Реферат: Молибден

Химический элемент № 42, Мо

ЗАДАНИЕ.

4.Электронное строениеатома.

4.1. Составьтеэлектронную формулу данного элемента.

4.2. Дайтеобъяснение физического смысла всех индексов у данного химического элемента всистеме Д.И. Менделеева(порядковый номер, номер периода, номер группы, принадлежность к группе «А» или«Б»). Определите возможность «Эффекта провала электрона».

4.3. Выделите валентные подуровни в электроннойформуле атома химического элемента, определите принадлежность химического элемента к типу s-,p-, d-, f-элементов.

4.4. Напишите наборы квантовыхчисел для всех валентных электронов.

4.5. Определите принадлежностьхимического элемента к металлам или неметаллам, спрогнозируйте величины степениокисления.

4.6.Распределите валентные электроны атома химического элемента по энергетическимячейкам в соответствии с принципом наименьшей энергии и правилом Гунда.

4.7.Прогнозируйте тип гибридизация валентных атомных орбиталей при образованиибинарных соединений (фторидов, хлоридов и др.).

5.Соединение данного химического элемента с неметаллами.

5.1. С водородом.

5.2. С галогенами.

5.3. С серой.

5.4. Сазотом.

5.5. Суглеродом.

5.6. С кислородом.

6. Оксидыи гидроксиды данного химического элемента.

6.1. Запишите ряд оксидовданного химического элемента (прогноз по электронной формуле и ковалентности).

6.2. Прогнозируйте характероксидов (основной, кислотный, амфотерный) по величине Э.О. и правилу химических свойств рядаоксидов.

6.3. Запишите соответствующиегидроксиды (основания и кислоты). Определите принадлежность к сильным или слабым электролитам.

6.4. Составьте уравненияреакций, подтверждающих характер гидроксидов о молекулярном и ионном виде.

6.5. Напишите уравненияреакций электролитической диссоциации гидроксидов.

7. Можетли данный химический элемент образовывать комплексные соединения? Если да, то,какие(кислоты,основания, соли)? Приведите примеры.

8. Напишитеуравнения реакций гидролиза соли/> по 1-ой стадии вмолекулярном и ионном виде с учетомвсех равновесий. Рассчитайте рН среды пригидролизе этой соли (0,01моль/л). Как усилить гидролиз?

9. Окислительно-восстановительныереакции.

9.1. Дайтеоценку восстановительных свойств Мо и окислительно-восстановительных свойствего ионов в зависимости от его рН среды (используйте справочныехарактеристики).

9.2.Составьте уравнения 3-х окислительно-восстановительных реакций ( сиспользованием вещества содержащего ионы данного металла) при рН>7, рН=7,рН<7. />

Предварительнорассчитайте Е0химической реакции, используя методэлектронно-ионного баланса.

10.Электрохимические свойства металла.

10.1.прогнозируйте отношение данного металла в компактном виде к атмосфере сухоговоздуха (при комнатной температуре и нагревании), к влаге (без аэрации и приаэрации), к неокислительным и окислительным кислотам (на холоду и при нагревании),к растворам и расплавам щелочей.

10.2. Опишитепроцесс измерения стандартного электродного потенциала данного металла Cu и дайтетермодинамический расчет этой величины.

10.3.Составьте и опишите схему гальванического элемента из металлического электродаданного металла и электродной системы С, />

10.4. Опишитепроцесс электрохимической коррозии при контакте металла и изделия из Mg во влажной среде (Безаэрации и при аэрации). PH=10

10.5. Опишитепроцесс электролиза с учетом перенапряжения.
Электролит – раствор /> PH= 4, 5

Электроды:катод – Сu,

анод – Zn.

11. Применение.

РЕШЕНИЕ

4.Электронное строениеатома.

4.1. Составьтеэлектронную формулу данного элемента.

Порядковый номерэлемента в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева равен 42.Это значит, в молекуле молибдена будет 42 электрона.

Электронная формуламолибдена будет такова: />

Составим такжеего электронно – графическую формулу:

На рисунке вышеприведена электронно – графическая формула молибдена.

Порядковый номерхимического элемента в периодической системе химических элементов – 42. у молибденана электронных уровнях находится 42 электрона, а в ядре должно находится также 42протона.

Молибден расположенв периодической системе химических элементов в пятом периоде, это значит, что унего будет пять электронных слоев с расположенными на них электронами. Главное квантовоечисло внешнего электронного уровня равно 5.

Молибден расположенв шестой группе, побочной подгруппе. Молибден относят к элементам подгруппы хрома, в которую входят хром, молибден и вольфрам, которые обладают похожими свойствами.У него будет на электронных уровнях один s-электрон и 5 d-электронов на предвнешнем уровне.

В состав ядраатома изотопа молибдена-96 входят 42 протона (p) и 54 нейтрона (n): />, где массовое число ипорядковый номер элемента (число протонов) обозначают числовыми индексами слеваот символа химического элемента; верхний индекс означает массовое число, нижний– заряд ядра. Количество нейтронов ядра элементов определяют по массовому числуэлемента за вычетом количества протонов.

Такимобразом, в состав атома молибдена входят ядро, состоящее из 42 протонов, 54нейтронов и электронное облако, представленное 42 электронами.

Вследствие устойчивостиd5-конфигурацииэнергетически оказывается более выгодным переход одного из ns-электронов в (n-1) d-состояние. Поэтомумолибден, как и хром в s-состоянии внешнего уровня имеют по одному, а в предпоследнемслое по 13 электронов. Таким образом, имеет место «проскок» электрона:

Проскок электронаможно объяснить с точки зрения квантово-механических представлений повышенной энергетическойстабильностью конфигурации: 4d5.

Покажем расположениевалентных электронов в атоме молибдена. Как видно из электронной формулы моилбденотносится к d-элементам, поскольку у него заполняется 4d-подуровень.

На приведенномрисунке эллипсом выделено расположение валентных электронов в атоме молибдена.Как видно в создании химической связи будут брать участие электроны как 5s- так и 4d-подуровня.

4.4. Напишите наборы квантовыхчисел для всех валентных электронов.

У атома молибденабудет разное количество валентных электронов приразных степе5нях окисления, до шестивключительно. Запишем наборы квантовых чисел для этих электронов.

Сначала рассмотримэлектроны на 5s-подуровне.Главное квантовое число равно 5 и химический элемент находится в 5 периоде периодическойсистемы химических элементов. Поскольку в молибдена валентный электрон расположенна s-подуровне то его орбитальноеквантовое число имеет значение равное 0. Поскольку электрон будет только один,то его спин будет иметь значениеms = +1/2. Поскольку ml= 0 то у элемента не будет других подуровней кроме s-подуровня.

Набор квантовыхчисел будут иметь вид:

n = 5; l = 0; ml= 0; ms = +1/2.

Рассмотрим электронына 4d-подуровне.Их количество равно 5. главное квантовое число п равно 4, />. Орбитальное квантовое числоравно /> и орбитальное квантовое числоможет принимать значения равные 0, 1, 2, 3. магнитное квантовое число может приниматьзначения в пределах от +l до -l. Поскольку /> тоml= -2, -1, 0, +1, +2.Согласно правила Хунда суммарный спин должен быть максимальным, поэтому мы можемсчитать, что спин электронов будет равен +1/2.

Запишем наборыквантовых чисел для электронов.

n = 5; l= 2; ml= -2; ms = +1/2.

n = 5; l= 2; ml= -1; ms = +1/2.

n = 5; l= 2; ml= 0; ms = +1/2.

n = 5; l= 2; ml= +1; ms = +1/2.

n = 5; l = 2; ml= +2; ms = +1/2.

Поскольку молибденрасположен в шестой группе периодической системы, и не в главной подгруппе, а впобочной, то он относится к металлам. В химических реакциях он будет проявлять металлическиесвойства. Для металлов более приемлема отдача электронов. Поэтому молибден можетотдавать максимум шесть электронов с />-подуровня и с 4d-подуровня. Поэтому молибден будет проявлять степень окисления +2,+3, +4, +5, +6. соединения с этими степенями окисления обладают разной стойкостью,наиболее стойкими будут соединения с степенью окисления равной +6.

В соответствиис принципом наименьшей энергии валентный электрон атома молибдена расположен на5s-подуровне, поскольку он располагаетменьшей энергией чем любой другой подуровень. Правило Хунда гласит, что устойчивомусостоянию атома отвечает такое расположение электронов в пределахэнергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атомамаксимально. Поэтому электроны на 4d-подуровне расположатся таким образом как на приведенномрисунке:

Рассмотрим получение/>:

Ион молибдена(VI) имеет на 4d-уровне 0 электронов, атакже свободные 4s и 4p-орбитали. Образование связи можно рассматривать какдонорно-акцепторный процесс (ион молибдена – акцептор, гидрид-, фторид- ихлорид-ионы – доноры). В бинарных соединениях образуется 6 связей Мо-Э, длякаждой из них атом молибдена предоставляет одну свободную орбиталь. Типгибридизации sd5 (форма октаэдрическая). Следует отметить, что для молибденахарактерны разные соединения с галогеними, поэтому и гибридизация в этих соединенияхбудет разной. Например в трифториде MоF3 для создания химической святииспользовано только три электрона: sd2 (форма тетраэдрическая).

5.Соединение данного химического элемента с неметаллами.

Рассмотрим реакциивзаимодействия молибдена с неметаллами. Молибден довольно активно реагирует с неметаллами(кремнием, бором, галогенами, серой и т. п.), учитывая то что молибден имеет несколькостепеней окисления то получается в таких реакциях несколько продуктов.

5.1. С водородом.

Молибден не реагируетс водородом с получением химических соединений. Имеет место только физическое растворениеводорода в молибдене с образованием нестойких связей. Растворимость водорода в молибденерастет с повышением температуры до 0,5 см3 в 100 граммах металла.

5.2. С галогенами.

С молибденом фторобразует летучие фториды. Хлор и бром ре6агируют с ним при температуре красногокаления. Йод реагирует с молибденом очень медленно. В присутствии влаги реакцияс галогенами ускоряется и она становится возможной даже на холоду.

Молибден образует гексафторид MoF6, пентафторид MoF5, тетрафторид MOF4 и трифторид MоF3; гексахлоридМоС16, пентахлорид МоС15, тетрахлорид МоС13,трихлорид МоС13 и комплексный псевдодихлорид [Мо6(С1)8]С14;тетрабромид МоВг4, трибромид МоВг3 и комплексныйпсевдодибромид [Мо6Вг8]Вг4. С иодом достоверноизвестно лишь два соединения – дииодид МоІ2 и трииодид МоІ3. Помимо этих соединений,известен ряд оксигалогенидов и несколько менее достоверных соединений.

Фториды.

Гексафторид получается действием сухого фтора в смеси сазотом на металл (в платиновой трубке), трифторида брома на металл при 250°,безводного HF на MoCl5:

2МоС15 + 12HF = 2MoF6 + 10НС1 + Н2

/> (50)

Гексафторид конденсируется при -70°С в виде белых кристаллови отгоняется под вакуумом при 40°. Плавится при 17,5°С и кипит при 35°С. Молекула имеетоктаэдрическую структуру с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора ввершинах его. Устойчив в сухом воздухе, хлоре, двуокиси серы. Гидролизуется:

MoF6 + 4Н2О = Н2МоО4 + 6HF (51)

Образует с фторидами щелочных металловкомплексные соли типа Me2(MоF8).

Трифторид молибдена получается нагреванием МоВг3в токе безводного HF. При нормальных условиях твердый. При нагревании во влажномвоздухе диссоциирует:

4MoF3 + 6Н2О + 3O2 = 4МоО3 + 12HF (52)

В сухом воздухе устойчив до 800°. При действииводорода восстанавливается до металла. Водой на холоду медленно разлагается.

У молибдена (VI) выделены два оксифторида — MoOF4и MоO2F2. Это твердые, белые,тяжелые кристаллические вещества, получающиеся фторированием молибдена вприсутствии кислорода или обменными реакциями МоО3 с фторидами.

Хлориды

MoCl6 термически очень неустойчив и чувствителен кмалейшим следам влаги. Получен недавно длительным кипячением тионилхлорида сМоО3.МоС15получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 – 750°С. Кристаллизуется в видетемно-зеленых тригональных бипирамид. Темпеартура плавления 194°С, температуракипения 238°С. Плотность МоС15 2,9275. Он растворяется в безводномэфире, спиртах, углеводородах, кетонах, альдегидах, сероуглероде, аминах собразованием комплексов. При нагревании в отсутствии кислорода разлагается:

МоС15 = МоС13 + С12

Водород при 900°С восстанавливает его до металла:

2МоС15 + 5Н2 → 10НС1+ 2Мо

Восстанавливать можно над накаленнойметаллической нитью в токе его пара в смеси с водородом. В этом случае на нитиосаждается плотный слой молибдена, но при 250° образуется трихлорид:

МоС15 + Н2 → МоСІ3 + 2НС1

При нагревании МоС15 в сухом воздухе образуетсяоксихлорид МоО2С12. При нагревании во влажном воздухе МоС15 полностью разлагается,образуя окси- и гидроксихлориды. В воде полностью гидролизируется с большимвыделением тепла.

Тетрахлорид молибдена получается хлорированием МоО3смесью СІ2 и ССІ4. При нагревании без доступа влаги и кислорода МоСІ4 диспропорционирует на MoCl 5 и MoCl3. При нагревании вприсутствии влаги и кислорода образуются оксихлориды и гидроксихлориды. Срядом веществ, в том числе органических, тетрахлорид образует продукты присоединения.

Трихлорид МоС13 получается в видетвердого красного вещества частичным восстановлением MoCl5 водородом при 250°, атакже пропусканием смеси паров МоС15 с инертным газом надмолибденом.

Трихлорид разлагается, не плавясь. Сублимирует в токеинертного газа. Устойчив в сухом воздухе при нормальной температуре, а принагревании переходит в оксихлориды. При

нагревании в инертном газе разлагается на МоСІ4 и комплексные нелетучиехлориды. Водой и водными растворами щелочей разлагается соответственно при нагреваниии на холоду. С аммиаком образует комплексы. Окислителями окисляется до Н2МоО4.В соляной кислоте не растворяется. Растворяется в солянокислых растворах МоО3,образуя комплексы.

Бромиды.

Все бромиды получаются действием Вг2 на Мо в средеСО. Так, черно-зеленые иглы тетрабромида получаются около 600°С при атмосферномдавлении, тетрабромид – преимущественно при 350 – 500°С. При более низкомдавлении или несколько более высокой температуре получается смесь бромидов, втом числе комплексных. Известны также красно-оранжевые кристаллы диоксибромидаМоО2Вг2 и желтые игольчатые кристаллы бромомолибденовойкислоты H3(MoO3Br3).

Йодиды.

Достоверно известен лишь диодид молибдена Mol2. Получается онвзаимодействием паров йода с металлом выше 1000°С:

5.3. С серой.

Сера не реагируетс молибденом до температуры 400 — 450°С, при более высокой температуре образуется дисульфидмолибдена MoS2:

Сероводород реагируетс молибденом при высокой температуре, образуя MoS2. В парах хлоридов серы образуютсясульфохлориды молибдена.

Непрямыми методамибыли получены сульфиды молибдена MoS3, Mo2S5, Mo2S3. Первые два диссоциируютпри температурах выше 400°С.

Помимо этих простыхсульфидов известны также и полисульфид Mo(S2)2,тиомолибдатыМе2MoS4. Высший сульфид MoS3 образуется при пропускании сероводорода через растворымолибдатов щелочных металлов:

Дисульфидмолибдена /> –важнейший минерал молибдена. Он образуется в земной коре в высотемпературных условиях.Имеет сложную слоистую гексагональную кристаллическую решетку. Пары воды окисляют/> при красном калении. Кислоты-окислителиразлагают />, переводя его в />, неокисляющие кислоты не действуютна него. Сульфиды щелочных металлов и щелочи разлагают /> при сплавлении.

5.4. Сазотом.

С азотом молибденне реагирует, азот незначительно растворяется в молибдене. Нитриды молибдена добытыдругим путем.

При температуре400 – 745°С порошок молибдена реагирует с аммиаком с получением нитридов молибдена:МоN, Mo2N, β-фаза, содержащая28% азота. Во всех трех фазах были установлены определенные кристаллические структуры.В вакууме при нагревании они легко разлагаются.

Нитриды, как икарбид Мо2С и бориды, являются соединениями, в которых валентные соотношенияне сохранены. Мо3N и Mo2N относятся к так называемым фазам внедрения, в которых атом неметаллавнедряется между атомами металла, при этом сохраняется кристаллическая структурапоследнего. МоN имеетболее сложную структуру (8, ст. 181) и не может быть отнесен к фазам внедрения.

5.5. Суглеродом.

Молибден с углеродом образует два карбида: Мо2С иМоС. Это очень твердые, тяжелые, тугоплавкие металлоподобные соединения. Ониблизки по свойствам к фазам внедрения, имеющим металлический характер(проводимость, внешний вид и т. п.), обусловливаемый особенностями ихатомно-кристаллической структуры. Мо2С образуется при 2400°С. Этотемно-серый порошок, получаемый обычно науглероживанием в твердой фазе смесимолибденового порошка и сажи при 1400- 1500°С. Может быть также полученнауглероживанием накаленной молибденовой проволоки из газовой фазы иливзаимодействием МоО3 с СО и углеводородами. МоС плавится при 2650°.Карбиды молибдена, благодаря своей твердости и тугоплавкости, играют важнуюроль в инструментальной и других отраслях современной техники.

Молибден образует с окисью углерода под высоким давлениемгексакарбонил Мо(СО)6. Он диссоциирует при 150°С. Эторомбоэдрические белые кристаллы, возгоняющиеся при пониженном давлении икомнатной температуре, растворимые в эфире и бензоле. С органическимиоснованиями образует комплексы. При разложении Мо(СО)6 в зависимостиот условий образуется металлическое зеркало или порошок из мелких гранул молибдена.

5.6. С кислородом.

Литой и плотноспеченный слиток молибдена при нормальной и несколько повышенной температуре стоекк действию кислорода и воздуха. При нагревании до темно-красного каления поверхностьметалла быстро тускнеет и при 600°С молибден загорается выделяя дым – возгон МоО3.Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгораниеметалла до МоО3.

Молибденовыйпорошок окисляется при более низкой температуре, а мелкодисперсный порошок молибденаможет самовозгораться на воздухе или в токе кислорода.

6. Оксидыи гидроксиды данного химического элемента.

6.1. Запишите ряд оксидовданного химического элемента (прогноз по электронной формуле и ковалентности).

Для молибденабыли идентифицированы оксиды с химической формулой МоО3, и МоО2.Ковалентность молибдена в оксидах равна 3 и 2. Кроме того, получены оксиды промежуточногомежду МоО3 и МоО2 состава: Мо8О23, Мо9О26,Мо4О11, Мо17О47. характер связив оксидах в основном ионный, частично ковалентный.

МоО и Мо2О3не выделены в свободном состоянии, хотя ранее в литературе и упоминалось о их выделении(8, ст. 162). Рентгенографически идентифицирована фаза, содержащая кислород в количестве,соответствующему составу Мо3О. оксид МоО2 более тугоплавок и термодинамически устойчив чем оксид МоО3.

Поскольку молибденотносится к металлам, то его оксиды должны проявлять основные свойства. Но оксиды МоО3, и МоО2проявляют не основные свойства,а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой Н2МоО4 иН2МоО3. основные свойства проявляет оксид Мо2О3.

По химическимсвойствам оксид проявляет тем более основные свойства, чем больше разницаэлектроотрицательностей между элементом и кислородом. Электронегативность молибденапо Полингу равна 1,8 а кислорода 3,5. как видно разница электроотрицательностейэлементов равна 3,5 – 1,8 = 1,7.

Основныесвойства оксидов молибдена можно подтвердить их взаимодействием с растворамикислот и щелочей.

МоО3,и МоО2, как наиболее стойким оксидам молибдена, запишем формулы гидратов.

МоО3характерен гидрат состава Н2МоО4 и Н2МоО4×Н2О. Н2МоО4 — белые мелкие кристаллыгексагональной формы. Дигидрат Н2МоО4 ×Н2Ообразуется при стоянии подкисленного раствора молибдатов в течении нескольких недель,а также при внесении затравки Н2МоО4 ×Н2Ов сильно подкисленный раствор парамолибдата аммония. Н2МоО4 — молибденовая кислота, кислота средней силы, например, она более сильная чем угольнаякислота и вытесняет ее из ее солей:

Гидраты окисловс валентностью металла между VI и IV получены в виде соединений МоО(ОН)3 и Мо(ОН)5.сила этих электролитов очень слабая, они малорастворимы в воде.

МоО2характерен гидрат состава Н2МоО3, который в свободном состояниине выделен, выделен только в растворах, также получены его соединения состава Ме2МоО3.слабый электролит.

Также при действииаммиака на растворы молибдатов получен Мо(ОН)3 — аморфный порошок черногоцвета, не растворим в воде и растворах щелочей, легко растворяется в минеральныхкислотах и при отсутствии окислителей дает ионы Мо+3.

6.4. Составьте уравненияреакций, подтверждающих характер гидроксидов о молекулярном и ионном виде.

Рассмотрим свойстваН2МоО4

Молибденовая кислотареагирует при повышенной температуре с оксидами, гидроксидами, карбонатами щелочныхи щелочноземельных металлов давая соответствующие молибдаты.

Состояние молибденовойкислоты в растворах зависит от кислотности и разбавлености последних. При большомразбавлении (<10-4 моль/л, РН>6,5) молибденовая кислота находитсяв растворе в виде простых молекул. В более концентрированных растворах и при РНменьше шести: РН<6 происходит полимеризация молекул. Степень сложности образованныхкомплексов также зависит от температуры.

Рассмотрим свойстваМо(ОН)3

Сухой Мо(ОН)3 — это аморфный порошок, не растворимый в воде и растворах щелочей. Он проявляетосновные свойства. Легко растворяется в растворах минеральных кислот, при этом образуютсясоли Мо3+.

6.5. Напишите уравненияреакций электролитической диссоциации гидроксидов.

Гидролизсолей молибдена (IІI) протекает ступенчато, в основном, по первой ступени.

Как видно из записиуравнения гидролиза /> РН раствора будет кислым,поскольку будут синтезироваться ионы водорода.

Длягидроксида молибдена /> ПР = /> , поскольку он не растворимв воде.

Тогда РН растворапри гидролизе будет равен: />. Но мынашли концентрацию ионов водорода в растворе, поэтому: />.

Ваналитической практике часто приходится встречаться с гидролизом солей.Гидролиз может способствовать выполнению реакции, а иногда мешает проведениюанализа. Имеются следующие способы подавления и усиления гидролиза солей.

1.Прибавление к раствору соли другого электролита, кислоты или основания.

Для усилениягидролиза солей (в т.ч. />) добавляют основания длясвязывания в процессе гидролиза ионов H+:

Равновесиереакции смещается в сторону гидролиза соли.

Дляподавления гидролиза указанных солей к раствору добавляют кислоты, тогда:

В такой ситуацииувеличивается количество ионов H+ и реакция смещается в обратную сторону, т.е.уменьшается гидролиз соли.

Для изменениягидролиза можно прибавлять и другие ионы электролитов: HCO3-, HPO42-, HSO4-. Для связывания OH — ионов используют ихспособность образовывать комплексные ионы: [Co(OH)]+, [Al(OH)]2+, [Al(OH)2]+и др.

9. Окислительно-восстановительныереакции.

Меройокислительно-восстановительной способности веществ служат ихокислительно-восстановительные (электродные) потенциалы (φ0).Чем больше алгебраическая величина стандартного окислительно-восстановительногопотенциала данного атома или иона, тем больше его окислительные свойства, а чемменьше алгебраическое значение окислительно-восстановительного потенциала атомаили иона, тем больше его восстановительные свойства.

Предварительнорассчитайте Е0химической реакции, используя методэлектронно-ионного баланса.

10.Электрохимические свойства металла.

10.1. Прогнозируйтеотношение данного металла в компактном виде к атмосфере сухого воздуха (при комнатнойтемпературе и нагревании), к влаге (без аэрации и при аэрации), к неокислительными окислительным кислотам (на холоду и при нагревании), к растворам и расплавам щелочей.

Литой и плотно спеченный молибден при комнатной и слегкаповышенной температуре стоек против действия воздуха и кислорода. Принагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет иоколо 600°С молибден загорается, выделяя белый дым – возгон МоО3.Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полноесгорание металла до МоО3. Молибденовый порошок окисляется при ещеболее низкой температуре, а наиболее мелкий порошок способен самовозгораться навоздухе. При нагревании во влажной атмосфере, в среде восстановительного илиинертного газа, не очищенных тщательно от кислорода и паров воды, наблюдаетсяпостепенное более или менее полное окисление металла по реакции:

При нагревании молибдена в токе SO2 образуется смесь окислови дисульфида молибдена, в токе НС1 – летучие хлориды (МоСІ3) и оксихлоридымолибдена.

В растворах, содержащих окислитель (кислород, HNO3, НС1О3 и др.), молибденокисляется. Растворы при недостатке окислителя окрашиваются в синий цвет.Азотная кислота, однаи в смеси с соляной и серной – окисляет и растворяет металл:

При избытке кислоты из бесцветного раствора выпадает белый илислегка желтоватый осадок молибденовой кислоты Н2МоО4.Концентрированная HNO3 задерживает растворение, создавая пассивирующуюпленку окислов. Разбавленная НС1 довольно хорошо растворяет компактный металл:за 18 ч потеря массы 20-30%. В концентрированной НС1 растворение более медленное: за18 ч при 110°С потеря массы 0,34%:

Фтористый водород и плавиковая кислота быстро действуют на молибден,переводя его во фториды. Разбавленная H2SO4 (d=l,3 г/мл) слабо действует на молибден даже при 110°. Концентрированная H2SO4(d= 1,82 г/мл) на холоду действуетслабо: за 18 ч потеря массы 0,24%. При 200 – 250°С растворение идетбыстрее. Фосфорная и органические кислоты воздействуют на металл слабо, но вприсутствии окислителей (в том числе воздуха) растворимость заметноувеличивается.

Растворы щелочей и аммиака действуют на молибден медленно, но ихдействие усиливается окислителями с повышением температуры. При растворении молибденав щелочах получаем молибдаты щелочных метал лов, реакция будет ускоряться при использованиирасплавов щелочей:

Молибден стоекк действию влаги без аэрации, при аэрации молибден будет окисляться при условии,что он находится в контакте с другим менее активным металлом и есть гальваническийэлемент. В таком гальваническом элементе будет окисляться более активный металл.

10.2. Опишитепроцесс измерения стандартного электродного потенциала данного металла Мо идайте термодинамический расчет этой величины.

Для измерениявеличины стандартного электродного потенциала металлического электрода, данныйэлектрод соединяют с водородным электродом проводником первого рода. Призамыкании электрической цепи вследствие разности электродных потенциаловначнется движение электронов от электрода с меньшим потенциалом (обладающиеизбытком электронов) к электроду с большим потенциалом (обладающим меньшимколичеством электронов). Так, если в качестве измеряемого электрода выступаетмолибден, то движение электронов будет направлено от платины к молибдену.Увеличение количества электронов на молибденовой пластине будет смещатьравновесие в сторону выхода катионов молибдена из раствора, а следовательно намолибденовом электроде будет протекать процесс восстановления.

Мо3+ + 3e → Мо0

На водородномэлектроде молекулы Н2 отдают электроны и окисляются.

Н2 — 2е → 2Н+

Суммарную реакциюможно записать в виде:

2Мо3+ +3Н2 → 2Мо0+ 2Н+

Принятосчитать электрод, на котором протекает процесс окисления – анодом, а на которомпроцесс восстановления – катодом. Зная величину ЭДС, измеренную в такойсистеме, можно легко вычислить потенциал электрода. Так как в рассматриваемомпроцессе анодом является водородный электрод, а φ0(2H+/H2)= 0

— φА =ЭДС

Еслипотенциал измеряемого электрода больше водородного, то движение электроновнаправлено от платины к металлу и величина потенциала электрода будетположительной.

φ0(Мо3+/Мо0) = -0,2 В

Мо3+ + 3e → Мо0

/>Go = nFEo

Тогда мы получим:/>, поскольку для молибдена, какдля простого вещества:

Для водорода:

То тогда: />

Мы рассчиталистандартный электродный потенциал для молибдена.

Гальваническийэлемент состоит из катода и анода. Одним из электродов в нашем случае будет молибденовыйэлектрод, другим электродом будет инертный угольный электрод.

Запишем схемугальванического элемента.

Гальваническийэлемент состоит из молибденовой пластины опущенной в раствор соли, что содержитионы V3+ и H+. поскольку РН <7. Угольный электрод опущен в раствор, что содержитионы />. Между электродами расположенадиафрагма, которая пропускает ионы, но не дает смешиваться электродным растворам.Если электрическая цепь разделена, то в приэлектродных пространствах быстро наступаетравновесие.

Молибденовая пластинкав гальваническом элементе легко отдает свои катионы в раствор, тогда она будет окислятся.

Каждый ион молибдена,переходя в раствор, оставляет на пластинке три электрона. Из-за этого пластинкаполучит отрицательный заряд. На угольном электроде будут проходить процессы восстановления:

Если цепь замкнуть,то в гальваническом элементе возникнет электрический ток. Электроны из места, гдеплотность отрицательного заряда высока, будут переходить в место с меньшей плотностьюотрицательного заряда.

В целом химическуюреакцию, которая происходит в гальваническом элементе можно записать так: />. В молекулярном виде уравнениебудет иметь такой вид: />.

Важной характеристикойлюбого гальванического элемента будет его ЭРС. Она равна: />, если округлить полученноезначение ЭРС, то мы получим: />. При вычисленииЭРС мы не учитывали влияния концентрации ионов на величину потенциала, а приведенныезначения точны только для ситуации, когда концентрации веществ равны нулю.Поэтому значение ЭРС в реальных гальванических элементах будет несколько другим.Также надо отметить, что чаще используется медно-цинковые гальванические элементы,которые более дешевы чем элементы с использованием молибдена

Очевидно, чтообразуется гальванический элемент. В полученном гальваническом элементе один изметаллов, а именно более активный, будет окислятся, а на менее активном будет восстанавливатьсяион ОН-, или какой то другой ион.

Имеемкороткозамкнутый элемент, где магний является анодом, а молибден – катодом. Каквидно из условия РН раствора щелочной, РН=10.

Вразбавленных щелочах цинк реагирует по уравнению:

/>, поскольку в растворе естьбольшое количество ионов ОН — то это будет несколько тормозить реакциюокисления магния, равновесие реакции сдвинется влево.

Посколькумолибден находится в контакте с магнием и оба эти металла окружены растворомэлектролита, гальванический элемент оказывается «включенным». Магний в видеиона Mg2+ переходит в раствор щелочи, а оставшиеся от каждого атома дваэлектрона перетекают на более электроположительный металл – молибден :

Mg = Mg2+ + 2e–

Кмолибденовому катоду подходят ионы водорода, принимают электроны и превращаютсяв атомы водорода, а затем и в молекулы водорода:

Н+ + е- = Н;2Н = H2

Такимобразом, потоки движения ионов разделены и при избытке щелочи процесс протекаетдо тех пор, пока не растворится весь магний. Мы рассмотрели процесс электрохимическойкоррозии при отсутствии поступления воздуха.

Вприсутствии воздуха в растворе протекают следующие реакции:

Mg + H2O + 1/2O2 = Mg(OH)2

При наличии врастворе газообразного кислорода и невозможности протекания процесса коррозии сводородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород.Коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляетсярастворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов скислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металлав воде.

Общая схемакислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода доиона гидроокисла:

O2+2H2O + 4e- = 4OH-

Суммарнона аноде будет проходить растворение магния, на катоде – выделениегидроксид-ионов. Процесс будет протекать до полного растворения магния иперехода его в гидроксид.

10.5. Опишитепроцесс электролиза с учетом перенапряжения.
Электролит – раствор /> PH= 4, 5

Электроды:катод – Сu,

анод – Zn.

В растворе хлоридмолибдена будет диссоциировать на ионы согласно уравнения:

Рассмотрим процессы,которые будут происходить на аноде.

Анод цинковый.На цинковом аноде могут происходить несколько процесов:

Запишем потенциалыпрохождения указанных процессов:

Перенапряжениевыделения кислорода на цинковом электроде при плотности тока 1мА/см2равно 1,75 В. Это значит, что кислород в данной реакции выделятся не будет и нааноде возможны только две электрохимические реакции:

Как видно из значенийэлектродных потенциалов на аноде будет происходить реакция окисления цинка: />, потенциал которой будет нижечем потенциал восстановления хлора. Мы будем иметь дело с электрорафинированиемцинка.

Рассмотрим электродныепроцессы на катоде. Материал катода – медь, катод довольно инертен и не будет братьучастия в электрохимических процессах. Конечно мы только допускаем это, медь содержитнекоторые примеси, которые и будут брать участие в электродных реакциях, но мы считаем,что эти процессы не повлияют существенно на суммарную реакцию. На катоде также возможнынесколько реакций, рассмотрим их.

РН среды равно4,5, среда кислая. На меди при температуре 20ºС перенапряжение выделения водородапри плотности тока 1 А/см2 равно 1,2 В, а при плотности тока 1 мА/см2всего лишь 0,6 В. За уравнением Нернста мы можем вычислить значение потенциала перенапряженияводорода при РН=4,5. Потенциал водородного электрода находится в линейной зависимостиот РН среды.

При давлении водорода1 атмосфера />, и при РН=4,5 мы получим перенапряжениеравное: />

При плотноститока равной 1 А/см2 перенапряжение равно: /> а при плотности тока 1мА/см2 />.

Ионы же цинкавосстанавливаются при потенциале равном — 0,763 В, ионы молибдена восстанавливаютсяпри потенциале равном -0,2 В. Перенапряжением восстановления ионов цинка и молибденана медном электроде можно пренебречь, поскольку оно довольно мало по значению. Изполученных расчетов видно что при малых плотностях тока на медном электроде возможнытри конкурирующие реакции:

При плотноститока /> на катоде будет выделятся молибденпо уравнению />, поскольку потенциал восстановления молибденабудет равен />, что больше потенциала восстановленияцинка и водорода в данном растворе.

При этих условияхпотенциал восстановления водорода равен около />.При плотности тока равной 1 А/см2 перенапряжение равно: />, при этих условиях мы можемвести выделение молибдена из раствора по уравнению: />. Тогда водородна электродах выделяться не будет. Выделение молибдена из раствора будет происходитьдо тех пор пока не выделится он весь, или же его в растворе будет содержаться ничтожномало. Тогда будет происходить восстановление цинка, потенциал восстановления которогоравен — 0,76 В, тогда как потенциал выделения водорода выше – 0,83 В: />. По нашим данным выделениеводорода не будет происходить, реакции восстановления металлов будут более энергетическивыгодно.

При проведенииэлектролиза надо учитывать повешение температуры, при повышении температуры на1ºС перенапряжение уменьшается на 2 – 3 мВ. Оно также зависит от вида поверхностиэлектрода и от наличия некоторых органических добавок в электролите.

11.Применение.

Молибден имеет большое значение в современнойтехнике. Из всего его количества, потребляемого промышленностью, до 80%используется в черной металлургии для производства жаропрочных, жаростойкихантикоррозионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструкционныхсталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Молибден повышает прочность сталейна холоду и содействует ее сохранению при высокой температуре, повышаетжаростойкость сталей и чугуна, улучшает способность принимать закалку, 1 вес.ч. Мо повышает прочность стали эквивалентно 2 — 2,5 вес. ч. вольфрама.

Молибден в стали входит в состав как свободныхвыделений карбидов, так и твердого раствора. Присадка его в сталь способствуетсозданию мелкозернистой структуры. Вследствие этих причин и повышаетсяпрочность стали на холоду, при повышенной температуре, кратковременной идлительной нагрузке. Молибден также повышает способность стали к цементации. Вмагнитных сталях и сплавах он увеличивает магнитную проницаемость. Придаетжаропрочность и жаростойкость ряду сплавов на основе цветных металлов.

В жаропрочных сплавах с цветными металламипотребляется около 4 – 5% вырабатываемого молибдена. Также около 5 – 6,5 % Мовыпускают в виде проволоки, прутков, листа для электро- и радиотехническойпромышленности и других назначений. Для реактивов, красок и других химикатов используется4 – 5% Мо. Возрастает и его применение в сельском хозяйстве.

Молибден вводят в стали в виде сплава с железом — ферромолибдена. Молибдена в ферросплавах не менее 50%.

Проволока и прутки из чистого молибденаприменяются для холоднокатаной арматуры, вводов, анодов радио- и электроламп,элементов сопротивления высокотемпературных печей с защитной атмосферой,высокотемпературных термопар. Листовой молибден применяется в машиностроениикак жаропрочный материал, а в радиоэлектронике – для анодов мощных радиоламп,защитных экранов высокотемпературных электропечей и для других целей. Измолибденового порошка получают «псевдосплавы» (сплавы-смеси) с серебром дляэлектротехнических контактов, карбид молибдена применяется в твердых сплавах,силицид молибдена MoSi2 – в жаростойких изделиях. Последний, как указывалось, применяетсяв элементах сопротивления электропечей, работающих до 1600°С без защитнойатмосферы. Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическомсинтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комплексныесоединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. Всельском хозяйстве используются соединения молибдена в виде слабых растворов:он облегчает усвояемость растениями питательных веществ из почвы. Но в то жевремя большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные иживотные организмы.

Из MoS2 готовят сухую смазку для деталей механизмов,работающих при повышенной температуре. Его смазывающее действие эффективнее,чем графита.

Молибденовые рудные концентраты перерабатывают на ферромолибден,молибдат кальция, МоО3, парамолибдат аммония, MoS2. Первые два – полуфабрикатыдля производства молибденсодержащих сталей, парамолибдат аммония – полуфабрикатдля производства чистых соединений молибдена и самого молибдена.

В последние годы значительно увеличился выпускмолибденовых концентратов в Канаде и Чили, которые в мире вышли в этой областисоответственно на второе и третье места. Значительные залежи молибденовых руд естьв России, которая также производит довольно большие количества его как для собственнойметаллургической промышленности так и на экспорт. Товарная продукция молибденав США выпускается в виде трехокиси, порошка молибдена, молибдатов аммония инатрия, ферромолибдена, сульфида молибдена MoS2 и др.

Списокиспользованной литературы.

1. ГлинкаН. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1988. – 702 с.

2. ПолеесМ. Э. Аналитическая химия. – М.: Медицина, 1981. – 286 с.

3. КрешковА. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. – М.: Химия, 1964. – 430 с.

4. МорозА. С., Ковальова А. Г. Физическая и коллоидная химия. – Л.: Мир, 1994. – 278с.

5. Физическаяхимия. Практическое и теоретическое руководство. Под ред. Б. П. Никольского,Л.: Химия, 1987. – 875 с.

6. СкугД., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, — 438с.

7. БусевА. И. Аналитическая химия молибдена. М.: Издательство АН СССР, 1962, — 300с.

8. Химияи технология редких и рассеянных элементов. Ч. ІІІ. М.: Высшая школа, 1976,320 с.

еще рефераты

Еще работы по химии

Реферат по химии

Момент импульса и его свойства

15 Июля 2015

Реферат по химии

Назначение процесса сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами. Пиролиз

15 Июля 2015

Реферат по химии

Научные основы технологии и оборудования гранулирования активных масс и формования положительных электродов литиевых источников тока

15 Июля 2015

Реферат по химии

Некоторые способы получения спиртов

15 Июля 2015