Реферат: Критический объем и плотность веществ, их прогнозирование

ПРОГНОЗИРОВАНИЕКРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

Для массовых расчетовможет быть рекомендован метод Лидерсена, возможности и точность которого,однако, не следует переоценивать. По методу Лидерсена критический объемрассчитывается с использованием корреляции:

/>,(5.17)

где v — парциальные вклады, значения которых, выраженные в кубических см3/моль,приведены в табл. 5.2. Расчет достаточно прост и не требует дополнительногокомментария.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕАЦЕНТРИЧЕСКОГО ФАКТОРА

Фактор ацентричности былпредложен в 1955 г. Питцером в качестве коррелирующего параметра,характеризующего ацентричность, или несферичность молекулы. Анализируязависимость приведенного давления насыщенного пара различных веществ отприведенной температуры, Питцер с сотрудниками установили, что для аргона,криптона, ксенона, азота, кислорода, окиси углерода, метана и некоторых другихвеществ эта зависимость описывается практически одним уравнением. Однако расширениеэтого списка соединениями других классов дает серию практически прямых линий,наклоны которых различаются. Питцер и др. приняли приведенное давлениенасыщенного пара /> при определеннойприведенной температуре /> вкачестве характеристики вещества. При этих температурах приведенное давлениеинертных газов, выбранных в качестве простого вещества, составляет примерно0,1. На основании этого наблюдения было сформулировано определение новогопараметра — ацентрического фактора  как описывающегоотклонение значения приведенного давления пара для определенного вещества отприведенного давления пара вещества сравнения в следующем виде:

/> (приTr=0,7),(5.18)

где /> — давление насыщенного паравещества при приведенной температуре Tr=0,7.

По определению Питцераацентрический фактор является “мерой отклонения функций межмолекулярного потенциалаот функций межмолекулярного потенциала сферических молекул вещества сравнения”.Значение  = 0 соответствует сферической симметрии вразреженном газе. Отклонения от поведения, характерного для простого вещества,очевидны, если  > 0. Для одноатомных газов ацентрическийфактор близок к нулю. Для метана он еще очень мал. Однако для углеводородов свысокой молекулярной массой значение  возрастает и резкоувеличивается с ростом полярности молекул.

Диапазон варьированияацентрического фактора — от нуля до единицы. В настоящеевремя ацентрический фактор широко используется в качестве параметра, который визвестной степени характеризует сложность строения молекулы в отношении как еегеометрии, так и полярности. В соответствии с рекомендациями [5, 6, 19]применимость корреляций, включающих фактор ацентричности, должна ограничиватьсянормальными газами и жидкостями, их не следует использовать для прогнозированиясвойств сильно полярных или ассоциированных жидкостей.

Здесь следует заметить,что опыт нашей работы позволяет заключить, что приведенное выше ограничениеявляется излишне категоричным. При соблюдении определенных условий корреляции с могут использоваться и применительно к названным группаморганических веществ.

Значения ацентрическогофактора для многих веществ вычислены на основе лучших экспериментальных данныхпо упругостям паров, Tc и Pc соединений исодержатся в Приложении.

При отсутствии сведенийоб  для его прогнозирования могут использоваться:

· уравнениеЭдмистера

/>;(5.19)

·  уравнениеЛи-Кеслера

/>,(5.20)

·  уравнениеАмброуза-Уолтона

 />,(5.21)

где /> -критическое давление, выраженное в физических атмосферах;

  = /> -приведенная нормальная температура кипения вещества;

 /> -нормальная температура кипения вещества в градусах Кельвина;

 /> -критическая температура в градусах Кельвина.

f(0),f(1)– определены в описании метода Амброуза-Уолтона (раздел 7.3)

Завершая рассмотрениематериала по критическим свойствам и критериям подобия, остановимся еще наодном важном и общем вопросе. Он касается критериев подобия. В настоящее время ихпредложено довольно много, мы познакомились с одним из них — ацентрическимфактором. В разд. 7 рассматривается еще один критерий подобия — и коэффициентРиделя. Оба критерия применяются весьма широко. Тем не менее универсальныхподходов к выбору того или иного критерия подобия пока не создано, а значит,работы в этом направлении будут продолжены. Мы считаем целесообразным повторитьте требования, которые перечислены Уэйлесом в его монографии [19] и относятся кдополнительным параметрам или критериям подобия:

· Этипараметры должны соотноситься с молекулярной структурой и электростатическимисвойствами молекулы.

· Ихможно определить при минимальном количестве экспериментальных данных.

· Критическиесвойства не должны оказывать непосредственное воздействие на их значения.

· Приоценке этих параметров надо избегать использования данных о P-V-T, таккак в противном случае теряется смысл приведенного уравнения.

Дополнительныепараметры должны быть функцией температуры, предпочтительно приведенной.

Можно соглашаться илинет с перечисленными требованиями, но совершенно очевидно, что всему ихкомплексу не отвечает ни ацентрический фактор, ни критерий Риделя. Мало того,нам представляется ясным, что одной из причин успеха в их применении являетсяименно согласованность их величин с критическими параметрами и P-T данными. Вкачестве носителя связи с P-T данными выступает температура кипения при одномиз давлений, чаще при атмосферном.

Таким образом, развитиеметодов прогнозирования потребует, вероятно, и уточнения требований к критериямподобия.

6. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ плотности газа и жидкости [6, 17-18]

Перед тем как перейти к прогнозированию,следует напомнить, что в зависимости от принятых температуры и давлениявещество может находиться либо в насыщенном, либо в ненасыщенном состоянии. Давлениенад насыщенной жидкостью равно давлению ее насыщенного пара при даннойтемпературе. Давление над ненасыщенной, переохлажденной или сжатойжидкостью больше давления ее насыщенного пара при избранной для расчетатемпературе. Для каждой из названных областей P-V-T пространствасуществуют самостоятельные подходы к прогнозированию плотности.

Прогнозированиеплотности индивидуальных веществ с использованием коэффициента сжимаемости

Пример 6.1

Дляизобутилбензола, имеющего критическую температуру 650 К, критическое давление31 атм и ацентрический фактор 0,378, рассчитать с использованием таблицЛи-Кеслера (табл. 4.6, 4.7):

· коэффициент сжимаемости при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300атм,

· плотность при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300 атм;

датьграфические зависимости:

· коэффициента сжимаемости от давления при указанных температурах,

· плотности от давления при указанных температурах.

Решение

         Используем разложение Питцера(уравн. 4.34) и табл. 4.6, 4.7 для коэффициента сжимаемости.

1. Вычислим значенияприведенных температур:

/> = 500/600 =0,769; /> = 657/650 =1,01; /> = 1170/650 =1,80.

2. Вычислим значенияприведенных давлений:

/> = 1/31 =0,03226; /> = 300/31 =9,677.

Посколькудиапазон интересующих приведенных давлений совпадает с диапазоном />, рассмотренныхЛи-Кеслером, используем информацию о /> и/> для дискретныхзначений />, представленных в табл.4.6, 4.7.

Каждое иззначений /> и/> получено линейнойинтерполяцией по температуре. Так, при 500 К (/> =0,769) и /> = 0,010 для /> имеем

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75)·(0,769-0,75)+0,9922= 0,9927.

Прогнозированиеплотности насыщенных жидкости и пара с использованием уравнений состояниявещества

Нахождение условий насыщения из уравнений состоянияпредставляет собой достаточно сложную задачу, решение которой зачастуюневозможно без привлечения вычислительной техники и специального программногообеспечения. Для простых уравнений состояния, таких как уравнениеВан-дер-Ваальса, эта задача может быть решена путем несложных вычислений.Однако необходимо помнить, что на практике при помощи уравнения Ван-дер-Ваальсаможно лишь качественно оценить состояние насыщения. Для более точногопредставления насыщения разработаны другие уравнения состояния и специальные методы.

В данном пособии на примере уравнения Ван-дер-Ваальсарассмотрен подход к нахождению давления насыщения и объемов насыщения жидкостии пара (точки, принадлежащие бинодали), а также условий, определяющихметастабильные состояния вещества (точки экстремумов изотермы).

Пример 6.3

Для изобутилбензола притемпературах 400, 500, 600 и 640 К, используя уравнение Ван-дер-Ваальса,рассчитать давление пара и объемы насыщения жидкости и пара. Определить такжеобласти метастабильных состояний пара и жидкости при указанных температурах.Критическая температура равна 650 К, критическое давление — 31 атм.

Решение

1. Запишем принцип Максвелла:

Площадь = />.(6.1)

Выразим из уравненияВан-дер-Ваальса значение давления и подставим его в подинтегральное выражение.Получим

/>.(6.2)

В данном случае имеетсявозможность найти аналитическое решение определенного интеграла

/>.(6.3)

Теперь задача сводится к отысканию значения Psat, при котором выражение 6.3обратится в тождество. При его нахождении нам потребуется неоднократноопределять значения объемов жидкости и пара для заданного P,т.е. находить решения (корни) кубического уравнения.

2. Перепишем уравнениеВан-дер-Ваальса в виде полинома по объему

/>.(6.4)

Корни данного уравнения можно найти, воспользовавшисьформулами Кардано. Для этого перейдем к приведенному виду кубическогоуравнения, выполнив следующие преобразования. Обозначим коэффициенты вуравнении (6.4) через

/>;/>; />

и сделаем заменунеизвестного V на Y:

/>;

тогда уравнение (6.4)примет приведенный вид

/>,(6.5)

где />; />.

Число действительныхрешений кубического уравнения зависит от знака дискриминанта

/>.(6.6)

Если D > 0, то уравнениеимеет одно действительное решение; если D < 0, то — три действительных решения; и если D = 0, то уравнениеимеет либо два действительных решения, одно из которых двукратное, либо однодействительное трехкратное решение (последнее в случае p = q = 0).

В данном примере рассматривается область P-V-T пространства, где сосуществуют пар ижидкость. Для этой области уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три действительныхрешения (дискриминант уравнения (6.5) меньше нуля). При использовании формулКардано в оригинальном виде корни уравнения выражаются через комплексныевеличины. Избежать этого можно, если ввести следующие обозначения:

/>, />.(6.7)

Тогда решениямиприведенного уравнения (6.5) будут

/>;(6.8)

/>;(6.9)

/>,(6.10)

от которых заменой

/>(6.11)

снова можно перейти крешениям кубического уравнения (6.4).

3. Вычислимхарактеристические константы уравнения Ван-дер-Ваальса. Для удобства вычисленийпримем следующие единицы измерения: V — л/моль, P — атм, Т - К. Тогда R = 0,08206 л·атм/(моль·К);

 a= 27·0,082062·6502/(64·31)=38,72л·атм;

 b= 0,08206·650/(8·31)=0,2151 л.

4. Давлениенасыщения находится методом последовательных приближений. В качестве первогоприближения при Т = 400 К примем давление насыщенияравным 10 атм.

5.Рассчитаем значения коэффициентов уравнения (6.4):

/> =–(0,2151+0,08206·400/10) = – 3,4975;

/> =38,72/10 = 3,872;

/> =– (38,72·0,2151/10) = – 0,8329.

6. Далеевычислим коэффициенты приведенного кубического уравнения (6.5) и значениедискриминанта D:

/> =[3·3,872–(–3,4975)2]/3= – 0,2055;

/> = 2·(–3,4975)3/27–(–3,4975·3,872)/3+(–0,8329)=0,5121;

/> =(–0,2055/3)3+(0,5121/2)2= 0,0652.

Значениедискриминанта (D) получилось положительным, что говорито единственном действительном решении уравнения (6.5). Следовательно, значениедавления выбрано неверно.

7.Предположим, что давление насыщения равно 1 атм. Повторим вычисления в пунктах5 и 6.

/> =–(0,2151+0,08206·400/1) = –33,04;

/> =38,72/1 = 38,72;

/> =–(38,72·0,2151/1) = –8,329;

/> =[3·38,72 –(–33,04)2]/3= –325,2;

/> = 2·(–33,04)3/27 –(–33,04·38,72)/3+(–8,329) = –2254;

/> =(–325,2/3)3+(–2254/2)2= –3632.

Значение D отрицательное, следовательно, уравнение имеет три действительныхрешения.

8. Найдемэти решения, но прежде вычислим вспомогательные величины />и/>

/> =[–(–325,2)3/27]1/2= 1129;

/>=–(–2254)/(2·1129) = 0,9982;

/>= arccos (0,9982) = 0,0600 радиан;

/> =2·(1129)1/3·cos(0,0600/3)= 20,82;

/>=2·(1129)1/3 cos(0,0600/3+ 2·3,14/3) = –10,75;

/>=2·(1129)1/3 cos(0,0600/3 + 4·3,14/3) = –10,09.

9. Перейдемк решениям уравнения (6.4), воспользовавшись (6.11).

/> =20,82 –(–33,04/3) = 31,8 л/моль;

/> =–10,75 –(–33,04/3) = 0,263 л/моль;

/> =–10,09 –(–33,04/3) = 0,923 л/моль.

При 400 К и 1 атм объемпара (V1) составляет 31,8 л/моль, объем жидкости (V2)– 0,263 л/моль. V3= 0,923– третий корень уравнения, не имеющий физического смысла.

10.Вычислим значение левой части выражения (6.3), для этого имеются всенеобходимые величины:

/> = 0,08206·400ln[(31,8–0,2151)/

/(0,263–0,2151)] + 38,72·(1/31,8–1/0,263)–1·(31,8–0,263) = 35,53.

Приизбранном давлении (1 атм ) выражение (6.3) в тождество не обращается, т.е.левая и правая части не равны друг другу. Необходимо принять другое значениедавления насыщения.

В пунктах5-10 вычисления производились с округлением промежуточных величин на каждомшаге вычислений до значений, записанных в формулах. Далее приводятся результатывычислений с точностью в 16 десятичных разрядов, и округление выполнено толькопри представлении окончательных величин.

11. Примем Psat= 3 атм. Повторим вычисления в пунктах 5-10. При 400 К и 3 атм объем парасоставляет 9,878 л/моль, объем жидкости – 0,282 л/моль. Леваячасть выражения (6.3) равна /> = 1,0515. Тождество не выполняется, но степень отклонения отнего существенно уменьшилась.

12. Подбордавления насыщения следует продолжить. Теперь имеется два значения для левойчасти выражения (6.3) при соответствующих давлениях. Используя эти величины,можно оценить значение давления для следующего расчета путем линейной интерполяции.

/> =1–(1–3)/(35,53–1,0515)·35,53 = 3,061 атм.

13. Повторим вычисления(пункты 5-12) для Psat = 3,061 атм. Получим:

/>= 9,658 л/моль; /> = 0,282 л/моль;/> = 0,473. Новоезначение давления – 3,111 атм.

После 5 итераций,исключая расчет при Psat = 10 атм, имеем:

T = 400 K; P sat= 3,112атм; /> = 9,480 л/моль;/> = 0,282 л/моль; /> = 8,7·10-5.Полученные значения давления и объемов жидкости и пара соответствуют условиям насыщения.

14.Результаты расчета для других температур приведены в табл. 6.3.

Таблица 6.3

Т, К

Psat, атм

/>, л/моль

/>, л/моль

400 3,112 0,282 9,480 500 9,888 0,322 3,235 600 22,328 0,410 1,322 640 29,127 0,515 0,850

15. Областьметастабильных (пересыщенных) состояний пара и жидкости занимает пространствомежду бинодалью и спинодалью. Точки на изотермах, принадлежащие бинодали, определены выше, и их значения приведены в табл.6.3.

Для определенияконфигурации спинодали воспользуемся соотношением

/>,

т.е. условиямиэкстремальности для соответствующих точек изотермы. Далее продифференцируемуравнение Ван-дер-Ваальса по объему (при Т = const) и преобразуемполученное выражение к полиному по V. Получим кубическое уравнение (6.12), корни которого могутбыть найдены изложенным выше способом (п.п. 5-9):

/>.(6.12)

16. Для 400 К имеемследующие значения коэффициентов уравнения (6.12):

/> =–[2·38,72/(0,08206·400)] = –2,3593;

/> =[4·38,72·0,2151/(0,08206·400)] = 1,0149;

/> =–[2·38,72·0,21512/(0,08206·400)] = –0,1092.

Коэффициентыприведенного кубического уравнения (6.5)соответственно равны:

/> =[3·1,0149 –(–2,3593)2]/3= –0,8405;

/> = 2·(–2,3593)3/27 –(–2,3593·1,0149)/3 + (–0,1092) = –0,2838;

/> =(–0,8405/3)3 +(–0,2838/2)2 = –0,0019.

Значение D отрицательное, следовательно, уравнение имеет три действительныхрешения.

17. Найдемзначения корней уравнения (6.12) при 400 К. Для этого выполним последовательноследующие вычисления:

/> =[–(–0,8405)3/27]1/2= 0,1483;

/>=–(–0,2838)/(2·0,1483) = 0,9568;

/>= arccos (0,9568) = 0,2950 радиан;

/> =2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3)= 1,0535;

/>=2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3+ 2·3,14/3) = –0,6159;

/>=2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3+ 4·3,14/3) = –0,4388;

/> =1,0535 –(–2,3593/3)= 1,840 л/моль;

/> =–0,6159 –(–2,3593/3)= 0,171 л/моль;

/> =–0,4388 –(–2,3593/3)= 0,348 л/моль.

Наибольший корень /> =1,840 л/моль соответствует максимуму на изотерме 400 К и ограничиваетметастабильные состояния пара слева. Корень />, равный 0,171 л/моль, не имеет физическоготолкования, поскольку его значение меньше параметра b вуравнении Ван-дер-Ваальса. И, наконец, корень /> соответствуетминимуму на изотерме 400 К и отделяет слева область пересыщенной жидкости отабсолютно неустойчивых состояний.

18. Давление в системепри соответствующем объеме пересыщенного пара (/>)и пересыщенной жидкости (/>) находитсяиз уравнения Ван-дер-Ваальса подстановкой в него требуемых значений температурыи объема.

/> = (0,08206·400)/(1,840–0,215)–38,72/1,8402 = 8,763 атм;

/> = (0,08206·400)/(0,348–0,215)–38,72/0,3482 = –72,928 атм.

19.Результаты расчета для прочих температур приведены в табл. 6.4.

Т, К

/>, атм

/>, л/моль

/>, атм

/>, л/моль

400 -72,928 0,348 8,763 1,840 500 -20,124 0,397 14,913 1,324 600 17,803 0,482 24,103 0,929 640 28,798 0,563 29,347 0,750