Реферат: Элементарные стадии химических реакций (основы теории)

2.        Элементарныестадии химических реакций (основы теории)

При записи механизма реакции или при выдвижении наборамеханизмов (набора гипотез о механизмах) необходимо учитывать основныетеоретические положения (постулаты, законы, принципы) и эвристические правила,которые позволяют оценить вероятность отнесения той или иной реакции к элементарнымстадиям. Количественный ответ на этот вопрос дают пока еще очень трудоемкиепрофессионально выполненные квантово-химические расчеты. Поэтому использованиепростых правил и представлений о реакционной способности очень полезно.

В этом разделе мы рассмотрим очень кратко основные выводы иследствия различных теорий элементарной стадии, повторив и основные понятияхимической кинетики./>

Основные понятия химической кинетики

Концентрация вещества C определяется количеством молекул (или молей) в единицеобъема.

Число частиц должно быть большим, чтобы величину концентрацииС можно было рассматривать как величину статистическую и одинаковую в любойчасти реакционного объема.

В системе устанавливается равновесное распределение частиц повнутренним степеням свободы (энергиям) и по скоростям поступательного движения– максвелл-больцмановское распределение (МБР). Между возбужденными иневозбужденными состояниями устанавливается статистическое (термическое)равновесие, характеризуемое одной температурой. Если химические реакции ненарушают термического МБР, то кинетику таких реакций называют “равновесной”. Кравновесной кинетике относятся большинство реакций в газах, растворах и наповерхности при T < 1000оС.Неравновесная кинетика исследует фотохимические, плазмохимические реакции,процессы горения и взрыва.

Взаимодействие нескольких частиц (реагентов) с образованиеммолекул (частиц), называемых продуктами реакции, проходящее через одинпотенциальный барьер, называют элементарным актом химического процесса. Многократноеповторение таких актов с участием большого числа молекул (частиц), называют элементарнойреакцией или элементарной стадией (ЭС).

Число участников (реагентов) ЭС называют молекулярностью ЭС.Молекулярность mесть сумма стехиометрических коэффициентов участников ЭС (/>).

Скорость реакции. Изменение количества молей i-того участника стадии (∆ni) в результате химической реакцииопределяется скоростью ri образования или расходования ni, временем реакции t и объемом V:  Dni = j(ri, t, V). Поэтомускорость реакции ri естьпроизводная второго порядка от ni по V и t:

/>                                                                                         (1)

Если ri одинакова по всему объему и V = const (закрытая система), то Dni µ V, и дифференцирование по V заменяется делением на V:

/>                                                                                    (2)

Если в открытой системе реакция стационарна, то Dni µ t, и дифференцирование по t заменяется делением на t (реактор идеального вытеснения):

/>                                                                                    (3)

где Fi – мольный поток (/>).

Если выполнены оба условия (безградиентный проточный реактор,реактор полного смешения), то скорость /> или />.

Скорость j-тойстадии при V = const есть производная степени глубины реакции c по времени в единице объема

/>, где />                                                                     (4)

отсюда

/>                                                                             (5)

Изложенные соображения справедливы и для участников итоговыхуравнений стационарных, квазистационарных и нестационарных реакций.

 Основные законы,постулаты и принципы

Рассмотрим основные законы, постулаты, принципы иэвристические правила, лежащие в основе теории элементарной стадии:

Законы сохранения массы и элементов в ходе химической реакции(в закрытой системе):

/>    (6)

/>    (7)

где /> – вектор-строка стехиометрическихкоэффициентов участников реакции, /> – вектор-столбец молекулярныхмасс участников реакции, H –атомная (молекулярная) матрица.

Закон сохранения энергии.

Закон действия масс (Гульдберг–Вааге, Вант-Гофф). Согласно этому закону скоростьэлементарной стадии в одном направлении пропорциональна произведениюконцентраций реагентов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентамв уравнении стадии

/>       (8)

Для реакции       />   (9)

/>(10)

где k+ – константаскорости (удельная скорость при />= 1). Сумма bi соответствует молекулярности реакции, а показатель bi называют порядком реакции. В случае ЭС суммарныйпорядок совпадает с молекулярностью.

—    Постулат о необходимости соударениймолекул (частиц) для реализации химического превращения. Даже в случае мономолекулярныхреакций основой всех теорий считается схема Линдеманна-Христиансена, согласно котороймолекула реагента А в реакции А ® В приобретает необходимую для превращения в В энергию врезультате столкновения с любыми молекулами М (инертного газа, продукта и сдругой молекулой реагента).

/>

/>

В случае квазистационарности по [А*]

/>                                                                                 (11)

При больших концентрациях М (больших давлениях)

k–1[M] >> k2 и />.

При низких концентрациях М лимитирующей становится перваястадия в прямом направлении с уравнением 2го порядка. Вероятностьсоударений двух молекул в бимолекулярной реакции или фактор соударений  /> см3/сексущественно ниже фактора (вероятности) тройных соударений /> см6/сек,поэтому вероятность таких реакций низка. Тримолекулярные реакции в подавляющемчисле примеров являются блоками бимолекулярных ЭС.

Простые соображения, вытекающие из теории соударений вгазовой фазе, позволяют сформулировать первое очень важное правило отбора – молекулярность(m) элементарной стадии не превышает 2(m £ 2).

В газовой фазе частицы сталкиваются по всему объему. В жидкойфазе – только в свободном объеме клетки из молекул растворителя. В первой сферетакой клетки молекулу реагента А окружает 8 – 12 молекул растворителя. Для того,чтобы столкнуться, молекулы A и B в этом случае должны в результате диффузиипопасть из клеток Asol и Bsol в общую клетку (AB)sol, т.е. образовать так называемуюдиффузионную пару. Поскольку свободный объем клетки Vf составляет 0,2 – 2% от V растворителя, частота столкновений втаком объеме будет больше, чем в объеме V газовой фазы. Экспериментальное отношение констант скорости kж/ kг одинаковых бимолекулярныхэлементарных реакций в неполярных растворителях составляет 10 – 150. Очевидно,что вероятность соударения трех частиц в одной клетке не увеличится заметно посравнению с газофазными реакциями, а вероятность образования диффузионнойтройки в одной клетке ниже вероятности образования диффузионной пары.

В реакциях таких сложных молекул, как ферменты,молекулярность отдельных стадий также не превышает двух. Однако, в случаеферментов в активном центре фермента возможно многоцентровое связывание исинхронное участие в элементарном акте большого числа (3 – 4) активных групп.Таким образом, по отношению к комплексу фермент-субстрат (ES) реакция является, например,бимолекулярной (ES + H2O), а в полости активного центра происходит многоцентровойпроцесс. Сильное падение энтропии активации в этом случае компенсируетсяповышением энтропии за счет изменения третичной структуры белка и егодегидратации в результате вызванной образованием комплекса ES перестройки белка.

—    Принцип микроскопической обратимости (постулат) исходит из обратимостилюбого элементарного акта, т.е. из обратимости любого микроскопическогопроцесса, протекающего на молекулярном уровне. В макроскопическом описаниибольших ансамблей молекул (частиц) появляются МБР, статистическиетермодинамические характеристики (DH, DS) и, соответственно, возможностьнеобратимости. Сумма элементарных актов в прямом направлении, т.е.макроскопический процесс, компенсируется суммой элементарных актов в обратном направлениипри достижении равновесия. Микроскопически обратимый процесс в макроскопическойсистеме может быть необратимым. В макросистеме обратимых стадий, каждая стадия(реакция) самостоятельно доходит до равновесия, когда изменение химическогопотенциала Dm (илихимического сродства А) станет равным нулю

/> (/>)                                                       (12)

Равенство Dm = DG = –А = 0  означает и равенство скоростей прямой и обратнойреакции W+ = W–.

—    Принцип детального равновесия (ПДР) определяет статистическоесоотношение между константами скорости прямого (k+)  и обратного (k–) элементарногопроцесса в условиях МБР, как константу равновесия этого процесса (k+/k– = K). ПДР следует из ПМО и равенства скоростей W+ = W– в точке химического равновесия (/>). ПДР естьмакроскопическое проявление ПМО. Взяв в качестве постулата принцип микроскопическойобратимости при равновесии в форме W+ = W–, получим ПДР и обратно, положив k+/k– = K в качестве постулата, приходим к равенству W+ = W– при равновесии. Например, запишемдля реакции (9)

/>                                                                               (13)

/>                                                        (14)

Примем k+/k– = K, тогда />, т.е.

/>                                                                                  (15)

Из (15) следует, что при /> W+ = W–.

Рассмотренный вывод справедлив для случая идеальных газов иидеальных растворов. Из ПМО следует ряд важных следствий, касающихся механизмовсложных реакций. Приведем одно из них – сложная реакция в прямом и обратномнаправлениях проходит через те же самые ЭС и интермедиаты.

—    Закон (уравнение) Аррениуса описывает фундаментальное свойствоконстанты скорости ЭС в условиях МБР – экспоненциальную зависимость от температуры

/>                                                                                        (16)

Экспериментально, уравнение (16) было получено Худом в 1885г. Зависимость такого вида была предсказана Вант-Гоффом в рамках равновеснойтермодинамики (1883 г.) и обоснована Аррениусом в рамках статистической физики(1889 г.). Классический механизм бинарных соударений молекул как упругих шаровприводит к выражению

/>                                                                                    (17)

С учетом необходимой ориентации молекул получим простейшуюформу уравнения

/>                                                                                     (18)

где p – стерический фактор, Z0– факторсоударений или общее число соударений. Энергия Е – энергия активации ЭС вуравнениях (17 – 18) есть разность между средней энергией реагирующих частиц исредней энергией всех частиц.

Экспоненциальный множитель в уравнениях выражает долю“активных” столкновений, т.е. тех столкновений, энергия которых равна или вышеэнергии барьера Е. Такое выражение – следствие того, что основной вклад в Еактв газовой фазе вносит поступательное движение молекул А и В.

Величины предэкспонентов в уравнениях (16) и (17) длямономолекулярных (АМ), бимолекулярных (АБ) итримолекулярных (АТ) реакций составляют 1013 сек–1,1010–11 л·моль-1·сек–1 и 106 – 108л·моль-2·сек–2, соответственно.

В рамках теории переходного состояния (или активированногокомплекса) константа скорости ЭС (9)

/>,                                                                           (19)

где /> – частота перехода через барьер,сек–1,  c –трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов,переваливающих через барьер, /> – термодинамическая константаравновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, gi – коэффициенты активности реагентови активированного комплекса />.

/>                                                               (20)

Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезныхдля определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим ещедва принципа.

Принцип независимости химическихреакций.

 

Одновременное протекание множества ЭС в реагирующей системеподчиняется принципу (постулату) независимости химических реакций (В.Оствальд):все элементарные химические реакции протекают независимо. Связь между реакциямиосуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентрацийреагентов.

Согласно этому принципу, прямая и обратная элементарныереакции также протекают независимо, и это позволяет установиться химическомуравновесию (см. ПМО).

—    Принцип наименьшего движения Райса иТеллера. Согласно этомупринципу, ЭС будет протекать быстро, с низкой Eакт, если в ходе этой ЭС:

–  происходитнаименьшее движение ядер, т.е. движение с минимальным изменением координатядер;

–  происходитнаименьшее движение электронов, т.е. такое, при котором изменение электронныхоболочек не приводит к изменению валентного состояния.

Если в системе происходит незначительное изменение координатядер, то это означает, что термы реагентов и продуктов близки. А чем ближетермы, тем ниже, в общем случае, величина барьера (Eакт). Однако, это не всегда так. Путь наименьшего движения можети не совпадать с путем наименьшей энергии. Условие наименьшего движенияэлектронов более универсально. В случае мономолекулярных реакций, например, этоусловие означает, что электронное строение реакционного центра реагирующеймолекулы должно быть близко к электронному строению активированного комплексадля того, чтобы величина барьера (или />) была небольшой.

Энергетические правила отбора элементарных стадий

Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когдапричиной больших значений /> являются термохимическиеособенности ЭС.

—    Эндотермические ЭС. В этом случае величина /> определяет нижнийпредел Еакт, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумына кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и томже значении координаты реакции. В случае, если /> велика, например /> = 40000 кал/моль, атипичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции SN2-типа 1011 л×моль–1×сек–1 (интервал значений А1010–1012 л×моль–1×сек–1), величина константы скорости k составит при 298 К

/> л×моль–1×сек–1.

Для того, чтобы скорость стадии (Wj) была не ниже 0,01 моль×л–1×ч–1 (практическиприемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6)должно равняться

/> моль2×л–2,

что, естественно, нереально. При этом же значении скоростидля CACB = 10–4 моль2×л–2 k = 2,8×10–2 л×моль–1×сек–1, откуда Еакт@ 17000 кал/моль.

Таким образом, в зависимости от температуры реакции иожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задатьограничения на величину /> при выборе какой-либо реакции нароль ЭС.

Использование величины /> в качестве термодинамическогокритерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемостибрутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции(P, T) оценивают />, Kравн и равновесный выход продукта, который из любых соображенийдолжен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х

/>                                                                   (21)

допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечитположительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Рна второй стадии, зависящую также и от k2.

W1 > 0 при />

В стадии образования Х (21)

/>.

В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжениедвух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтезапродукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первойтермодинамически невыгодной стадии (/>или даже />, т.е. А < 0) с быстрой второйсмещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление,увеличивает А и поэтому разность /> в пределе вырастает до величины />.

Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи срассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия(взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе принеизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимымпроцессом (/>= Dmi < 0), поскольку системасамопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетическинеобратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса достепени конверсий реагента А a = 0,999 отношение /> (/>). Например, если Kравн @ 1015, то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение /> меняется винтервале 1012 ¸ 107, сохраняясь очень большим в течении всегопроцесса. Другими словами

/>

Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.

—    Эмпирические зависимости Еакти /> оттермодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл,Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулированпринцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. Вряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин /> и /> или Еакти />, т.е.связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимированалинейными уравнениями

/>                                                                               (22)

/>                                                                               (23)

Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для рядаЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).

Eэкзо = 11,5 – 0,25|DH0|                                                                (24)

Eэндо = 11,5 + 0,75|DH0|                                                                (25)

где DH0– энтальпия стадии по абсолютнойвеличине.

Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качествеограничения сверху не значения DH0, а величины Еакт, чтоделает отбор ЭС более точным.

Принципиально важным является безусловно вопрос о видефункции E = f(DH0). Еще Поляни (30е годы ХХ века) былоясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейнойаппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG0и DH0более сложных функций, например,квадратичного уравнения (26)

/>                                                                                (26)

Уравнение типа (26) было позднее получено для реакцийпереноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона(Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем,Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические иболее сложные степенные уравнения для расчета Еакт стадийрадикальных реакций по значениям DH0.