Реферат: Исследование кинетики реакции хлорирования бензола
Департамент науки и образования РФ
Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М.В. Ломоносова
Домашняя работа
«Исследование кинетики реакции хлорирования бензола»
Выполнила студентка
группы БМ-54
Климук А.И.
Проверил
проф. Темкин О.Н.
Москва, 2005
СОДЕРЖАНИЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕКУЩИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВЕЩЕСТВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИИ ПО КОМПОНЕНТАМ
НАХОЖДЕНИЕ ВИДА ЗАВИСИМОСТИ ТЕКУЩИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОТ ВРЕМЕНИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИЙ МЕТОДОМ НАЧАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ИНТЕГРАЛЬНЫМ МЕТОДОМ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ МЕТОДОМ НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
ФОРМУЛЫ ДЛЯ РАСЧЕТА СТАТИСТИКИ (٭ )
Расчет дисперсии воспроизводимости
Расчет дисперсии неадекватности
Критерий Фишера.
Анализ коэффициентов
Расчет дисперсии остаточной
Подбор подходящего механизма реакции
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Определение текущих концентраций веществ
По закону сохранения вещества:
/>,
где аi — стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ в уравнении реакции;
Сi — концентрации соответствующих веществ.
Концентрация хлора (С2) поддерживается постоянной, поэтому имеем следующую таблицу значений текущих концентраций бензола (С1) и хлорбензола (С3):
С02=0,3
С02=0,9
Т, мин
C1, моль/л
С3, моль/л
C1, моль/л
С3, моль/л
C1, моль/л
С3, моль/л
C1, моль/л
С3, моль/л
C01=6
С03=0
С03=0
С03=0
С01=6
С03=0
12
5,925
0,075
5,927
0,073
5,928
0,072
5,931
0,069
24
5,86
0,14
5,853
0,147
5,859
0,141
5,854
0,146
36
5,79
0,21
5,778
0,222
5,784
0,216
5,798
0, 202
48
5,731
0,269
5,711
0,289
5,726
0,274
5,718
0,282
60
5,643
0,357
5,667
0,333
5,638
0,362
5,662
0,338
72
5,57
0,43
5,566
0,434
5,574
0,426
5,598
0,402
96
5,469
0,531
5,455
0,545
5,46
0,54
5,425
0,575
120
5,344
0,656
5,308
0,692
5,324
0,676
5,31
0,69
С02=0,6
С01=6
13
5,921
0,079
1,92
0,08
Продолжение таблицы.
86
1,827
0,173
129
1,766
0,234
172
1,692
0,308
215
1,616
0,384
258
1,557
0,443
344
1,426
0,574
430
1,328
0,672
С02=0,6
Т, мин
С01=6
6
5,927
0,073
12
5,86
0,14
18
5,78
0,22
24
5,715
0,285
30
5,647
0,353
36
5,573
0,427
48
5,425
0,575
60
5,316
0,684
Определение порядков реакции по компонентам
Для нахождения порядков реакции можно использовать разные методы. Воспользуемся, например, методом начальных скоростей. Для этого необходимо найти начальные скорости. С этой целью проведем статистическую обработку экспериментальных данных для выявления вида зависимости текущих концентраций веществ от времени. Затем, продифференцировав по времени, получим выражение для скорости реакции.
Нахождение вида зависимости текущих концентраций от времени
Экспериментальные данные по текущим концентрациям приведены для продукта реакции – хлорбензола (С3), поэтому поиск модели будем проводить на их основе.
Рассмотрим первые три опыта, т. к. они отвечают требованию воспроизводимости.
Опишем зависимость концентрации хлорбензола (С3) от времени полиномом 1 степени:
Y=B0+B1t
продолжение--PAGE_BREAK--
Матрица Х:
1
12
1
24
1
36
1
48
1
60
1
72
1
96
1
120
Матрица Хт:
1
1
1
1
1
1
1
1
12
24
36
48
60
72
96
120
Ковариационная матрица
0,491329
-0,00626
-0,00626
0,000107
Матрица(ХтХ) — 1Хт
0,416185
0,34104
0,265896
0, 190751
0,1156069
0,0404624
-0,10982659
-0,2601156
-0,00498
-0,00369
-0,00241
-0,00112
0,0001606
0,0014451
0,00401413
0,0065832
Перемножив матрицы (ХтХ) — 1Хт и матрицу средних значений концентраций С3 по повторяющимся опытам, получим значения коэффициентов уравнения полинома.
Матрица В:
0,012624
0,005562
Т, мин
С3(1)
С3(2)
С3(3)
С3средн
C3 расч
12
0,075
0,073
0,072
0,073
0,079368
24
0,14
0,147
0,141
0,143
0,146112
36
0,21
0,222
0,216
0,216
0,212856
48
0,269
0,289
0,274
0,277
0,2796
60
0,357
0,333
0,362
0,351
0,346344
72
0,43
0,434
0,426
0,43
0,413088
96
0,531
0,545
0,54
0,539
0,546576
120
0,656
0,692
0,676
0,675
0,680064
Дисперсия воспроизводимости: Sy=0.00009925
Дисперсия неадекватности: Sнеад=0,000229
Критерий Фишера: F=2.305
Табличное значение Fт(6, 16) =3,2
F<Fт; модель адекватна.
Ошибка определения коэффициентов:
70,35924
1,03852
Коэффициент Стьюдента
5573,328
продолжение--PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK--
Определение порядка реакции по компоненту А1-бензол.
--PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK--5,7227
17,8571
0,1745
0,1751
0,1746
0,1747
5,643
5,667
5,638
5,6493
17,8571
0,1772
0,1765
0,1774
0,1770
5,57
5,566
5,574
5,5700
17,8571
0,1795
0,1797
0,1794
0,1795
5,469
5,455
5,46
5,4613
17,8571
0,1809
0,1807
0,1813
0,1810
5,344
5,308
5,324
5,3253
17,8571
0,1813
0,1816
0,1817
0,1815
Обозначим Ck/R = Х, 1/С1 = У. Вычисления проводим, как описано выше.
Ковариационная матрица:
(XтX) — 1
0,000392
Полученная матрица коэффициента содержит 1 ячейку, где В= 0,0099.Т. е. значение константы скорости получили равным 0,0099 [л/(моль•ч)].
где k= 0,01 [л/(моль•ч)].
Статистическую обработку проводят по воспроизводимым опытам.
Значение дисперсии воспроизводимости Sвоспр= 1,41907∙10-7
Значение дисперсии неадекватности Sнеад= 3,14∙10-9;
Значение остаточной дисперсии Sост= 1,87∙10-9.
Критерий Фишера F= 3,1; табличное значение Ft= 3,2 для f1= 7, f2= 16. F<Ft – модель адекватна.
Формулы для расчета статистики (٭ )
Расчет дисперсии воспроизводимости
Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта:
Su2= (∑(yui-yсред) 2) /f,
где f2 = l-1 – число степеней свободы дисперсии воспроизводимости с учетом того, что 1 степень свободы потрачена на вычисление среднего значения;
l – число повторяющихся воспроизводимых опытов.
Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам:
Sy2= ∑ Su2/n,
где n – число последовательных опытов.
В нашем случае l= 3, n= 8.
Расчет дисперсии неадекватности
S2неад= l∙(∑(yuрасч — yсред) 2) /(n-m)
где m – число коэффициентов модели.
n-m = f1 – число степеней свободы дисперсии неадекватности.
Критерий Фишера
F = S2неад / Sy2
Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F<Ft, то модель адекватна и производят дальнейший расчет значимости коэффициентов уравнения модели по критерию Стьюдента. Если модель неадекватна, то рассматривают другую модель.
Анализ коэффициентов
Производят оценку точности определения коэффициентов и анализ их значимости.
Дисперсия коэффициентов:
Sbj2= Cji Sy2
где Сji – диагональные элементы ковариационной матрицы.
Критерий Стьюдента:
tj = |bj| / √ Sbj2
Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj больше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют.
Расчет дисперсии остаточной
Soc2= (∑∑(yui – ycp) 2) / (nl – m)
Подбор подходящего механизма реакции
Допустим, что реализуется следующий механизм нуклеофильного замещения SN2:
Cl2 + FeCl3 → FeCl4 — + Cl+, k1
C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+, k2
H+ + FeCl4-↔ FeCl3 + HCl, k3
Кинетическое уравнение для механизма SN2 выглядит следующим образом:
R = d [C6H5Cl] / dt = k2 [C6H6] [Cl+],
Скорость реакции по SN2 зависит от концентрации начального субстрата и нуклеофила. В качестве нуклеофила выступает частица Cl+.Т. к. концентрация хлора поддерживается постоянной, то ограничивающим фактором для количества образованной частицы Cl+ будет концентрация катализатора.Т. е. частиц Cl+ не может образоваться больше, чем присутствует в системе катализатора.Т. к. катализатор не образуется и не расходуется в системе, то в кинетическое уравнение войдет его суммарная концентрация.
Таким образом, получаем следующее кинетическое уравнение:
R = k2 [C6H6] [FeCl3] ∑, где [C6H6] = С1, [FeCl3] = Ск.
Первая стадия является лимитирующей.
Вид кинетического уравнения совпадает с выведенным по расчетам, значит, наш механизм является подходящим для описания эксперимента.
Список используемой литературы
1. К.Ю. Одинцов, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, «Статистическая обработка результатов кинетических исследований». – М.: МИТХТ, 2000, 52с.