации каучук-сырец теряет свою клейкость, приобретает прочность и эластичность – становится резиной с ее ценными качествами. В зависимости от содержания серы и состава наполнителей, добавляемых при вулканизации, получают различные сорта резины, отвечающие любым требованиям.
Небольшое количество серы при вулканизации превращает пластический каучук в эластичную резину. Уже при введении 0,15% серы каучук меняет свойства. Вообще же количество вводимой при вулканизации серы колеблется от 2 до 5%. [7]
Глава 2. Резины и их промышленное получение
Резину изготавливают с помощью вулканизации. Вулканизация – это название смеси каучука с небольшим количеством серы и наполнителем, предварительно сформированной в виде будущего изделия.
Каучук применяется для изготовления резины. Для этого составляют так называемую резиновую смесь, в которую кроме каучука вводят еще целый ряд ингредиентов, каждый из которых имеет определенное название. Первый из них является вулканизирующим агентом (чаще всего мера). В результате вулканизации каучук превращается в прочную, эластичную, упругую массу – резину.
В результате вулканизации молекулы каучука «сливаются» между собой дисульфидными мостиками в одну трехмерную макромолекулу, и образуется пространственный полимер – резина:
<group id="_x0000_s1087" coordorigin=«1700,7180» coordsize=«7520,5080» o:allowincell=«f»><img width=«506» height=«343» src=«dopb27311.zip» v:shapes="_x0000_s1087 _x0000_s1088 _x0000_s1089 _x0000_s1090 _x0000_s1091 _x0000_s1092 _x0000_s1093 _x0000_s1094 _x0000_s1095">
Каучуки, вулканизированные только в смеси с вулканизирующими агентами, не обладают необходимыми для различных целей жесткостью, сопротивлением растяжению, истиранию и разрыву. Эти свойства можно придать каучуку, добавляя в резиновую смесь так называемые наполнители.
С целью предупреждения «старения» каучука, т.е. потери каучуком эластичности и других ценных свойств, в резиновую смесь вводят различные стабилизаторы – антиокислители (например, фенил-β-нафтиламин). Чтобы ускорить процесс вулканизации, в резиновую смесь вводят небольшие количества органических соединений, которые называют ускорителями (меркаптобензтиазол, дифенилгуанидин и др.). Оказалось, что наиболее эффективного использования ускорителей вулканизации необходимо присутствие некоторых других химических веществ (обычно смесей металлов), наиболее эффективно в присутствии растворимых в каучуке мыл (солей жирных кислот), которые могут образоваться в процессе вулканизации.
2.1. Ингредиенты резиновых смесей
Для получения высококачественной резины, которую можно переработать в различные изделия, в каучук необходимо добавить ряд примесей.
Большую роль среди них играют так называемые ускорители вулканизации – органические соединения, содержащие серу или азот. Они значительно сокращают время и снижают температуру процесса, а иногда позволяют проводить его вообще без нагревания (холодная вулканизация). Благодаря этим добавкам можно уменьшить количество вводимой серы.
Очень важны также противостарители, которые уменьшают влияние кислорода воздуха на резину. С течением времени кислород присоединяется к оставшимся в молекулах резины двойным связям и усиливает тем самым образование сетчатых молекул, при этом резина теряет свои характерные качества и становится твердой и ломкой. Противостарители – это антиокислители.
Еще на заре применения каучука-сырца, когда он был довольно дорог, предприимчивые фабриканты нашли дешевый способ увеличить его количество. В каучук-сырец стали добавлять наполнители – сажу, мел, окись цинка и т.д. Каково же было удивление, когда оказалось, что обработанный таким образом каучук не только увеличивается в весе, но и в ряде случаев, приобретал лучшие свойства – увеличивалось сопротивление разрыву и растяжению, твердость. Вскоре стали различать две группы наполнителей:
1) активные наполнители, которые улучшают качество каучука. К ним среди прочих относятся активная газовая сажа, окись цинка и каолин;
2) инертные наполнители, которые лишь увеличивают вес продукта, например, сажа, мел и тяжелый шпат.
Наиболее активным наполнителем оказалась поверхностноактивная газовая сажа, которая может быть получена сжиганием газа при недостатке кислорода. Сегодня нет ни одного сорта резины, который не содержал бы различных примесей и наполнителей. Правильный выбор и соответствующее соотношение количества этих примесей определяют качество резины. В этой области, несомненно, предстоит еще интересные и важные открытия.
Примеси и наполнители могут составлять значительную часть общего веса, а нередко вообще превышают вес самого каучука. Как многообразны и сложны могут быть примеси, добавляемые в каучук-сырец, видно на примере резины для автомобильных шин.
Смешение каучука с ингредиентами проводится в специальных аппаратах – резиносмесителях, в которых каучук перетирается вместе с ингредиентами. Вулканизирующий агент вводится в резиновую смесь в последний момент приготовления резиновой смеси во избежание преждевременной вулканизации.
Готовую резиновую смесь, состоящую из каучука, вулканизирующего агента, ускорителя вулканизации, активатора, наполнителей, стабилизатора и т.п., направляют на завершающий процесс резинового производства – вулканизацию. Вулканизацию проводят или после формования из резиновой смеси соответствующих изделий (труб, рукавов, листов и других), или одновременно с процессом формования изделий. Вулканизация протекает при нагревании.
Чтобы повысить эксплуатационные качества некоторых видов резиновых изделий, например, шин, транспортных шин, приводных ремней и т.п., в конструкцию таких изделий вводят корд-безуточную ткань из крученой пряжи, служащую тканевой основой изделий (их каркасом).
Ингредиенты резиновых смесей: главное – это каучук; ускорители процесса вулканизации (дифенилгуанидин, дитио-бис-бензтиазол (альтакс), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам), маркаптобензотиавзол (каптакс); мягчители (дибутилфталат, жирные кислоты, вазелин, сосновая смола, рубракс, парафин); противостарители (фенолы, воск, фенил-β-нафтиламин); активные наполнители (сажа, двуокись кремния, цинковые белила, каолин); красители. Ингредиенты улучшают технологические свойства резиновых смесей и повышают качество получаемых изделий. [2]
2.2. Изготовление резиновых изделий
Производство резиновых изделий состоит из трех основных стадий: приготовления сырой резиновой смеси, формования изделия и его вулканизации.
Приготовление сырых резиновых смесей включает операции:
1) подготовка каучука и ингредиентов (развеска, дозировка, прорезинивание тканей, раскрой, получение заготовок и т.п.);
2) приготовление сырой резиновой смеси (смешение);
3) листование полученных смесей. [2]
Глава 3. Кремнийорганические
высокомолекулярные соединения и их
области получения
Кремний, как и углерод, находится в IV группе периодической системы и по типу простейших соединений является аналогом последнего.
Исследователей давно привлекала перспектива получения полимерных соединений, сочетающих теплостойкость хрупкого кварца и пластичность неустойчивых к нагреванию полиакрилатов или полистиролов.
Открытие К.А.Андриановым в 1937 году способности алкил- и арилалксисиланов при гидролизе превращаться в полимерные кремнийорганические соединения привело к получению принципиально новых соединений, имеющих весьма отдаленную аналогию с природными полимерами.
Большая перспективность использования органических соединений кремния в технике была отмечена еще в 1923 году Б.А. Долговым.
Изменяя строение кремнийорганических полимеров и варьируя в них соотношение кремния, кислорода и углерода, удалось получить продукты с разнообразными свойствами. По строению полимерных цепей различают несколько типов кремнийорганических полимеров.
<shape id="_x0000_s1096" type="#_x0000_t202" o:allowincell=«f» stroked=«f»><shape id="_x0000_s1098" type="#_x0000_t202" o:allowincell=«f» stroked=«f»><shape id="_x0000_s1099" type="#_x0000_t202" o:allowincell=«f» stroked=«f»><shape id="_x0000_s1097" type="#_x0000_t202" o:allowincell=«f» stroked=«f»>
Осуществлены синтезы кремнийорганических полимеров с циклосетчатой заданной структурой, обладающей высокими диэлектрическими показателями:
<shape id="_x0000_s1100" type="#_x0000_t202" o:allowincell=«f» stroked=«f»>
Термин «органо» означает, что кремний в полимерной цепи свободными валентностями связан с органическими остатками. Наибольшее практическое применение получили силоксановые высокомолекулярные соединения.
Помимо строения полимерной цепи, кремнийорганические полимеры отличаются остатками, связанными с атомами кремния, образующими полимерную цепь. Обычно это алкильные (арильные) радикалы, реже алкоксильные группы.
Кремневодороды – силаны – очень неустойчивые соединения, самовозгорающиеся на воздухе.
Первые члены ряда силанов – газы или легкокипящие жидкости: силан SiH4 (температура кипения –1120С), дисилан Si2H6 (температура кипения –150С), трисилан Si3H8 (температура кипения +530С).
Так же мало устойчивы и очень реакционноспособны хлорпроизводные силанов: хлорсилан SiH3Cl, трихлорсилан SiHCl3 (силанохлороформ), четыреххлористый кремний SiCl4. Все эти вещества энергично гидролизуются с водой. Так, с цинк- и магнийорганическими соединениями они дают кремнийорганические соединения – алкилсиланы:
<group id="_x0000_s1101" coordorigin=«1680,11520» coordsize=«8880,2040» o:allowincell=«f»><img width=«596» height=«140» src=«dopb27312.zip» v:shapes="_x0000_s1101 _x0000_s1102 _x0000_s1103 _x0000_s1104 _x0000_s1105 _x0000_s1106 _x0000_s1107 _x0000_s1108 _x0000_s1109">
Практически вместо магнийгалоизоорганических соединений применяют галоидный алкил и магний:
<group id="_x0000_s1110" coordorigin=«1680,14740» coordsize=«6560,740» o:allowincell=«f»><shape id="_x0000_s1111" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«1» stroked=«f»><line id="_x0000_s1112" from=«2660,15120» to=«3680,15120» o:regroupid=«1»><line id="_x0000_s1113" from=«5240,15120» to=«6260,15120» o:regroupid=«1»><img width=«441» height=«54» src=«dopb27313.zip» v:shapes="_x0000_s1110 _x0000_s1111 _x0000_s1112 _x0000_s1113">
Более устойчивыми являются алкилсиланы, в которых нет атомов водорода при кремнии, — тетраалкилсиланы.
Получение кремнийорганических полимеров.
Полимеры часто получают двумя способами: поликонденсации и ступенчатой полимеризации.
<group id="_x0000_s1114" coordorigin=«1680,6420» coordsize=«8960,6100» o:allowincell=«f»><img width=«601» height=«410» src=«dopb27314.zip» v:shapes="_x0000_s1114 _x0000_s1115 _x0000_s1116 _x0000_s1117 _x0000_s1118 _x0000_s1119 _x0000_s1120 _x0000_s1121 _x0000_s1122 _x0000_s1123 _x0000_s1124 _x0000_s1125 _x0000_s1126 _x0000_s1127">Полиорганосилоксаны обладают ценными физико-химическими свойствами и нашли большое техническое применение. Способ их получения заключается в гидролизе мономерных кремнийорганических соединений, содержащих способные к гидролизу группы. Наибольшее значение имеют хлор- и алкоксиметилсиланы. При гидролизе водой в присутствии щелочных или кислых катализаторов сначала образуются силанолы, которые затем поликонденсируются с образованием полисилоксановых полимеров:
В зависимости от относительной молекулярной массы полисилоксаны представляют собой подвижные или вязкие жидкости или эластичные твердые вещества.
Высокая прочность связи -Si-O- делает ее устойчивой к воздействию теплоты и окислителей. Большая разница в электроотрицательности кремния и углерода придает подвижность –органическим радикалам и определяет повышенную гибкость полисилоксановых цепей. Вследствие этого полисилоксановые цепи имеют спиральное строение, при котором компенсируется полярность связи -Si-O-, а сами цепи оказываются окруженными нейтральными углеводородными радикалами (рис.1). Подобное строение полисилоксановых полимеров объясняет их специфические свойства: термостабильность, хорошие диэлектрические свойства, незначительные силы межмолекулярного сцепления, резко отличающие их от углеродных полимеров.
<group id="_x0000_s1128" coordorigin=«2840,3337» coordsize=«6700,3400» o:allowincell=«f»><shape id="_x0000_s1129" type="#_x0000_t202" o:regroupid=«2» stroked=«f»> продолжение
--PAGE_BREAK--