Реферат: Определение термодинамических активностей компонентов бронзы БрБ2

--PAGE_BREAK--Свинцовые бронзы. Свинец практически не растворяется в жидкой меди. Поэтому сплавы после затвердевания состоят из кристаллов меди и включений свинца.

Такая структура бронзы обеспечивает высокие антифрикционные свойства. Это предопределяет широкое применение бронзы БрСЗ0 для изготовления вкладышей подшипников скольжения, работающих с большими скоростями и при повышенных давлениях. По сравнению с оловянными подшипниковыми бронзами теплопроводность бронзы БрСЗ0 в 4 раза больше, поэтому она хорошо отводит теплоту, возникающую при трении.

Из-за невысоких механических свойств (<img width=«89» height=«24» src=«ref-1_1819581287-206.coolpic» v:shapes="_x0000_i1039">, δ=4%) бронзу БрСЗ0 наплавляют тонким слоем на стальные ленты (трубы). Такие биметаллические подшипники просты в изготовлении и легко заменяются при изнашивании. Вследствие большой разности значений плотности меди (8,94 г/см3) и свинца (11,34 г/см3) и широкого интервала кристаллизации бронза БрСЗ0 склонна к ликвации по плотности. Нередко свинцовые бронзы легируют никелем и оловом, которые, растворяясь в меди, повышают механические и коррозионные свойства.

Бериллиевые бронзы. Эти бронзы относятся к сплавам, упрочняемым термической обработкой. Предельная растворимость бериллия в меди при температуре 866°С составляет 2,7%, при температуре 600 °С — 1,5%, а при 300°С всего 0,2%. Это указывает на возможность упрочнения бериллиевой бронзы методом дисперсного твердения. При нагреве бронзы БрБ2 до 760—780°С образуется однородный α-раствор, который сохраняется в результате быстрого охлаждения в воде при нормальной температуре. В составе бериллиевых бронз всегда присутствует никель или кобальт для повышения устойчивости переохлаждённого твёрдого раствора.

После закалки бронза обладает малой прочностью (<img width=«97» height=«24» src=«ref-1_1819581493-219.coolpic» v:shapes="_x0000_i1040">), высокой пластичностью (δ = 40%) и способностью упрочняться при старении как непосредственно после закалки, так и после пластической деформации в закаленном состоянии. Старение проводят при 300—350°С. При старении из пересыщенного α-раствора выделяются дисперсные частицы γ-фазы (СuВе), что сильно повышает прочность бронзы. Предварительно наклепанная бронза при старении упрочняется сильнее и быстрее.

Так, бронза БрБ2 в состоянии после закалки и старения имеет <img width=«103» height=«24» src=«ref-1_1819581712-229.coolpic» v:shapes="_x0000_i1041"> и δ=Зч5 %, а после закалки, холодной пластической деформации с обжатием 30% и старения — <img width=«103» height=«24» src=«ref-1_1819581941-229.coolpic» v:shapes="_x0000_i1042">, пластичность после старения невелика (δ = 2%). Бронзу нередко легируют также титаном (0,1—0,25%): БрБНТ1,9 и БрБНТ1,7. Обладая высокими значениями временного сопротивления, пределов текучести и упругости, бериллиевые бронзы хорошо сопротивляются коррозии, свариваются и обрабатываются резанием. Бериллиевые бронзы применяют для мембран, пружин, пружинящих контактов, деталей, работающих на износ (кулачки полуавтоматов), в электронной технике и т. д.

Бериллиевая бронза БрБ2 содержит в своём составе (по массе) 97,5% Cu, 0,5% Ni, 2% Be.

Система бериллий – медь была хорошо изучена многими исследователями. На рисунке 1.5 представлена обобщённая диаграмма состояния.

Граница твердого раствора Beв Си определена во многих работах на основании данных микроскопического, рентгеновского, дилатометрического анализов, измерения твердости и электрических свойств. Растворимость Beв Сuпри эвтектоидной температуре (600°С) составляет 10%(ат.), а при перитектической температуре (866°С) — 16,5% (ат.).

Растворимость Сuв Beизучена в нескольких работах. Установлено, что со стороны Beв системе имеет место эвтектоидное превращение, соответствующее β↔α-превращению Be. Его температура находится в пределах 1100—1120°С.
<img width=«461» height=«477» src=«ref-1_1819582170-52422.coolpic» v:shapes="_x0000_i1043">

Рис. 1.5 Диаграмма состояния Be-Cu
Концентрация эвтектоиднои точки на представленной диаграмме соответствует значению 13,7-14,2%(ат.) Сu.

Максимальная растворимость Сuв α-Ве равна 9,5%(ат.) при 1090°С и уменьшается с понижением температуры до значений 7,5; 7,0; 6,0 и 4,5% (ат.), соответственно, при 1000, 900, 800 и 700°С. Методом микроскопического анализа ранее были установлены следующие значения растворимости Сuв Be: 7,3; 6,3; 5,2 и 4,6%(ат.), соответственно, при температурах 1100, 1000, 800 и 600°С. Также растворимость Сuв Beизучали, вводя Сuв Beметодом ионнойимплантации и отжигом сплавов в интервале температур 320—1290°С. Полученные результаты согласуются с представленными ранее.

Кроме твердых растворов на основе чистых металлов компонентов в системе существуют следующие фазы: β, γ, δ. Фазе β иногда приписывают формулу Cu2Be, а фазе γ — формулу СuВе, но чаще эти фазы рассматривают как упорядоченные твердые растворы Beв Сuс разной степенью упорядоченности. Фаза β имеет неупорядоченную ОЦК структуру, фаза γ обладает ОЦК структурой типа CsCl. Данные о структуре фазы δ неоднозначны. Структура фазы δ определялась как кубическая, так и гексагональная. Согласно некоторым данным в области существования фазы δ имеются два соединения: СuВе3 и СuВе2. Соединение СuВе3 имеет гексагональную структуру типа CuZn3. Соединение СuВе2 обладает кубической решеткой, изотипной MgCu2. Соединения должны быть разделены гетерогенной областью существования двух фаз (CuBe3+ CuBe2), но так как положение соответствующих фазовых границ точно не установлено, на диаграмме состояния эти области показаны штриховыми линиями. То, что соединение СuВе3 имеет гексагональную решетку, вызывает определенные сомнения, так как соединение CuZn3в системе Сu—Znобычно рассматривается как фаза δ, существующая только при повышенных температурах и имеющая ОЦК решетку типа CsCl. При температурах, близких к комнатной, составу Cu3Znв системе Сu—Znотвечает двухфазная смесь, состоящая из кубической фазы γ и гексагональной плотноупакованной фазы ε.

Фаза δ плавится конгруэнтно и образует эвтектику с β-Ве при температуре 1150°С и содержании 17,3%(ат.) Сu. Фаза δ имеет широкую область гомогенности, располагающуюся в пределах концентраций Be4Cu— Be2Cu, и плавится конгруэнтно при 1219°С. Точка максимума на кривых ликвидуса и солидуса отвечает 22%(ат.) Сu. Предполагается, что фаза на основе Ве3Сuявляется метастабильной.

Максимальная растворимость Сuв β-Ве при эвтектической температуре 1199°С составляет 17,3%(ат.), а в α-Ве при эвтектоиднои температуре 1109°С — 9,5% (ат.).

Кристаллическая структура промежуточных фаз указана в табл. 1.3.
Таб. 1.3 Кристаллическая структура соединений системы Be–Cu



1.2Диаграмма состояния Be–Ni[2, c. 592-594].
Обобщённая диаграмма системы бериллий – никель, построенная по результатам работ многих исследователей, приведена на рисунке 1.6.

В сплавах системы образуются две промежуточные фазы переменного состава на основе соединений NiBeи Ni5Ве21, указанные фазы плавятся конгруэнтно при 1472 и 1264°С, соответственно. В сплавах кристаллизуются три эвтектики (Ni) + NiBe, NiBe+ Ni5Be21и Ni5Be21+ (β-Ве) при температурах 1157, 1190 и 1240°С, эвтектические точки расположены при содержаниях 23,6; 68,5 и 89% (ат.) Be, соответственно. При температуре 1065°С протекает эвтектоидный распад β-Ве на смесь α-Вс + Ni5Be21.

<img width=«489» height=«392» src=«ref-1_1819635585-42897.coolpic» v:shapes="_x0000_i1050">

Рис. 1.6 Диаграмма состояния Be-Ni
Эвтектоидная точка расположена при 91,8% (ат.) Be. При температуре 800°С область гомогенности фазы на основе NiBeимеет протяженность около 4% (ат.), а на основе Ni5Be21— около 5%(ат.). Niодин из немногих элементов, который значительно снижает температуру полиморфного превращения β-Ве↔α-Ве.

Для растворимости Niв Be(по данным разных авторов) указаны следующие значения: 5, 4 и 3% (ат.) при температурах 1080, 600 и 500°С, соответственно, а для растворимости Beв Ni: 15,3; 11,7; 7,3; 3,7 и 1,8% (ат.) при температурах 1150, 1000, 800, 600 и 440°С, соответственно. Методом вторичной ионной эмиссии растворимость Niв Beопределена равной 1,3±0,27%(ат.) при 20°С.

Соединение NiBe(β-фаза) обладает структурой типа CsCl(группа симметрии <img width=«45» height=«23» src=«ref-1_1819634733-146.coolpic» v:shapes="_x0000_i1051">) с параметром элементарной ячейки (при 49,8% (ат.) Ni) а=0,2604ч0,2631 нм. Соединение Ni5Be21 имеет деформированную решетку типа γ-латуни (группа симметрии <img width=«40» height=«23» src=«ref-1_1819678628-142.coolpic» v:shapes="_x0000_i1052">) с параметром псевдокубической ячейки а = 0,758 нм при содержании 81,9—82,5% (ат.) Ве.
1.3Диаграмма состояния Cu–Ni[3, c. 283-284].
Диаграмма состояния медь – никель приведена на рисунке 1.7.

В интервале температур 1000—1500°Сисследование проведено с использованием катодной Сuчистотой 99,99%(по массе) и электролитического Niчистотой 99,95% (по массе) методом микрорентгеноспектрального анализа образцов, закаленных из твердожидкого состояния. Результаты работы хорошо совпадают с данными,
<img width=«469» height=«491» src=«ref-1_1819678770-48236.coolpic» v:shapes="_x0000_i1053">

Рис. 1.7 Диаграмма состояния Cu— Ni

полученными методами термического, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов в области концентраций 0-100% (ат.) Ni. Система Сu—Niхарактеризуется образованием в процессе кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов (Си, Ni) с гранецентрированной кубической структурой. По данным спектрального анализа установлено равновесие Ж↔Г с азеотропным минимумом при температуре 2500°С и концентрации 50—60% ;(ат.) Ni; указывается на наличие области расслоения на две фазы (газообразный и жидкий растворы разного состава) при концентрации 60—100% (ат.) Ni. В интервале концентраций 0—60%(ат.) Niобласть расслоения настолько узка, что практически вырождается в прямую линию.

Граница расслаивания твердого раствора и критическая точка несмешиваемости, соответствующая концентрации никеля 69,7% (ат.) и температуре 342°С приведена на основании расчета, проведенного по термодинамическим константам.
1.4Термодинамическое моделирование свойств твёрдых металлических растворов [4, c. 17-20]
Существует 2 способа описания термодинамических свойств растворов – с помощью активностей компонентов и с помощью избыточных термодинамических функций. Эти способы тесно связаны между собой.

Избыточная термодинамическая функция – это положительный или отрицательный избыток какого-либо термодинамического свойства реального раствора над тем же свойством гипотетического идеального раствора при одинаковых значениях параметров. Обозначают их верхними индексами Е.

Если в качестве стандартного состояния выбрать чистый компонент, и концентрации представлять в виде мольных долей, то для компонента s:


<img width=«73» height=«24» src=«ref-1_1819727006-151.coolpic» v:shapes="_x0000_i1054"> (1.1)
Коэффициент активности <img width=«19» height=«24» src=«ref-1_1819727157-95.coolpic» v:shapes="_x0000_i1055"> может быть выражен через соответствующий избыточный химический потенциал:
<img width=«225» height=«59» src=«ref-1_1819727252-889.coolpic» v:shapes="_x0000_i1056"> (1.2)
Прологарифмировав (1.1) с учётом (1.2) получим:
<img width=«206» height=«32» src=«ref-1_1819728141-544.coolpic» v:shapes="_x0000_i1057"> (1.3)
Таким образом, для определения активности необходимо знать избыточный химический потенциал (или избыточную энергию Гиббса), а для аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств растворов нужно знать соответствующую зависимость <img width=«24» height=«24» src=«ref-1_1819728685-111.coolpic» v:shapes="_x0000_i1058"> или <img width=«25» height=«21» src=«ref-1_1819728796-110.coolpic» v:shapes="_x0000_i1059">.

Обычно для описания реальных растворов применяют модель идеального раствора, при этом <img width=«52» height=«21» src=«ref-1_1819728906-140.coolpic» v:shapes="_x0000_i1060">. Однако, в реальном растворе законы Рауля и Генри, а также равенства типа <img width=«43» height=«24» src=«ref-1_1819729046-123.coolpic» v:shapes="_x0000_i1061">(или <img width=«49» height=«24» src=«ref-1_1819729169-127.coolpic» v:shapes="_x0000_i1062">) выполняются только в чрезвычайно узких диапазонах концентраций при <img width=«17» height=«24» src=«ref-1_1819729296-92.coolpic» v:shapes="_x0000_i1063">→0, или <img width=«17» height=«24» src=«ref-1_1819729296-92.coolpic» v:shapes="_x0000_i1064">→1 (то есть в бесконечно разбавленных растворах).

Существует теория, включающая в себя понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» растворы, как частные случаи. Это обобщённая теория «регулярных» растворов (далее – ОТРР). С её позиций области, в которых реальный раствор является регулярным (так называемые области «граничной регулярности») располагаются также по краям диапазона концентраций, но они существенно шире.

Регулярным называется модельный раствор, при образовании которого может выделяться или поглощаться теплота, но не изменяется объём, а энтропия смешения компонентов которого равна энтропии смешения идеальных газов.

Для регулярного раствора, состоящего из mкомпонентов, в рамках ОТРР выполняется соотношение:
<img width=«200» height=«50» src=«ref-1_1819729480-675.coolpic» v:shapes="_x0000_i1065"> (1.4)
Здесь <img width=«85» height=«25» src=«ref-1_1819730155-207.coolpic» v:shapes="_x0000_i1066">— энергия смешения. Для идеального раствора <img width=«83» height=«25» src=«ref-1_1819730362-206.coolpic» v:shapes="_x0000_i1067">=0, а в областях граничной регулярности энергия смешения не зависит от мольных долей компонентов.

Если в <img width=«83» height=«25» src=«ref-1_1819730362-206.coolpic» v:shapes="_x0000_i1068">отдельно выделить концентрационно зависимую составляющую и разложить её в ряд Тейлора, то получится уравнение:
<img width=«373» height=«31» src=«ref-1_1819730774-860.coolpic» v:shapes="_x0000_i1069"> (1.5)
При этом каждое из слагаемых в правой части будет зависеть от температуры.

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно первых трёх параметров <img width=«93» height=«27» src=«ref-1_1819731634-268.coolpic» v:shapes="_x0000_i1070">, чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. При этом <img width=«28» height=«27» src=«ref-1_1819731902-136.coolpic» v:shapes="_x0000_i1071">  — энергия смешения компонентов iи jв растворе на основе компонента i,<img width=«29» height=«27» src=«ref-1_1819732038-139.coolpic» v:shapes="_x0000_i1072">  — энергия смешения компонентов iи jв растворе на основе компонента j. Обе эти величины – это термодинамические характеристики областей граничной регулярности двойной системы. А <img width=«29» height=«27» src=«ref-1_1819732177-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1073">  — это параметр, учитывающий отклонение от регулярности вне этих областей.

В рамках данной работы принято считать растворы регулярными во всём диапазоне концентраций и принимать <img width=«29» height=«27» src=«ref-1_1819732177-137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1074">=0. С учётом этого, выражение для химического потенциала компонента sв растворе, содержащем mкомпонентов, запишется так:
<img width=«392» height=«50» src=«ref-1_1819732451-1080.coolpic» v:shapes="_x0000_i1075">

<img width=«220» height=«50» src=«ref-1_1819733531-760.coolpic» v:shapes="_x0000_i1076"> (1.6)
Формулы ОТРР позволяют успешно описывать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем.


2.                 Расчётная часть
Как уже было сказано ранее, бериллиевая бронза БрБ2 содержит в своём составе (по массе) 97,5% Cu, 0,5% Ni, 2% Be.

Если условно обозначить медь, как компонент 1, никель, как компонент 2 и бериллий, как компонент 3, то можно для каждого компонента этой тройной системы переписать уравнение (1.3), подставив в него уравнение (1.6) в следующем виде:
<img width=«413» height=«27» src=«ref-1_1819734291-1001.coolpic» v:shapes="_x0000_i1077">    продолжение
--PAGE_BREAK--

<img width=«306» height=«32» src=«ref-1_1819735292-835.coolpic» v:shapes="_x0000_i1078">

<img width=«187» height=«31» src=«ref-1_1819736127-536.coolpic» v:shapes="_x0000_i1079"> (2.1)

<img width=«416» height=«28» src=«ref-1_1819736663-1040.coolpic» v:shapes="_x0000_i1080">

<img width=«453» height=«31» src=«ref-1_1819737703-1167.coolpic» v:shapes="_x0000_i1081"> (2.2)

<img width=«457» height=«31» src=«ref-1_1819738870-1134.coolpic» v:shapes="_x0000_i1082">

<img width=«435» height=«32» src=«ref-1_1819740004-1141.coolpic» v:shapes="_x0000_i1083"> (2.3)
Для определения активностей компонентов бронзы при 25°С необходимо установить температурные зависимости энергий смешения Qв низкотемпературном интервале. Для этого можно использовать диаграммы состояния бинарных систем.

Для систем Be– Cuи Be– Niтакие зависимости были получены предшествующими исследователями. В данной работе будет выполнен анализ зависимостей для системы Cu– Ni.


2.1Расчёт зависимости энергий смешения компонентов системы Cu– Niот температуры
Рассмотрим низкотемпературную часть диаграммы Cu– Ni(см. рис. 1.7). Ниже линии солидуса образуется ряд непрерывных твёрдых растворов с решёткой ГЦК. Однако при температурах ниже 342°С наблюдается купол расслаивания на твёрдый раствор на основе меди (обозначим его, как α-фазу) и твёрдый раствор на основе никеля (обозначим его, как γ-фазу). Внутри купола находится смесь этих фаз.

На границе купола α-фаза находится в равновесии с γ-фазой. Это можно записать следующими уравнениями:
<img width=«107» height=«52» src=«ref-1_1819741145-423.coolpic» v:shapes="_x0000_i1084"> (2.4)
Для любого из компонентов 1 и 2 и в α- и в γ-фазе справедливо соотношение:
<img width=«127» height=«27» src=«ref-1_1819741568-265.coolpic» v:shapes="_x0000_i1085"> (2.5)
Обе фазы имеют одинаковую структуру (ГЦК). Это можно объяснить высоким сродством меди и никеля. На диаграмме состояния (рис. 1.7) видно, что сплав плавится конгруэнтно во всём диапазоне концентраций. Более того, линии ликвидуса и солидуса расположены очень близко друг к другу, то есть плавление происходит почти в изотермических условиях, как у чистого металла. Аналогично происходит и испарение сплава.

На основании этого можно записать, что:
<img width=«96» height=«23» src=«ref-1_1819741833-224.coolpic» v:shapes="_x0000_i1086"> (2.6)

Тогда система (2.4) перепишется в виде:
<img width=«179» height=«51» src=«ref-1_1819742057-629.coolpic» v:shapes="_x0000_i1087"> (2.7)
Обозначим через х мольные доли компонентов в α-фазе, а через N– мольные доли компонентов в γ-фазе, и учитывая условия нормировки их на единицу, можно систему уравнений (2.7) с учётом (1.3) и (1.6) переписать в следующем виде:
<img width=«510» height=«97» src=«ref-1_1819742686-2132.coolpic» v:shapes="_x0000_i1088"> (2.8)
Если бы были известны мольные доли xи Nпри 25°С, то можно было бы с помощью (2.8) непосредственно вычислить значения Qпри этой температуре. Однако при столь низкой температуре невозможно получить экспериментальных данных о координатах купола расслаивания. Дело в том, что наступление равновесия между фазами происходит, благодаря диффузии атомов, а в комнатных условиях она протекала бы экстремально долго (несколько сотен лет). Поэтому необходимо изучить температурную зависимость энергий смешения и экстраполировать её на уровень комнатных температур.

Если T=constи известны все xи N, то система уравнений (2.8) линейна относительна параметров Qи может быть решена аналитически.

Обозначим <img width=«356» height=«24» src=«ref-1_1819744818-531.coolpic» v:shapes="_x0000_i1089">. Если теперь перенести правую часть системы (2.8) в левую, то она перепишется в виде:

<img width=«493» height=«78» src=«ref-1_1819745349-1611.coolpic» v:shapes="_x0000_i1090"> (2.9)
Выразим <img width=«19» height=«23» src=«ref-1_1819746960-98.coolpic» v:shapes="_x0000_i1091"> из первого уравнения системы (2.9):
<img width=«536» height=«65» src=«ref-1_1819747058-1469.coolpic» v:shapes="_x0000_i1092"> (2.10)
Подставим (2.10) во второе уравнение системы (2.9):
<img width=«499» height=«88» src=«ref-1_1819748527-1211.coolpic» v:shapes="_x0000_i1093"> 

<img width=«295» height=«37» src=«ref-1_1819749738-798.coolpic» v:shapes="_x0000_i1094"> (2.11)
Теперь можно выразить в явном виде величину <img width=«17» height=«23» src=«ref-1_1819750536-96.coolpic» v:shapes="_x0000_i1095">:
<img width=«473» height=«102» src=«ref-1_1819750632-1861.coolpic» v:shapes="_x0000_i1096"> (2.12)
Теперь приведём выражения в числителе и знаменателе дроби (2.12) к общему знаменателю:

<img width=«582» height=«87» src=«ref-1_1819752493-2170.coolpic» v:shapes="_x0000_i1097">

(2.13)
Умножив числитель и знаменатель дроби (2.13) на выражение <img width=«201» height=«24» src=«ref-1_1819754663-352.coolpic» v:shapes="_x0000_i1098">, окончательно получим:
<img width=«612» height=«54» src=«ref-1_1819755015-1666.coolpic» v:shapes="_x0000_i1099">

(2.14)
Система уравнений (2.9) не имеет степеней свободы, поэтому случайная погрешность отсутствует. Возможно, пользуясь законом накопления ошибок, определить систематическую погрешность и рассчитать доверительный интервал для значений Q. В данной работе это не учитывается.

Координаты купола расслаивания при различных температурах были сняты с диаграммы состояния Cu– Ni(рис. 1.7) и представлены в таблице 2.1.
Табл. 2.1. Координаты купола расслаивания твёрдого раствора при разных температурах.



Для каждой из температур были проведены вычисления значений энергий смешения. <img width=«28» height=«24» src=«ref-1_1819756681-131.coolpic» v:shapes="_x0000_i1100"> вычислены по формуле (2.14), а <img width=«29» height=«24» src=«ref-1_1819756812-133.coolpic» v:shapes="_x0000_i1101"> при известной <img width=«28» height=«24» src=«ref-1_1819756945-133.coolpic» v:shapes="_x0000_i1102"> по формуле (2.10). Для вычислений была использована компьютерная программа, текст которой приведён в приложении А.

Результаты вычислений приведены в таблице 2.2, а график температурной зависимости энергий смешения – на рисунке 2.1.
Табл. 2.2. Значения энергий смешения компонентов системы Cu– Niпри разных температурах



<img width=«483» height=«264» src=«ref-1_1819757078-3882.coolpic» v:shapes="_x0000_i1103">

Рис. 2.1. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu– Niот температуры.


2.2            Расчёт купола расслаивания твёрдого раствора Cu–Ni
Для проверки адекватности модели, использованной при решении, а следовательно и правильности определения значений энергий смешения необходимо решить обратную задачу – по известным температурным зависимостям величин Qрассчитать координаты купола расслаивания и сравнить его со снятым с диаграммы состояния. Фактически, необходимо решить систему относительно x, Nи T.

В соответствии с правилом фаз Гиббса, система Cu– Niимеет одну степень свободы. Это означает, что только один из параметров x, N, Tявляется независимым. Для однозначного решения необходимо задавать один параметр и, решая систему (2.8), находить остальные.

Для учёта зависимостей <img width=«28» height=«24» src=«ref-1_1819756945-133.coolpic» v:shapes="_x0000_i1104"> и <img width=«29» height=«24» src=«ref-1_1819756812-133.coolpic» v:shapes="_x0000_i1105"> от температуры необходимо провести аппроксимацию этих функций полиномами. В рамках этой работы было проверено два способа аппроксимации.

Способ №1.Результаты аппроксимации зависимостей Q=f(T) представлены в таблице 2.3. Там же приведены значения полученных коэффициентов достоверности аппроксимации (квадратов коэффициентов корреляции).
Табл. 2.3. Аппроксимация зависимостей Q=f(T).



Видно, что для линии 1 высоких значений R2удаётся достичь только при больших степенях полинома. К сожалению, при этом не очень точно вычисляются их коэффициенты. К тому же, с такими зависимостями трудно работать. Всё это послужило причиной того, что от данного способа автор работы отказался.

Способ №2. Было принято решение разделить функции на три части соответствующие температурам <img width=«121» height=«19» src=«ref-1_1819761226-229.coolpic» v:shapes="_x0000_i1106">для первой части, <img width=«121» height=«19» src=«ref-1_1819761455-232.coolpic» v:shapes="_x0000_i1107">для второй и <img width=«121» height=«19» src=«ref-1_1819761687-234.coolpic» v:shapes="_x0000_i1108">для третьей (на рис. 2.1 эти части разделены вертикальными прямыми). На каждом из этих отрезков зависимость можно аппроксимировать полиномом меньшей степени. Результаты приведены в таблице 2.4.
Табл. 2.4. Аппроксимация частей зависимости Q=Q(T).



Задав таким образом зависимости Q=f(T) как полиномы второй степени и зафиксировав один из параметров x, N, T, нужно решить систему (2.8). В этом случае система будет состоять из двух трансцендентных уравнений, и решить их совместно можно только численными методами. Автору работы не удалось этого сделать.

Поэтому было принято решение пожертвовать точностью аппроксимации функций Q=f(T) и определить их как линейные зависимости. В этом случае Q=aT+bи температура будет входить в уравнения системы (2.8) только в первой степени, что позволяет исключить её, как неизвестное.

Воспользуемся условными обозначениями, которые уже были использованы ранее.

Пусть <img width=«105» height=«23» src=«ref-1_1819761921-227.coolpic» v:shapes="_x0000_i1109">, а <img width=«111» height=«23» src=«ref-1_1819762148-232.coolpic» v:shapes="_x0000_i1110">. Тогда первое уравнение системы (2.9) запишется в виде:
<img width=«605» height=«41» src=«ref-1_1819762380-995.coolpic» v:shapes="_x0000_i1111"> (2.15)
Если перенести все слагаемые, содержащие Т, в левую часть, а все остальные – в правую часть уравнения, то получится:
<img width=«422» height=«40» src=«ref-1_1819763375-781.coolpic» v:shapes="_x0000_i1112">

<img width=«440» height=«24» src=«ref-1_1819764156-656.coolpic» v:shapes="_x0000_i1113"> (2.16)
Осталось только выразить температуру в явном виде:
<img width=«515» height=«65» src=«ref-1_1819764812-1471.coolpic» v:shapes="_x0000_i1114"> (2.17)
Аналогично нужно выразить температуру и из второго уравнения системы (2.9):
<img width=«571» height=«41» src=«ref-1_1819766283-978.coolpic» v:shapes="_x0000_i1115"> (2.18)

<img width=«382» height=«39» src=«ref-1_1819767261-741.coolpic» v:shapes="_x0000_i1116">

<img width=«384» height=«24» src=«ref-1_1819768002-581.coolpic» v:shapes="_x0000_i1117">    продолжение
--PAGE_BREAK-- (2.19)

<img width=«473» height=«65» src=«ref-1_1819768583-1347.coolpic» v:shapes="_x0000_i1118"> (2.20)
Приравняв правые части равенств (2.17) и (2.20) и умножив их на -1, приведём уравнение к окончательному виду:
<img width=«489» height=«65» src=«ref-1_1819769930-1433.coolpic» v:shapes="_x0000_i1119">

<img width=«448» height=«65» src=«ref-1_1819771363-1312.coolpic» v:shapes="_x0000_i1120"> (2.21)
Параметра а и bопределим из данных таблицы 2.4. Чтобы решить трансцендентное уравнение (2.21), нужно задаться одним из параметров x, или nи численными методами подобрать второй параметр, а затем определить и температуру по любому из уравнений (2.17) или (2.20).

Для решения была использована надстройка «поиск решения» пакета MicrosoftExcel. Результаты решения представлены в таблице 2.5.
Табл. 2.5. Рассчитанный купол расслаивания твёрдого раствора при разных температурах



Сравнение данных таблиц 2.1 и 2.5 можно провести визуально, нанеся данные на один график. Сравнение проведено на рисунке 2.2.
<img width=«546» height=«381» src=«ref-1_1819772675-3042.coolpic» v:shapes="_x0000_i1121">

Рис. 2.2 Экспериментальный (1) и расчётный (2) купол расслаивания твёрдого раствора Cu– Ni
Из рисунка 2.2 видно, что экспериментальный и расчётный купол расслаивания твёрдого раствора Cu– Niблизки. По экспериментальным данным, критическая температура несмешиваемости равна 334°С.

Это позволяет говорить о том, что температурная зависимость Q=f(T) рассчитана правильно, и экстраполировать её до области комнатных температур.
2.3            Вычисление термодинамических активностей меди и никеля в бинарной системе при 25°С
Воспользовавшись уравнениями для Q=f(T) из таблицы 2.4, с использованием уравнений (1.3) и (1.6) можно рассчитать активности меди и никеля в твёрдом растворе Cu– Niв зависимости от мольного содержания компонентов в нём.

Для расчётов использована компьютерная программа, текст которой представлен в приложении Б. Результаты представлены в таблице 2.6.
Табл. 2.6 Активности меди и никеля в бинарной системе при 25°С



2.4            Вычисление термодинамических активностей компонентов бронзы БрБ2 при 25°С
Для расчёта активностей нужно воспользоваться формулами (2.1), (2.2) и (2.3). Мольные доли компонентов рассчитываются из известных массовых долей.

<img width=«439» height=«91» src=«ref-1_1819775717-1304.coolpic» v:shapes="_x0000_i1122">    продолжение
--PAGE_BREAK--