Реферат: Химия и физика полимеров

Федеральное агентство по образованию РФ

Министерство образования и науки РФ

технологический институт

Контрольная работа

Химия и физика полимеров

 

Выполнил:

Проверил:

2006

1. Полиакрилонитрил. Получение, свойства, применение

Реакцияполимеризации акрилонитрила протекает по схеме:

СН2=СН® …-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-…

 ê ê ê ê

 СN CN CN CN

Полимеризациюакрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии.Особенностью полимеризации акрилонитрила является нерастворимость полимеровмономере. Уже при степени полимеризации около 10 полиакрилонитрил высаживаетсяиз раствора. Таким образом, полимеризация акрилонитрила в блоке и в суспензии(в эмульсии) протекает в гетерогенных условиях и только полимеризация врастворе проходит в гомогенной среде.

Полимеризацияв блоке.

Полимеризацияакрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями перекисями, а такжелюбым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после началадействия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это времянаблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекаетв гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и можетпротекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условияхскорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельнойповерхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активациисуммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращенияакрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а такжевысокая теплота полимеризации и сложность теплообмена приводят к взрывному характеруполимеризации акрилонитрила в блоке.

Полимеризацииакрилонитрила в блоке не используется на производстве.

Полимеризация в суспензии. Полимеризация акрилонитрила в суспензии отличается отблочной тем, что в полимеризационную систему добавляется вещество, нерастворяющее полимер и частично растворяющее мономер. Образуется среда,способная взаимодействовать с радикалами и тем самым участвовать в процессе.Кроме того, в этой среде, как правило, имеются примеси, оказывающие влияние наход полимеризации (например, ионы, взаимодействующие с радикалами илипереносящие их).

Взависимости от степени взаимодействия разбавителя с полимером частицы полимерамогут быть плотными или рыхлыми. При этом изменяется дисперсность полимера,что, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику процесса. Полимеризацияпротекает в растворе и главным образом в твердой фазе. При суспензионнойполимеризации акрилонитрила в качестве разбавителя применяется вода или режеметанол.

Полимеризацияакрилонитрила в суспензии протекает в двух фазах. Первая стадия полимеризациипроходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрациисвободного мономера и сравнима со скорость полимеризации в растворах.

Навторой стадии полимеризации протекает на поверхности частиц. Скорость процессазависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем приполимеризации в растворе.

Посколькупротекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера,определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение приобретает состояниеповерхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности.

Полимеризацияв растворе.

Широкоераспространение в промышленности получил метод полимеризации акрилонитрила врастворе. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях.

Обрывцепи в процесс е полимеризации происходит в результате рекомбинации первичныхрадикалов. Таким образом полимеризация акрилонитрила в растворе подчиняетсяобщим закономерностям радикальной полимеризации. Полимеризация в растворе впромышленности осложняется обычно примесями, имеющимися в растворителях,которые способствуют обрыву цепи.

Сополимеризация.

Внастоящее время ПАН волокна производят только из сополимеров акрилонитрила.

Дляполучения полиакрилонитрила используют различные сополимеры. В отечественнойтехнологии производства полиакрилонитрила получил применение тройной сополимер,в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%)входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3 (~ 6%), каксополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающийэластические свойства, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН иитаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%),

/>

позволяющаяулучшить накрашиваемость полиакрилонитрила за счет присутствия реакционноспособныхкарбоксильных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляетсобой кристаллическое вещество (Тпл=163°С), то в производстве полиакрилонитрила(ПАН) для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют не самукислоту, а ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa)

/>

Синтезполиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации:

1.  Образованиеактивного радикала в качестве инициатора используется порофор:

/>

2.  Ростмакромолекулы:

/>/>

/>

/>

/>

3.  Обрыв макромолекулы может проходитьчерез молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ):

/>

/>

/> <td/> />
через молекулу изопропиловогоспирта (ИПС):

черезмолекулу мономера:

/>

Свойства полиакрилонитрилаПоказатели

Единицы

измерения

Значения 1 2 3 Характеристики строения Конфигурация цепи - Вытянутая транс-зигзаг Длина элементарного звена в направлении оси цепи нм 0,25-0,255 Средняя степень полимеризации - 1200-1600 Сегмент Куна нм 3,0-3,2 Характеристики кристалличности и плотности Степень кристалличности - малая Плотность

г/см3

1,17-1,18 Характеристики кристаллической структуры Длина элементарной ячейки Ǻ 5,1 Число звеньев по длине элементарной ячейки - 2 Площадь поперечного сечения цепи А 28-31 Температурные характеристики Температуры

0С

 стеклования 75-100  плавления 317-320  деструкции 200-250

Полиакрилонитрил используется для формования волокон,нитей и ПАН-жгутика. ПАН-волокна и нити широко используются для изготовленияизделий народного потребления и в техническом секторе.

Волокнана основе ПАН широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другимиволокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий, чаще всего верхнеготрикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей, камвольных,суконных и ковровых изделий, пряжи для ручного вязания, чулочно-носочныхизделий.

Втехническом секторе ПАН-волокна применяются для изготовления искусственногомеха, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды. Технический ПАН-жгутик –это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армированияпластиков, используется эта продукция и в производстве гардин, брезентов,парусины, палаточных тканей.

2. Особенности вязкотекучего состояния полимеров

Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется ихспособностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимнымипоступательными перемещениями частиц (чаще — молекул). Механические свойстватекучих систем изучает область механики, называемая реологией. Реология полимеровустанавливает взаимосвязи между напряжениями, деформациями и скоростью развитиядеформаций при различных температурах, режимах деформирования и для текучихполимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знаниетаких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессовпереработки полимеров путем формования их расплавов или растворов.

Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопределяетряд особенностей свойств полимеров, находящихся в жидком (текучем) состоянии.

Первой особенностью жидких полимеров является их оченьвысокая вязкость, которая при течении может составлять от нескольких тысяч до1010 Па*с. Вследствие высокой вязкости текучих полимеров их называютвязкотекучими. Большие значения вязкости полимеров, возрастающие с повышениемих молекулярной массы, являются одним из доказательств длинноцепочечногостроения макромолекул.

Вторая особенность вязкотекучих полимеров — одно­временноепроявление наряду с необратимой также и высокоэластической деформации. Особеннозаметно это явление в процессе течения полимеров при невысоких температурах инебольших нагрузках. Текучие полимеры, в которых наряду с необратимойразвивается и высокоэластическая деформация, называют вязкоупругими. Проявлениевысокоэластичности означает, что при течении происходит принудительноеизменение конформаций макромолекул и числа контактов между ними, т.е. изменениеструктуры полимерной системы.

Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучемрелаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое взависимости от условий может осуществляться путем перемещений отдельныхучастков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов.

Четвертая особенность процесса течения полимеров — наличиемеханохимических явлений. Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществленияих течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбраннойтемпературе течения можно достигнуть такого момента, когда приложенноймеханической энергии станет достаточно для разрыва химических связей вмакромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярноймассы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты непрореагируют путем рекомбинации или прививки к другим цепям). Примеханохимических процессах возможно образование разветвленных или частичносшитых структур, что может способствовать и замедлению течения.

Деформации при течении полимеров. При воздействия на расплав полимерамеханических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типадеформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Деформациясдвига g — величина безразмерная. Скоростьдеформации сдвига dg/dt=g* определяет изменение деформации во времени и имеет размерностьс-1.

Под влиянием приложенного напряжения в текущем полимереодновременно развиваются необратимые и обратимые высокоэластические деформации,а общая деформация является их суммой. По мере течения высокоэластическаядеформация достигает постоянного значения, а необратимая равномерноувеличивается во времени — состояние системы, при котором ее течение начинаетсяс постоянной скоростью, называют установившимся течением. Установившемусятечению соответствует динамическое равновесие процессов изменения структуры подвлиянием деформирования и ее восстановления под действием теплового движения.

Структуру текучей полимерной системы (расплава иликонцентрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки — узлами ее являются контакты между макромолекулами или их ассоциатами. Приотсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сеткипостоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромолекул),разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстромупонижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимсятечением.

На рис.1 представлено развитие общей деформации при низком ивысоком постоянных напряжениях сдвига. Первые участки приведенных зависимостей(отрезок ОА) соответствуют условно-упругой деформации, т.е. успевшей развитьсяза время приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок накривых рис.1, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствуетдостижению предельной высокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 1,а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры, и начинаетсяустановившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит крелаксации высокоэластической деформации и фиксации развившейся необратимойдеформации.

/>

Рис. 1. Изменение во времени деформации вязкотекучего полимерапри низком (а) и высоком (б) постоянных напряжениях сдвига

При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарастаниевысокоэластической деформации на участке до точки 3 задерживается, и одновременноначинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокоенапряжение действует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка наних возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 3-4 на рис.1, б).После разрушения флуктуационной сетки начинается установившееся течение(участок после точки 4). Протяженность переходного участка 3-4 (рис.1, б) зависитот нагрузки и при большой ее величине этот участок может выродиться в точку.

Вязкость полимерных систем.

Процесс течения идеальных жид­костей подчиняется закону Ньютона

/> или />/>

показывающему на прямую пропорциональность между напряжениемсдвига sт и скоростью сдвига t, при этом коэффициент вязкости h (или просто вязкость) является константой для даннойтемпературы и характеризует сопротивление системы к сдвигу или внутреннеетрение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит ихрастяжение в направлении течения, например при действии нормального напряжения.Скорость деформации растяжения называют продольным градиентом скорости, посколькуона зависит от перепада линейных скоростей перемещения соседних слоев в образцетекущего полимера.

В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение про­цессовтечения полимеров закону Ньютона нетипично. Для большинства полимеров зависимостьнапряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной, при этом вязкость,определяемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона касательной в этойточке, с увеличением t уменьшается. Такие системы называют псевдопластичными.В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной температуре оказываетсязависящей от sт и t, ее называют эффективной вязкостью (hэф).

У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимерных системувеличение скорости сдвига может приводить к повышению вязкости, например,вследствие увеличения числа контактов между частицами одной из текущих фаз ивозрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерныесистемы называют дилатантным… Существуют полимерные системы (обычнонаполненные — наполнитель образует нечто подобное пространственному каркасу),течение которых становится возможным только после достижения некоторогопредельного значения напряжения сдвига: после его достижения система начинаеттечь как идеальная, либо как неньютоновская жидкость.

В связи с тем, что скорости и напряжения сдвига могутменяться в широких пределах (до 10 порядков), зависимости sт от t чаще представляютв логарифмических координатах; типичная кривая течения псевдопластичной жидкостив широком интервале напряжения и скорости сдвига представлена на рис.2.

В общем виде кривая имеет S-образный вид: при достаточно низких и высоких значенияхскоростей и напряжений сдвига наблюдается пропорциональность между этимивеличинами. Из отсекаемых прямолинейными участками кривой течения на оси sт отрезков могут быть найдены значения наибольшей (h0) и наименьшей (hьин)ньютоновских вязкостей, при этом h0>hьин. На начальном прямолинейном участке кривой внешнеевоздействие, вызывающее течение, не влияет на структуру (если и изменяет, тотепловое движение ее восстанавливает). Средний криволинейный участок кривой(рис.2, а) называют структурной ветвью — под действием напряжения и перемещениямакромолекул нарушаются контакты между ними и изменяется структура системы.Полному разрушению структуры в системе отвечает переход к течению с наименьшейньютоновской вязкостью.

a

 

lgsT

  />

lgt

 

б

  />

Рис.2. Кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервалескоростей сдвига (а) и зависимость вязкости от у (б)

Процессы разрушения или образования структур в текущей полимернойсистеме возможны и при постоянной скорости сдвига. Если для осуществлениятечения жидкости с постоянной скоростью сдвига требуется постепенноуменьшающееся во времени напряжение (до какого-то предела), то такую жидкостьназывают тиксотропной; само явление понижения вязкости системы за счетразрушения имеющейся в ней структурной организации при течении с постояннойскоростью называют тиксотропией. Противоположное явление повышения во временивязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в нейновых межмолекулярных контактов, которые не могли реализоваться до течения,называют реопексией.

Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важнымпараметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; зависит оттемпературы и молекулярной массы.

Закон течения полимеров. В связи с отклонениями процессов течения полимеров от законатечения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработкиполимеров в изделия необходимо знание закона, в соответствии с которымпроисходит деформирование расплавов или растворов высокомолекулярныхсоединений.

Для полимеров типична кривая течения как дляпсевдопластичного тела, математическое описание такого рода кривых наиболееточно осуществляется степенной зависимостью

/>

Показатель п в уравнении называется индексом течения. Дляряда наиболее распространенных полимеров индекс течения — величина табличная.Знание этого показателя позволяет по одному значению напряжения и скоростисдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течениясоблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига.

3. Характеристика a, g, b-целлюлоз

Целлюлоза является основным видом сырья в производствеискусственных волокон. Она представляет собой высокомолекулярное органическое соединение,относящееся к классу углеводов. Молекула целлюлозы, как уже указывалось,состоит из очень большого числа элементарных звеньев С6Н10О5.Содержание целлюлозы в растительных волокнах колеблется в широких пределах от30-60% до 85-95% (в хлопке).

В производстве вискозного волокна применяется в основномсульфитная и сульфатная древесная целлюлоза; может быть использована такжецеллюлоза из хлопкового пуха, соломы и камыша.

Сульфитную или сульфатную целлюлозу получают путем выделенияее из древесины. Для этого содержащиеся в древесине лигнин, смолы и другиепримеси переводят в раствор и удаляют из обрабатываемой массы.

Для получения высококачественной вискозной целлюлозынеобходим однородный выдержанный баланс — древесные стволы, тщательно очищенныеот коры и сучьев, отсортированные и нарезанные на двухметровые поленья. Накачество готовой целлюлозы оказывает влияние возраст дерева, местопроизрастания его, плотность древесины, наличие в ней пороков (сучков, гнили ит. п.), влажность и пр.

Сульфитный метод получения целлюлозы заключается в обработкедревесной массы раствором бисульфита кальция, содержащим свободную SO2, при высокой температуре и под давлением. Исходнымсырьем служит древесина ели или пихты. Выдержанный баланс подвергаетсясоответствующей обработке (на корообдирочных машинах) и измельчается в щепуопределенного размера (например, длиной 20-30 мм при толщине 2-3 мм) на рубильных машинах. Отсортированная щепа поступает на варку, т.е.загружается в обогреваемый котел, куда подается варочная жидкость.

Процесс варки целлюлозы включает две стадии. На первой стадиидревесина пропитывается варочной жидкостью при 105-115°С в течение 2-4 ч (такназываемая заварка), а затем при постепенном повышении температуры до 130—145°С происходит процесс собственно варки, который длится 6-12 ч. По окончанииварки масса поступает в железобетонные резервуары с ложным дном, где целлюлозаотделяется от варочной жидкости и промывается. При последующих промывкахцеллюлозная масса очищается от непроваренных частиц и поступает на отбелку. Приэтом окисляются и удаляются красящие пигменты, целлюлоза дополнительноочищается от лигнина, а при соответствующих условиях уменьшается степень ееполимеризации. По окончании отбелки масса промывается и обезвоживается,высушивается до содержания влаги 5-9% и разрезается на листы размером 600x800 мм.Вес 1 м2 целлюлозы 500-600 г.

Для повышения содержания основного полезного вещества — a-целлюлозы — полученный продукт передотбелкой и сушкой подвергают облагораживанию. Этот процесс заключается вобработке целлюлозной массы слабым раствором едкого натра для удалениярастворимых примесей. В результате содержание a-целлюлозы возрастает с 88-89% до 92-94% и выше.

Сульфатный метод получения целлюлозы отличается отсульфитного тем, что древесная щепа обрабатывается не раствором бисульфита кальция,а раствором, содержащим едкий натр и сульфид натрия.

При сульфитном методе варки целлюлоза в основномосвобождается только от лигнина, а значительные количества пентозанов остаются.Поэтому при получении целлюлозы с малым содержанием примесей из древесины лиственныхпород, содержащей больше пентозанов, чем хвойные, пользуются сульфатным методомварки. Целлюлозу из соломы получают также сульфатным методом.

Для производства некоторых видов искусственного волокна и целлофанаобычно применяют сульфитную облагороженную целлюлозу, называемую вискозной.Высокопрочная кордная нить вырабатывается из специальных сортов сульфатнойцеллюлозы.

В производстве вискозных волокон в последнее время все болееширокое применение находит сульфатная целлюлоза, в основном благодаря более равномерномуфракционному составу, что обеспечивает получение волокна с лучшимифизико-механическими свойствами (в частности, с большей разрывной и усталостнойпрочностью), чем из сульфитной целлюлозы. Кроме того, при этом методе лучшеиспользуется древесная масса — получается меньше отходов.

Содержание a-целлюлозы является одним из существенных показателей качества целлюлозы.Чем оно выше, тем соответственно больше выход продукции, ниже удельный расходцеллюлозы и меньше загрязняются растворы при обработке ее щелочью и, чтонаиболее существенно, лучше качество получаемого волокна (выше прочность иупругость).

Опыт показал, что при содержании a-целлюлозы менее 95- 96% нельзяполучить высокопрочную кордную нить. Если же содержание a-целлюлозы будет ниже 92%, то труднодаже получать достаточно хорошие по механическим свойствам вискознуютекстильную нить и штапельное волокно.

a-целлюлозой называется высокомолекулярная фракция целлюлозы,которая не растворяется в 17,5%-ном растворе едкого натра при 20 °С в течение 1часа.

Содержание a-целлюлозы определяют путем растворения навески целлюлозы в указанномрастворе. Нерастворившийся остаток отделяют от раствора, промывают, сушат ивзвешивают.

В щелочном фильтрате определяют содержание так называемых гемицеллюлоз,т.е. суммарное количество низкомолекулярных фракций целлюлозы (гексозанов ипентозанов), растворимых в 17,5%-ном растворе щелочи.

Кроме суммарного определения количества гемицеллюлоз,определяют содержание b- иg-деллюлоз.

b-целлюлозой называется фракция гемицеллюлоз, которая высаживаетсяиз щелочного раствора при добавлении небольших количеств серной или уксуснойкислоты. В состав b-целлюлозывходят полисахариды со степенью полимеризации 50-150.

g-целлюлозой называется фракция гемицеллюлоз, состоящая изполисахаридов со степенью полимеризации менее 50.

Высадив и отфильтровав b-целлюлозу, в фильтрате определяют оставшуюся g-целлюлозу. Количество b-целлюлозы (в %) вычисляют какразность между общим содержанием гемицел­люлоз и содержанием g-целлюлозы.

Вязкость целлюлозы, и в особенности однородность ее по вязкости,как в пределах каждой партии (в отдельных кипах), так и в разных партиях имеетпервостепенное значение. В случае несоответствия вязкости целлюлозы стандартнойприходится соответственно изменять режим приготовления вискозы, так как дляобеспечения нормального проведения технологического процесса получения волокнатребуется, чтобы прядильный раствор имел определенную вязкость.

Зольность целлюлозы (так называемое «содержание золы»), т.е.количество минеральных веществ в целлюлозе должно быть минимальным. В противномслучае затрудняется процесс фильтрации вискозы. «Содержание золы» в целлюлозезависит от тщательности промывки, и особенно качества воды, применяемой на целлюлозныхзаводах.

Сорность целлюлозы, т.е. содержание посторонних включений,зависит от непровара и загрязнения получаемого продукта в процессе его изготовления.Непровар целлюлозы (костра) загрязняет вискозу и тем самым ухудшает еефильтруемость.

Реакционная способность целлюлозы — показатель,характеризующий поведение целлюлозы в процессе приготовления вискозы. Методопределения этого показателя основан на приготовлении (в одном сосуде за однуоперацию) из анализируемой пробы прядильного раствора с постоянным содержаниемцеллюлозы (3,3%), едкого натра (11%) и сероуг­лерода (90% от количества a-целлюлозы) и определениифильтруемости полученной вискозы через никелевую сетку № 250. Если замедлениефильтрации между первой и пятой порцией вискозы не превышает 250 сек, то pan вор считают фильтрующимся.

Список использованной литературы

1.          Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия,1974, т.1,2.

2.          Карбоцепныесинтетические волокна/Под ред. К.Е.Перепелкина М.: Химия, 1973. — 589 с.

3.          Киреев В.В.Высокомолекулярные соединения. – М.: Высшая школа, 1992. – 512 с.