Реферат: Поверхностно-активные вещества

Содержание

1.Поверхностно-активные вещества с необычной структурой: димерные ПАВ

2.Поверхностно-активные вещества с разрушаемыми связями: привлекательность сэкологической и других точек зрения

1.Поверхностно-активные вещества с необычной структурой: димерные ПАВ

Молекулудимерного поверхностно-активного вещества можно представить как две дифильныемолекулы соединенные мостиком. Структура таких ПАВ в общем виде представлена нарис. 1. Димерные ПАВ называют также ПАВ-близнецы или бис-ПАВ.

Мостикможет быть гидрофильным или гидрофобным, жестким или гибким. Он связывает двемолекулы по полярным группам или вблизи этих групп. Связывание двух молекул погидрофобным частям ведет к образованию так называемых болаподобных ПАВ.Физико-химические свойства таких веществ полностью отличаются отфизико-химических свойств димерных ПАВ. Большинство димерных ПАВ состоят из двух идентичныхчастей. Синтезированы также несимметричные димерные ПАВ, различающиеся либодлиной гидрофобной цепи, либо типом полярных групп, либо и тем и другим.

/>

Рис.1. Схематическая структура димерных ПАВ

В последние годы из индивидуальных ПАВсинтезированы «олигомеры высшего порядка»: трис-ПАВ, тетра-ПАВ и т.д. Однакопока мало что известно о свойствах и возможных применениях таких ПАВ.

Димерные ПАВ до сих пор в большихмасштабах на рынке не представлены, но они привлекают значительное внимание какисследователей, так и технологов в промышленности. Некоторые типы таких ПАВполучают простым синтезом из доступного сырья, в частности это относится ксимметричным катионным ПАВ.

На рис. 2представлены некоторыепримеры димерных ПАВ. Соединения 1-3 — катионные ПАВ, различающиеся длиноймостика, связывающего ионные группы. В соединении 1мостик гидрофобный игибкий; в соединении 2 — гидрофильный и гибкий, а в соединении 3— гидрофобный и жесткий.Соединения 4 и 5 имеют похожую структуру молекул, но соединение 4— типичное неионноедимерное ПАВ, а соединение 5 — анионное. Соединения 6и 7— примерыгетеродимерных ПАВ.

Синтез димерных ПАВ

Катионные димерные ПАВ, напримерсоединения 1-3 на рис. 2, обычно получают по реакцииалкилдиметиламинов с б, щ-дигалогенпроизводными.Ди-бром-соединения обладают наибольшей реакционной способностью и обычноиспользуются для синтеза в лабораторных условиях, дихлор-производныепредпочтительнее в условиях крупномасштабного синтеза:

/>

где R — алкильный радикал обычной для ПАВдлины, например С12Н25.Группа X — алкилен, если нужен гидрофобныйгибкий мостик; СН2СНСН2или СН2-СН2 — чтобы получить гидрофильный гибкиймостик; наконец, СН2 — ф — СН2, если мостик должен быть гидрофобным ижестким.

В специальном, но очень важном случае,если X в представленной выше реакции долженбыть группой СН2СН2, соединения типа На1СН2СН2На1 недостаточнореакционноспособны. В этом случае приходится использовать другой путь синтеза:

/>

Анионные и неионные димерные ПАВ обычнополучают путем раскрытия циклов бисэпоксидов, в результате этой реакции вкачестве промежуточного продукта получается бисгидроксиэфир. Ниже приведенареакция синтеза димерного ПАВ, в котором полярными группамислужат сульфат-группы:

/>

Рис. 2. Структурыдимерных ПАВ: соединения 1-3 — катионныеПАВ, различающиеся типом мостика; соединения 4 и 5 —соответственно неионное и анионное ПАВ с одинаковыми структурами основной цепи;соединения 6 и 7 — гетеродимерные ПАВ, содержащие разные полярные группы

/>

где R— алкильная цепь обычных ПАВ, Y— ОСН2СН2О.

Нижеприведена реакция синтеза гетеродимерного ПАВ:

/>

Мицеллобразование димерныхПАВ и поведение на границе раздела вода-воздух.

Поразительное свойством димерных ПАВ состоит в том, чтомицеллобразование в их растворах начинается при концентрациях на порядок ниже,чем для соответствующих «мономерных» ПАВ. Низкое значение KKM — важнейшее свойство, означающее, чтодимерные ПАВ очень эффективны при солюбилизации неполярных соединений.Эффективность снижения поверхностного натяжения, выраженная величиной С20,также выше для димерных ПАВ. Поверхностное натяжение для растворов таких ПАВ вточке KKM ниже,чем для растворов «мономерных» ПАВ. На рис. 3 в качестве примера приведеныизотермы поверхностного натяжения катионного димерного ПАВ и соответствующегомономерного соединения. Интересно сравнить свойства катионного димерного ПАВ,которое содержит два гидрофобных радикала и две гидрофильные группы, с обычнымкатионным ПАВ, содержащим два таких же гидрофобных радикала и одну полярнуюгруппу. KKMбромида ди-децилдиметиламмония равна 1.8 · IO3М, а у более длинного гомолога бромида дидодециламмония — 1.7 · IO^ М. Как следует из рис. 3, KKM димерного ПАВ с додециловыми гидрофобнымирадикалами очень низкая.

Весьмаважным свойством, имеющим практическое значение для неравновесных процессовтипа эмульгирования и пенообразования, является динамическое поверхностноенатяжение. Оно служит мерой того, насколько быстро поверхностно-активноевещество снижает поверхностное натяжение от значений для чистой воды дозначений 30 мН/м. Обнаружено, что тип мостика заметно влияет на динамическоеповерхностное натяжение димерных ПАВ: чем длиннее мостик и чем он более гибкий,тем меньше время снижения поверхностного натяжения.

/>

Рис. 3. Зависимостьповерхностного натяжения от IgC для димерного ПАВ Ci2H2SN2 -3 — N2Ci2H2S2+ 2Br и мономерного ПАВ Cj2H25N3+ Br"

ЗначенияKKM димерных ПАВ с гибкимимостиками, независимо от того гидрофильные они или гидрофобные, гораздо ниже,чем у соответствующих ПАВ с жесткими мостиками. Этот факт можно объяснить тем,что соединения первого типа легче упаковываются на поверхности вода — воздух.Опубликованы данные о том, что KKMдимерных ПАВ более чем в 80 раз ниже KKMмономерных ПАВ с одинаковыми гидрофобными радикалами и полярными группами.

ЗначенияKKM димерных ПАВ слабозависят от полярности мостика, но они зависят от его длины. На рис. 4представлены зависимости KKMот длины гидрофобных мостиков для трех типов димерных ПАВ-близнецов. Для всехэтих ПАВ максимальное значение KKMнаблюдается при одной и той же длине мостиков. Максимум связан с изменениямикон-формации мостика, которая влияет на гидратацию полярной группы и наориентацию алкильных цепей. Если мостик становится достаточно длинным, он можетизгибаться, так чтобы его средняя часть оставалась внутри мицеллы, что повышаетгидрофобность ПАВ. Если димерные ПАВ содержат гидрофильный мостик, напримеролиго, KKM монотонно растет сувеличением его длины.

Площадь,которую занимает молекула ПАВ на поверхности вода — воздух, можно оценить спомощью уравнения Гиббса из наклона зависимости поверхностного натяжения г от логарифма концентрации InC Уравнение Гиббса можно использовать дляизучения упаковки ПАВ на поверхности.

/>

Рис. 4. ЗависимостьKKM от числа метиленовых групп в мостике для трех типовкатионных димерных ПАВ: 1 — Ci0H2IN2-5-N2C1OH2I2Br-; 2 — Ci2H25N2-5-N2Ci2H2S2+ 2ВГ; 3 — Ci6H33N-5-N2Ci6H332* 2ВГ

На рис. 5 показано изменение площади, приходящейся на молекулуПАВ, в зависимости от длины мостика для ряда катионных димерных ПАВ. Из рисункавидно, что при длине мостика в 10-12 атомов углерода наблюдается максимальноезначение площади а намолекулу. Такая зависимость объясняется изменением положения гидрофобногомостика. При длине менее 10 атомов углерода он располагается на поверхностипочти плоско, занимая все большую и большую площадь с ростом числа метиленовыхгрупп. Если мостик содержит более 12 атомов углерода, его цепочка начинаетскладываться, образуя петли, которые выталкиваются в воздух. Это объяснениеаналогично тому, которое было дано выше для зависимости KKM от длины цепи гидрофобного мостика.

/>

Рис. 5. Зависимостьплощади а на молекулу ПАВ на границе вода — воздух от числа метиленовыхгрупп в мостике для ряда димерных ПАВ Ci2H25N2 — 5 — N2Cй23252+ 2ВГ

Форма мицелл димерных ПАВ и ее влияние нареологические свойства растворов.

Катионные димерные ПАВ при низких концентрациях, как исоответствующие обычные катионные ПАВ, образуют сферические мицеллы. Числоагрегации для ПАВ с 12 атомами углерода в гидрофобных «хвостах» изменяется от40 до 25 при изменении длины мостика от двух до десяти метиленовых групп. ПАВ скороткими мостиками уже при очень низких концентрациях обнаруживают рост чиселагрегации с переходом от сферических мицелл к удлиненным мицеллам. Тогда какдля ПАВ с более длинными мостиками характерно незначительное увеличение мицеллс ростом концентрации. В этом отношении они ведут себя подобно соответствующим«мономерным» ПАВ. Зависимости чисел агрегации димерных ПАВ с мостиками разнойдлины от концентрации показаны на рис. 6. Объяснить их можно следующим образом.Если мостик содержит 4 атома углерода или менее, расстояние между полярнымигруппами становится меньше, чем расстояние между полярными группами в мицеллахобычных ПАВ, что и определяет разницу в упаковке молекул в мицеллах. Можносказать, что димерные ПАВ упаковываются в мицеллу так, как будто бы их полярныегруппы меньше по размеру, чем на самом деле. Этим обусловлено стремление такихПАВ к образованию стержнеоб-разных мицелл. Из геометрических соображенийследует, что ПАВ с небольшими полярными группами преимущественносамоорганизуются в удлиненные структуры. Когда длина мостика становится равнойили даже больше обычного расстояния между полярными группами катионных ПАВ вмицеллах, увеличение размера мицелл с концентрацией становится таким же, как ив случае «мономерных» ПАВ.

/>

Рис. 6. Зависимостьмицеллярных чисел агрегации N отконцентрации С катионных димерных ПАВ, содержащих гидрофобную группу С12Н25 и мостики разной длины. Длина мостика: три метиленовыегруппы, четыре метиленовые группы, пять метиленовых групп. Длясравнения представлены данные для мономерного аналога.

/>

Рис. 7. Зависимостьвязкости нулевого сдвига з от объемной долиЦ поверхностно-активноговещества в растворе при 20 °С. ПАВ — Ci2H25N2-2-N2Ci2H252+ 2ВГ

Вязкостьмицеллярных растворов ПАВ зависит от формы мицелл. В случае катионногодимерного ПАВ с гидрофобными радикалами С12Н25 и мостиком из двухметиленовых групп обнаруживается резкое увеличение вязкости при 2%-нойконцентрации. Из рис. 7 видно, что вязкость изменяется на 6-7 порядков в оченьузком концентрационном интервале. Это изменение намного больше измененийвязкости в зависимости от концентрации, характерных для обычных катионных ПАВ,и связано с резким переходом от сферических мицелл к червеобразным мицеллам.Это характерное свойство димерных ПАВ с короткими мостиками. Такой переход иувеличение вязкости можно индуцировать наложением сдвигового напряжения дажепри более низких концентрациях, чем в статических условиях. Необычныереологические свойства димерных ПАВ могут найти важные практические применения.

Димерные ПАВ являются в настоящее время объектом многочисленныхисследований, результаты которых позволяют предсказать, что их особые свойства, а также резкое повышениевязкости при увеличении концентрации) найдут широкое применение в практическихцелях. Высокая эффективность и низкие значения KKM привели к исследованию возможностей ихиспользования для солюбилизации разнообразных веществ. В модельных опытах сиспользованием в качестве солюбилизата углеводородов обнаружено, что димерныеПАВ обладают большей солюбилизационной способностью, нежели обычные ПАВ.Димерные ПАВ вследствие их плотной упаковки на границах раздела фаз представляютинтерес как потенциальные смазочные агенты.

Многоусилий направлено на создание молекул с заданной геометрией с помощьюспецифической геометрии димерных ПАВ. Такие ПАВ образуют везикулы ижидкокристаллические фазы в широкой области концентраций. Это свойствоперспективно для практического использования. Примером может служитьизготовление мезопористых молекулярных сит. Используя димерные ПАВ в качестветемплат, получили материалы кубической структуры с заданными размерами пор.

2. Поверхностно-активные вещества с разрушаемыми связями:привлекательность с экологической и других точек зрения

Молекулы традиционных ПАВ весьма устойчивы. Среди ПАВ,используемых в быту, неионных, катионных, химически нестойкими в обычныхусловиях являются только алкилсульфаты. В течение многих лет чувствительностьалкилсульфатов к кислотному гидролизу рассматривалась как серьезная проблема. Вчастности, с ней сталкиваются исследователи и потребители в случае самогоизвестного представителя этого класса ПАВ — додецил-сульфата натрия. Общееубеждение состояло в том, что слабые гидроли-зующиеся связи в молекулах ПАВмогут быть причиной многих проблем при их использовании и хранении.Следовательно, ставилась задача устранять такие связи.

Впоследние годы отношение к легко разрушающимся связям в молекулах ПАВизменилось. Стремление защитить окружающую среду стало основным фактором присоздании новых ПАВ, а скорость биоразложения стала важнейшим критерием. Однимиз главных подходов, используемых для создания ПАВ с быстрым биоразложением,стало введение в их молекулы связей с ограниченной стабильностью. Изпрактических соображений слабую связь в молекулах ПАВ вводят в видегруппировки, соединяющей полярную группу и гидрофобный радикал. Это означает,что в результате разрушения молекул сразу исчезает их поверхностная активность.Затем различными путями, которые в основном определяются типом продуктапервичного разложения, происходит процесс биоразложения. Важнейшейхарактеристикой этого процесса является предельное разложение поверхностно-активноговещества, которое определяется количеством углекислого газа, выделяющегося втечение четырех недель в реакторе под действием специфических микроорганизмов.Предельное разложение ПАВ с лабильными связями выше, чем н ПАВ. не солепжаших таких связей. Обшаятенденция к использованию экологически безопасных продуктов обусловливаетразвитие производства ПАВ с лабильными связями.

Втораяпричина для развития этого направления заключается в необходимости устранениятрудностей, связанных с пенообразованием или нежелательным образованиемустойчивых эмульсий при использовании композиций ПАВ. По-видимому,использование ПАВ с лабильными связями позволит в какой-то мере решить этипроблемы. Если лабильная связь в молекуле ПАВ находится между полярной группойи гидрофобным радикалом, разрыв этой связи приведет к образованию одногорастворимого в воде продукта и второго — гидрофобного, не растворимого в воде.Очистку от обоих компонентов можно легко провести, пользуясь стандартнымиметодиками. Этот подход особенно интересен в случае использования ПАВ впрепаративной органической химии и во многих биохимических процессах.

В-третьих,перспективность использования ПАВ с ограниченной стабильностью заключается ввозможности придания продуктам разложения новых полезных свойств. Например,поверхностно-активное вещество, входящее в состав композиций для личнойгигиены, распадается с образованием продукта, полезного для ухода за кожей.Такие ПАВ иногда называют «функциональными» ПАВ.

Наконец,ПАВ, распадающиеся заданным образом на вещества, не обладающие поверхностнойактивностью, могут представлять интерес в специальных областях, например вбиомедицине. Так, лабильные ПАВ, образующие везикулы или микроэмульсии, можноиспользовать при создании носителей для контролируемой доставки лекарственныхвеществ.

Вбольшинстве случае лабильные ПАВ содержат в молекулах легко гидроли-зующиесясвязи. Химический гидролиз катализируется кислотами или щелочами и достаточнохорошо изучен. В окружающей среде гидролиз лабильной связи происходит поддействием ферментов, которые в этом случае выступают катализаторами процессагидролиза. Следует сказать, что in vitro ферментативный гидролиз ПАВ с лабильными связямиисследован далеко не полно. Существуют другие подходы, в которых для полученияПАВ с лабильными связями в молекулы включают связи, разрушающиеся под действиемультрафиолетового излучения или при озонировании. Ниже рассматриваются всеуказанные типы лабильных связей.

Лабильные ПAB, гидролизующиеся в кислой среде

Циклические ацетали

Лабильные ПАВ, производные циклических ацеталей — 1,3-диоксалана и1,3-диоксана, представлены на рис. 8. Эти ПАВ гидролизуются в кислой среде. Ихобычно синтезируют из длинноце-почечных альдегидов при взаимодействии с диоламиили полиолами. Взаимодействие альдегидных групп с вицинальными гидроксигруппамиприводит к образованию диоксолана, а взаимодействие с 1,3-диолами — кобразованию диоксана.

/>

Рис. 8. Получение1,3-диоксолановых и 1,3-диоксановых ПАВ из длинноцепочечных альдегидов и 1,2- и1,3-диолов соответственно

Еслиреакцию проводить не с диолами, а с глицерином, образуется гидрокси-ацеталь.Соответственно модифицируя оставшуюся свободной гидроксильную группу, можнополучить анионное или катионное ПАВ. В результате взаимодействия с глицериномобразуется диоксолановое кольцо со свободной первичной гидроксильной группой,но может также образоваться и диоксановое кольцо со свободной вторичнойгруппой. На свободные гидроксигруппы действуют SO3, нейтрализуюти получают сульфатное ПАВ; при обработке пропан-сультоном получают сульфонатноеПАВ. Гидроксильные группы можно заместить бромом или хлором, а затем по реакциис диметиламином получить катионное ПАВ с третичным амином в качестве полярнойгруппы. Получение четвертичного аммония можно провести обычными способами,например реакцией с метилбромидом. Свободную гидроксильную группу можно такжеэток-силировать, при этом получится неионное ПАВ с лабильной группой. Скоростьразложения таких неионных ПАВ в отстойниках очистной станции намного превышаетскорость разложения обычных этоксилатов.

/>

Рис. 9. Примеры1,3-диоксоланоых ПАВ: — анионное ПАВ, — катионное ПАВ

Врезультате гидролиза циклические ацетали превращаются в альдегиды, которыеявляются промежуточными продуктами в процессе биохимического в-окисления углеводородных цепей. Кислотныйгидролиз незамещенных ацеталей при комнатной температуре происходит довольнолегко и с высокими скоростями при рН 4-5. Электроноакцепторные заместители типагидроксильной группы, эфирного кислорода и галогенов замедляют скоростьгидролиза. Анионные ацетальсодержащие ПАВ более лабильны, чем соответствующиекатионные ПАВ. Этот результат можно объяснить высокой локальной активностьюионов гидроксония вокруг мицелл анионных ПАВ. Такой же эффект наблюдается и дляПАВ, образующих везикулы, вокруг которых активность ионов гидроксонияповышается. Ацетальсодержащие ПАВ устойчивы в нейтральной среде и при высокихзначениях рН.

1,3-Диоксолановоекольцо, как было установлено, приблизительно соответствует двум оксиэтиленовымединицам по влиянию на KKMи адсорбцию. ПАВ типа I подобны сульфатным эфирам с общей формулойR-20S03Na. Это очень интересно, посколькупромышленные сульфаты алкильных эфиров содержат две-три оксиэтильные группы.

Ациклические ацетали

Алкилглюкозиды, которые иногда ошибочно относят калкилполиглюкозидам, представляют собой циклические соединения. Поскольку вэтом случае геминальные гидроксильные группы гидратированного альдегида невходят в цикл, мы включаем их в группу ациклических ацеталей. Алкилглюкозиды —это самые важные представители ацетальсодержащих ПАВ.

АлкилглюкозидныеПАВ гидролизуются в кислых средах с образованием глюкозы и длинноцепочечногоспирта. Они абсолютно устойчивы в щелочных средах даже при очень высокихзначениях рН. Особенности расщепления таких ПАВ наряду с относительно простымсинтезом делают их весьма привлекательными в составе чистящих композиций.

РасщепляющиесяПАВ на основе полиэтиленоксида были синтезированы по реакции защищенныхполиэтиленгликолей с длинноцепочечным альдегидом. В процессе кислотногогидролиза такие соединения распадаются на исходные вещества — алкилальдегид изащищенный ПЭГ. В результате исследований гидролиза было установленосоответствие между структурой и неустойчивостью соединений к гидролизу.Скорость гидролиза увеличивается с уменьшением длины гидрофобной части ПАВ припостоянстве полярной группы, что объясняется уменьшением гидрофобногоэкранирования ацетальной связи от ионов гидроксония. Варьирование полярныхгрупп при постоянстве гидрофобной части не оказывает влияния на скоростьгидролиза. Скорость гидролиза ацеталированного ПАВ также не зависит отструктуры гидрофобной части. Скорость гидролиза свободных молекул ПАВ всегдавыше, чем молекул, включенных в мицеллы.

АцеталированныеПАВ по физико-химическим свойствам очень близки к обычным ПАВ. Однако значения KKM ацетальсодержащих ПАВ всегда немногониже, чем KKMсоответствующих обычных ПАВ. Кроме того, их эффективность, выраженнаяконцентрацией, необходимой для снижения поверхностного натяжения на 20 мН/м,оказалась выше. Это безусловно указывает на то, что аце-тальные связи междугидрофобным радикалом и полярной группой дают определенный вклад вгидрофобность молекул ПАВ, повышая их поверхностную и адсорбционную активностьна границе раствор-воздух, а также усиливают склонность к мицеллообразованию.

Кетали

Поверхностно-активные вещества, содержащие кетальные связи, можнополучить из длинноцепочечных кетонов и диолов по аналогии с реакциями,приведенными на рис. 8 и 9. Неионные расщепляющиеся ПАВ на основедлинноцепочечных карбонильных соединений, глицерина и полиэтиленоксидных цепейуже получают в промышленном масштабе. Можно исходить из длинноцепочечныхкетонов или альдегидов, которые образуют соответственно кетали или ацетали вреакциях конденсации с глицерином, как уже упоминалось при обсуждениициклических ацеталей. Из кетонов прежде всего получают4-гидроксиметил-1,3-диоксоланы, а из альдегидов — смесь4-гидроксиметил-1,3-диоксоланов и 5-гидрокси-1,3-диоксанов. Остающуюсягидроксильную группу алкоксилируют в присутствии основного катализатора.

КетальсодержащиеПАВ с хорошим выходом получают из эфиров кетокис-лот двумя возможными способами.Кривые биоразложения диоксо-лановых ПАВ, показанных на рис. 10, приведены нарис. Как и следовало ожидать, скорость разложения сильно зависит от длиныалкильной цепи. Процесс биоразложения протекает намного быстрее для лабильныхПАВ, чем для обычных карбоксилатных ПАВ при одинаковой длине алкильной цепи. Вособенности это касается соединений со структурой I, содержащей один дополнительныйатом кислорода. Кетальсодержащие ПАВ, как правило, более лабильны, чемсоответствующие ПАВ, содержащие ацетальные группы. Например, одинаковая степеньгидролиза кетальсодержащих и ацетальсодержащих ПАВ достигается в первом случаепри рН 3.5, а во втором — только при 3.0. Относительная лабильность кетальнойсвязи обеспечена более высокой стабильностью карбокатиона, образующегося пригидролизе кеталей, по сравнению со стабильностью карбокатиона, образующегосяпри гидролизе ацеталей. При этом биоразложение ацетальсодержащих ПАВ протекаетбыстрее, чем кетальсодержащих ПАВ, если сравнивать очень близкие по структуреПАВ. По-видимому, прямой корреляции между скоростями биоразложения ихимического гидролиза не существует.

/>

Рис. 10. Получениеанионного 1,3-диоксоланового ПАВ из этиловых эфиров кетокислот

/>

Рис. Зависимостьстепени биоразложения четырех кетальных ПАВ и взятого для сравнения додеканоатанатрия от времени. I и II — соединения, представленные на рис. 10; а — R=Cns, з = 2; б —R=Ci6H33, з = 2

Ортоэфиры

Ортоэфиры относятся к новому классу недавно полученныхповерхностно-активных веществ. Ортоэфирные ПАВ получают переэтерификациейнизкомолекулярного ортоэфира, например при взаимодействии триэтилортоформиата сжирным спиртом и полиэтиленгликолем. Структуры молекул типичных ортоэфирных ПАВи способы их получения приведены на рис. 12.

/>

Рис. 12. Синтези структура ортоэфирных ПАВ и ортоэфирных блок-сополимеров

Из-затрифункциональности ортоэфира получается набор веществ. Более того, есливступающий в реакцию спирт содержит две гидроксильные группы, возникаютмногочисленные поперечные сшивки с образованием протяженных сетчатых структур.Такие соединения являются эффективными пеногасителями. Пример такого вещества,состоящего из блоков полипропиленгликоля и ПЭГ, приведен на рис. 12.Варьированием числа и типа заместителей можно получать ортоэфирные ПАВ сзаранее заданными свойствами для определенных областей применения.

Гидролизортоэфиров протекает по механизму, аналогичному механизму гидролиза ацеталей икеталей. В результате гидролиза образуется один моль формиата и два моляспирта. Оба эти компонента нетоксичны. Недавно было установлено, чтоповерхностно-активные формиаты не оказывают нежелательных дерматологическихвоздействий. Тесты включали определение сенсибилизирующей емкости ираздражающего действия. При одних и тех же условиях степень кислотногогидролиза ортоэфирных ПАВ всегда выше, чем у ацеталированных ПАВ. В частности,водорастворимое ортоэфир-ное ПАВ, полученное из октанола и монометил-ПЭГ,гидролизуется на 50% в течение 2 ч при рН 5. Структура ПАВ влияет на скоростьгидролиза, так что более гидрофильное ПАВ гидролизуется с более высокойскоростью.

Ортоэфирныесвязи можно использовать для усиления биоразлагаемости длинноцепочечныхэтоксилатов или блок-сополимеров. Обычный блок-сополимер ПЭГ — ППГ смолекулярной массой 2200 распадается только на 3% за 28 дней в условияхбиоразложения. В то же время биоразложение соединения, построенного из блоковПЭГ-350 и ППГ-400, соединенных орто-эфирными связями, происходит на 62% за 28дней, и такое ПАВ можно классифицировать как легко биоразлагаемое ПАВ.

Лабильные ПAВ, гидролизующиеся в щелочной среде

Нормальные сложные эфиры четвертичных аммониевыхсолей

Название сложные эфиры четвертичных аммониевых солей относится ксоединениям общей формулы ILN+X,в которых длинноцепочечные радикалы Rприсоединены к заряженной группе через сложноэфирную связь. Под нормальнымиэфирами ЧАС подразумеваются ПАВ, молекулы которых состоят из сложных эфироводной или более жирной кислоты и кватернизированного ами-носпирта. На рис. 13 вкачестве примеров приведены три эфира ЧАС, содержащие у атома азота по двадлинноцепочечных и два короткоцепочечных заместителя. На этом рисунке приведенотакже исходное ПАВ — ЧАС, не содержащее лабильной связи. Видно, что молекулытаких ПАВ содержат два атома углерода между сложноэфирной связью и атомомазота, несущим положительный заряд. Гидролиз сложноэфирной связи в соединениях II-IVприводит к образованию солей жирных кислот и хорошо растворимых в воде двух-или трехатомных кватернизированных аминоспиртов. Эти продукты обнаружили низкуютоксичность в тестах на рыбах. Дальше они разрушаются по установленномуметаболизму. В целом по экологическим тестам сложные эфиры ЧАС гораздо лучшеобычных ЧАС.

/>

Рис. 13. Структурыобычного четвертичного аммониевого ПАВ и трех сложных эфиров ЧАС; R —длинная алкильная цепь, X — Cl, Br или CH3SO4

Впоследние 10-15 лет диалкилэфирные ЧАС заметно вытесняют устойчивые диалкильныеЧАС в качестве мягчителей в промывочных циклах, что составляет самую большуюобласть применения четвертичных аммониевых соединений. Отказ от устойчивыхдиалкильных ЧАС и переход на использование диалкилэфирных ЧАС представляетнаиболее значительное изменение типа продукта в истории ПАВ и всецело связан сзащитой окружающей среды. В отличие от устойчивых ЧАС эфирные ЧАСхарактеризуются прекрасными показателями биоразлагаемости и токсичности вводной среде. Эти ПАВ полностью или частично вытеснили обычные ЧАС и в другихобластях применения катионных ПАВ, например в средствах ухода за волосами идругих промышленных композициях.

Катионныйзаряд вблизи сложноэфирной связи делает нормальные эфиры ЧАС необычайностабильными в кислых и лабильными в щелочных средах. Такая сильная зависимостьот рН может быть использована для инициирования быстрого разложения ПАВ. Этотэффект еще больше проявляется у эфиров бетаина. Механизм их гидролиза подробнообсуждается ниже. Зависимость от рН скорости гидролиза эфиров ЧАС показана нарис. 14. Видно, что скорость гидролиза минимальна при рН 3-4 и резкоувеличивается при рН выше 5-6. Понятно также, что композиции, содержащиесложные эфиры ЧАС, должны использоваться при низких рН.

/>

Рис. 14. ВлияниерН на гидролитическую стабильность дицетилового сложного эфира хлоридабисаммония при 25°С

Эфиры бетаина

Скорость щелочного гидролиза зависит от расположенных близко кэфирной связи электроноакцепторных или электронодонорных групп. Четвертичнаяаммониевая группа является сильным акцептором электронов. Индуктивный эффектприводит к снижению электронной плотности на сложноэфирной связи, что облегчаетинициирование щелочного гидролиза, который начинается с нук-леофильной атакигидроксильными ионами углерода карбонильной группы. Соединения II-IV содержат по два атома углерода междуаммониевым азотом и кислородом эфирной связи. Скорость щелочного гидролизатаких эфиров превосходит скорости гидролиза эфиров, не имеющих соседнихзарядов, хотя различие не очень велико. Если же заряд расположен с другойстороны эфирной связи, скорость гидролиза существенно увеличивается. Такиеэфиры чрезвычайно лабильны в щелочной среде и очень устойчивы в сильнокислой.Столь значительное влияние аммониевой группы на скорости щелочного и кислотногогидролиза обусловлено явлениями стабилизации / дестабилизации основногосостояния. Отталкивание положительно заряженного атома углерода карбонильнойгруппы и положительно заряженного атома азота ослабляется атакой ионовгидроксила и увеличивается при протонировании. Суммарный эффект заключается втом, что по сравнению со сложными эфира-ми, не имеющими катионного заряда,скорость щелочного гидролиза увеличивается в 200 раз, а скорость кислотногогидролиза уменьшается в 2000 раз. Для поверхностно-активных сложных эфировбетаина и динноцепочечных алифатических спиртов скорость щелочного гидролизаувеличивается еще больше, поскольку протекает по механизму мицеллярногокатализа. Однако присутствие крупных, поляризуемых противоионов, напримербромид-ионов, может полностью выключать мицеллярный катализ.

/>

Рис. 15. Механизмкислотного и щелочного гидролиза эфиров бетаина

Исключительносильная зависимость от рН поведения поверхностно-активных эфиров бетаина делаетих чрезвычайно перспективными разрушающимися катионными ПАВ. Время их жизни вкислотных средах очень большое, а скорость гидролиза зависит от рН, при которыхэти вещества используются. Одно-цепочечные ПАВ этого типа были предложены вкачестве «временных» бактерицидов в средствах гигиены, для дезинфекции в пищевойпромышленности и в других отраслях, где требуется кратковременное бактерицидноедействие. Распад эфира бетаина, обладающего бактерицидным действием, собразованием безвредных продуктов показан на рис. 16. В патентной литературеописаны сложные эфиры бетаина с двумя длинноцепо-чечными алкильными группами.

Другие сложные эфиры

Как уже упоминалось, одной из целей использования ПАВ сограниченной устойчивостью является получение продукта распада, обладающегоновыми свойствами. Рис. И. 17 иллюстрирует эту концепцию: ПАВ с хорошим моющимдействием разрушается в щелочной среде с образованием гидрофобногоалифатического спирта. ПАВ такого типа представляют интерес для комбинациичистки и гидрофобизации, например при чистке палаток, плащей и т. д. Присоответствующем контроле рН этих композиций текстильные изделия стираются игидрофобизируются в одностадийном процессе.

Наиболее часто используемый путь получения разрушающихся ПАВзаключается в введении в молекулы связей, лабильных в кислых или щелочныхсредах.

/>

Рис. 16. Щелочнойгидролиз катионного ПАВ, обладающего бактерицидным действием, с образованиемалифатического спирта и бетаина

/>

Рис. 17. Щелочнойгидролиз анионного ПАВ с образованием гидрофобного алифатического спирта иводорастворимого малеата

Разрабатываются и другие подходы. Например, были получены иисследованы ПАВ, разрушающиеся при облучении ультрафиолетом. В результатефотохимического разрушения образуются соединения, не обладающие поверхностнойактивностью. Такой подход представляет интерес, поскольку он позволяет достичьмаксимально быстрого разложения ПАВ.

Особыйинтерес фотолабильные ПАВ представляют при использовании их в качествеэмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации. Использованиефотолабильных эмульгаторов открывает возможность простого контроля за процессомкоагуляции латексов путем облучения влажной пленки ультрафиолетом. Ионныеполярные группы ПАВ отщепляются в результате фотолиза, приводя к агрегированиючастиц латекса. Для таких целей были предложены ПАВ с диазосульфонатнойполярной группой. При ультрафиолетовом облучении диазо-связь разрушается, и ПАВразлагается с образованием сульфит-иона и гидрофобного остатка, не обладающихповерхностной активностью. Этот подход также перспективен, посколькуультрафиолетовое облучение часто используется при создании разнообразныхпокрытий.

Другойпример УФ-лабильных ПАВ — двухцепочечные ПАВ, содержащие Co в качестве комплексообразующего агентадля двух одноцепочечных ПАВ с этилендиаминовыми полярными группами.УФ-Облучение или просто солнечный свет вызывают восстановление Co до Co.Последний образует очень лабильный комплекс, и двухцепочечное ПАВ мгновенноразлагается на два одноцепочечных остатка.

Вкачестве примеров экологически безопасных ПАВ были синтезированы озон-лабильныесоединения. Такие ПАВ, содержащие ненасыщенные связи, легко разрушаются приозонировании воды, которое становится важнейшим способом ее очистки. Вполневероятно, что в ближайшем будущем будут разработаны новые методы разрушения ПАВв окружающей среде, основанные на создании новых структур ПАВ с хорошимиэкологическими показателями.