Реферат: Химическая термодинамика

/> 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Химическаятермодинамика

/>1. Основныепонятия и законы химической термодинамики

/>1.1Основные понятия

Термодинамической системой называют тело или группу тел,находящихся в энергетическом взаимодействии и мысленно или физически отделённыхот окружающих тел, которые называются внешней или окружающей средой.

Классификация систем:

1) по возможности тепло- и массообмена: изолированные,закрытые, открытые. Изолированная система не обменивается с окружающей средойни веществом, ни энергией. Закрытая система обменивается с окружающей средойэнергией, но не обменивается веществом. Открытая система обменивается сокружающей средой и веществом и энергией. Понятие изолированной системыиспользуется в физической химии как теоретическое.

2) по внутренней структуре и свойствам: гомогенные игетерогенные. Гомогенной называется система, внутри которой нет поверхностей,делящих систему на части, различные по свойствам или химическому составу.Примерами гомогенных систем являются водные растворы кислот, оснований, солей;смеси газов; индивидуальные чистые вещества. Гетерогенные системы содержатвнутри себя естественные поверхности. Примерами гетерогенных систем являютсясистемы, состоящие из различных по агрегатному состоянию веществ: металл икислота, газ и твёрдое вещество, две нерастворимые друг в друге жидкости.

Фаза – это гомогенная часть гетерогенной системы, имеющаяодинаковый состав, физические и химические свойства, отделённая от другихчастей системы поверхностью, при переходе через которую свойства системыменяются скачком. Фазы бывают твёрдые, жидкие и газообразные. Гомогеннаясистема всегда состоит из одной фазы, гетерогенная – из нескольких. По числуфаз системы классифицируются на однофазные, двухфазные, трёхфазные и т.д.

Компонент – всякое вещество, входящее в систему, котороеиз неё можно выделить и которое может существовать отдельно от системы. Почислу компонентов системы классифицируются на однокомпонентные,двухкомпонентные, трёхкомпонентные и т.д.

Свойства системы в физической химии могут быть описаны заданиемпараметров системы. В качестве параметров чаще всего выступают температура (Т),давление (Р), объём (V), количество вещества (ν) и другие.

Если параметры системы постоянны, говорят, что системанаходится в состоянии равновесия.

Если параметры системы меняются, то в системе протекаеттермодинамический процесс. Процесс называют равновесным, если его можнопредставить как ряд последовательных равновесных состояний системы. В противномслучае говорят о неравновесном процессе. Различают обратимые и необратимыепроцессы. Обратимым называют равновесный процесс, который может в одних и техже условиях самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратномнаправлениях. К необратимым процессам относятся неравновесные инесамопроизвольные процессы.

Процессы могут быть: изотермическими (протекают приТ=const), изобарическими (Р=const), изохорическими (V=const), адиабатическими(протекают без теплообмена с окружающей средой). Наибольшее значение вхимической термодинамике имеют изобарно-изотермические (Р, Т=const) иизохорно-изотермические (V, Т=const) процессы. Именно в таких условиях протекаютвсе химические реакции.

/> 

1.2 Основные величины

Теплота (Q) – энергия, которая передаётся одной системойдругой при их взаимодействии, зависящая только от температур этих систем.

Работа (A) – энергия, передаваемая одной системой другой,зависящая от наличия силового поля или внешнего давления, под действиемкоторого система меняет свой объём. В последнем случае говорят о работе силрасширения.

Правило знаков для теплоты и работы: теплота считаетсяположительной, если она подводится к системе из окружающей среды (поглощённаятеплота) и отрицательной в противоположном случае (отданная теплота); работасчитается положительной, если она совершается системой над окружающей средой, иотрицательной, если работу совершает окружающая среда над системой.

Внутренняя энергия (U) – запас энергии системы. Включаетв себя все виды энергии, связанные со строением системы, и не включает кинетическуюи потенциальную энергии системы как целого. Так как абсолютных знаний остроении вещества не существует, абсолютное значение внутренней энергии найтинельзя.

Энтальпия – запас энергии системы в виде теплоты. Связанас внутренней энергией уравнением H = U + PV. Внутренняя энергия, энтальпия,теплота и работа измеряются в Дж/моль. Внутренняя энергия и энтальпия являются,а теплота и работа не являются функцией состояния системы.

Функцией состояния системы называется функция, изменениекоторой зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависитот пути перехода системы из начального в конечное состояние.

Изменения термодинамических функций в химическойтермодинамике обозначаются по-разному. Если речь идёт о конечном (большом)изменении, то используют греческий символ ∆. Например, ∆Н, ∆U.Бесконечно малые изменения функций, являющихся функциями состояния системы,обозначают латинской буквой d (dU, dH). Если же функция не является функциейсостояния системы, то её бесконечно малое изменение обозначается греческойбуквой δ (δА, δQ). Изменения функций состояния системырассчитываются как разность значений данной функции в конечном и исходномсостояниях. Например,

∆Н = Н2 – Н1.

Энтропия (S) – термодинамическая функция, количественнохарактеризующая степень беспорядка в системе. Является функцией состояниясистемы, измеряется в Дж/моль∙К.

Энергия Гельмгольца (F) – функция состояния системы,характеризующая протекание химических процессов в изохорно-изотермическихусловиях.

Энергия Гиббса (G) – функция состояния системы,характеризующая протекание химических процессов в изобарно-изотермическихусловиях. Энергии Гельмгольца и Гиббса измеряются в Дж/моль.

Соотношение между основными термодинамическими функциямипредставлено на рис.1.

/>

Н

PV                  U

PV                       F       TS

G                         TS

Рисунок 1 — Соотношение между термодинамическимифункциями

Теплоёмкость (С) – количество сообщённой системе теплоты,отнесённое к наблюдаемому при этом повышению температуры:

С = />.

Различают теплоёмкость при постоянном объёме СV итеплоёмкость при постоянном давлении СP:

СV = />, СP = /> , СP – CV = R,

где R = 8,314 Дж/моль∙К – универсальная газоваяпостоянная.

/> 

1.3 Законы термодинамики

Законы термодинамики являются эмпирическими, т.е.установлены путём обобщения экспериментальных данных. Первоначальносформулированы для описания работы тепловых машин в середине XIX века.Впоследствии была установлена их универсальность.

Первый закон термодинамики является частным случаемодного из важнейших законов естествознания – закона сохранения и превращенияэнергии. Применительно к описанию работы тепловых машин он утверждает, чтонельзя создать тепловую машину, которая совершает механическую работу беззатраты теплоты. Такая тепловая машина получила название вечного двигателя 1-города.

Общенаучная формулировка первого закона термодинамики:

Теплота, поглощённая системой, расходуется на изменениевнутренней энергии и совершение системой работы:

δQ = dU + δА

Если единственным видом работы является работа силрасширения, то

δQ = dU + PdV

Важнейшим следствием первого закона термодинамикиявляется закон Гесса, позволяющий рассчитывать тепловые эффекты химическихреакций.

Второй закон термодинамики определяет условия протеканиясамопроизвольных процессов. Его первоначальные формулировки касались описанияработы тепловых машин. Некоторые из них:

Постулат Клаузиуса: невозможен самопроизвольный переходтеплоты от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Постулат Оствальда: невозможно создать такую тепловуюмашину, которая ВСЮ поглощённую теплоту превращает в работу (вечный двигательвторого рода).

Общенаучная формулировка второго закона термодинамики:

Существует функция состояния системы (энтропия),изменение которой следующим образом связано с поглощённой теплотой итемпературой системы:

δQ ≤ TdS для самопроизвольных процессов,

δQ = TdS для обратимых процессов,

δQ ≥ TdS для несамопроизвольных процессов.

Второй закон термодинамики позволяет определитьнаправление протекания химических реакций и условия установления химическогоравновесия.

Третий закон термодинамики описывает протекание процессовпри температурах, близких к нулю Кельвина. Он утверждает, что нельзя охладитьсистему до нуля градусов Кельвина. Абсолютный ноль недостижим. Важнейшимвыводом из третьего закона термодинамики является положение о том, что энтропиялюбого вещества при 0оК равна нулю. Таким образом, в отличие от внутренней энергиии энтальпии значение энтропии вещества при любой температуре – абсолютнаяэнтропия.

/> 

1.4 Термодинамические потенциалы

Четыре функции состояния системы U, H, F, G объединеныобщим названием – термодинамические потенциалы. Для систем, состоящих из одноговещества, количество которого не меняется, можно записать:

dU = TdS – PdV, U = f(S,V),

dH = TdS + VdP, H = f(S,P),

dF = -SdT – PdV, F = f(T,V),

dG = -SdT + VdP, G = f(T,P).

Переменные (S,V,P,T), от которых зависяттермодинамические потенциалы, называются естественными переменными. Физическийсмысл дифференциалов термодинамических потенциалов зависит от того, какие изчетырёх переменных постоянны. Если изменяются только две естественныепеременные (S,V), а две другие (P,T) остаются постоянными, то изменениевнутренней энергии (dU) означает обмен энергией между системой и окружающейсредой и в виде теплоты (TdS), и в виде работы (PdV). Изменение энтальпии dH(при постоянных V и T) означает обмен энергией только в виде теплоты.Действительно, первое слагаемое TdS = δQ, а второе слагаемое VdP при V =const означает теплопередачу в изохорическом процессе. Изменение dF припостоянных S и P показывает, что происходит обмен энергией только в виде работы(SdT = δА в равновесном адиабатическом процессе). Изменение dG припостоянных S и V указывает на отсутствие обмена энергией между системой иокружающей средой.

Условия самопроизвольности протекания процессов:

dU ≤ 0 (S,V=const),

dH ≤ 0 (S,P=const),

dF ≤ 0 (T,V=const),

dG ≤ 0 (T,P=const).

В системе могут самопроизвольно протекать толькопроцессы, сопровождающиеся уменьшением термодинамических потенциалов.

Следовательно, все самопроизвольные процессы прекращаютсятолько тогда, когда термодинамические потенциалы достигают минимальных значенийи система приходит в состояние равновесия.

Условиями равновесия являются:

dU = 0, d2U>0 (S,V=const),

dH = 0, d2H>0 (S,P=const),

dF = 0, d2F>0 (T,V=const),

dG = 0, d2G>0 (T,P=const).

Наибольшее практическое значение имеют два последнихусловия, т.к. большинство химических реакций протекают визохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях.

/>2. Основытермохимических расчётов

/>2.1Основные понятия термохимии

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающийтепловые эффекты химических реакций. В термохимии выделяют два типа реакций.Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а протекающиес поглощением теплоты – эндотермическими. Среди самопроизвольно протекающихреакций примерно 95% составляют экзотермические реакции. В этом проявляетсяпринцип наименьшей энергии, который говорит о том, что устойчивому состояниюсистемы отвечает её состояние с минимальной энергией. Поэтому всякая системастремится свою энергию понизить.

Из первого закона термодинамики вытекает, что тепловойэффект химической реакции, протекающей в изохорно-изотермических условиях (взакрытой системе), равен изменению внутренней энергии (QV = ∆U). Если жехимическая реакция протекает в изобарно-изотермических условиях (в открытойсистеме), то eё тепловой эффект равен изменению энтальпии (QP = ∆H). Таккак большинство химических реакций протекает в изобарно-изотермическихусловиях, их тепловой эффект называют энтальпией химической реакции.

Термохимическим уравнением химической реакции называютуравнение химической реакции, в котором указаны её тепловой эффект и агрегатныесостояния реагентов и продуктов реакции:

С3Н6О(г)+4О2(г)=3СО2(г)+3Н2О(ж) ∆H=-1817,0КДж/моль.

Такая запись означает, что в реакции 1 моль газообразногоацетона с 4 моль газообразного кислорода получается 3 моль газообразногоуглекислого газа и 3 моль жидкой воды. При этом выделяется 1817,0 КДж теплоты.С термохимическими уравнениями можно поступать как с алгебраическими: их можноумножать на какое-либо число, складывать с другими термохимическимиуравнениями. Но при этом необходимо и с тепловым эффектом выполнять те жеоперации.

Так как тепловые эффекты реакций зависят от условий ихпротекания, то для проведения термохимических расчётов нужны термохимическиевеличины, отнесённые к каким-то одинаковым условиям. В противном случае данныебудут несопоставимы. За такие условия принимаются стандартные условия. Есливещество находится при стандартных условиях, его состояние называют стандартнымсостоянием. За стандартное состояние принимают устойчивое состояние веществапри Т = 298 К и Р = 101325 Па. Поэтому тепловой эффект реакции в стандартныхусловиях обозначают ∆H298.

/> 

2.2 Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа

Закон Гесса утверждает:

Тепловой эффект химической реакции зависит только от видаи состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от её пути.

Из закона Гесса вытекает ряд следствий:

Тепловой эффект прямой реакции равен по величине ипротивоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Из этого следует,что если прямая реакция экзотермическая, то обратная — эндотермическая.

Если совершаются две реакции, приводящие из двухразличных начальных состояний (Н1 и Н2) к одному и тому же конечному состоянию(К), то разность между тепловыми эффектами этих реакций равна тепловому эффектупревращения одного начального состояния в другое.

Если совершаются две реакции, приводящие из одного начальногосостояния (Н) к двум разным конечным состояниям (К1 и К2), то разность междутепловыми эффектами этих реакций равна тепловому эффекту превращения одногоконечного состояния в другое.

∆H1 = -∆H2 ∆H12 = ∆H1 — ∆H2∆H12 = ∆H1 — ∆H2

Закон Гесса и его следствия позволяют рассчитыватьтепловые эффекты некоторых реакций. Гораздо большее значение для расчётовтепловых эффектов любых реакций имеет правило, вытекающее из закона Гесса.

Для расчёта энтальпий реакций при стандартных условиях ∆H298необходимо знать энтальпии образования реагирующих веществ и продуктов реакции ∆fHo298. Пусть необходимо рассчитать стандартную энтальпию реакции

n N + m M = d D + g G .

Воспользуемся правилом:

Стандартная энтальпия химической реакции равна разностиэнтальпий образования продуктов реакции и энтальпий образования исходныхвеществ с учётом коэффициентов перед веществами в уравнении реакции, т.е.

∆H298=[d∙∆fHo298(D)+g∙∆fHo298(G)]- [n∙∆fHo298(N)+m∙∆fHo298(M)].

Это же правило можно использовать для расчёта стандартныхизменений и других функций состояния, например, для расчёта изменения энтропиихимической реакции:

∆S298=[d∙So298(D)+g∙So298(G)] — [n∙So298(N)+m∙So298(M)].

В этом случае из таблицы термодинамических величин нужновзять стандартные энтропии веществ So298.

Описанный подход не применим для расчёта измененияфункций состояния системы для нестандартных условий, так как отсутствуютнеобходимые для такого расчёта справочные данные. В этом случае необходимовоспользоваться уравнением Кирхгофа, которое устанавливает зависимостьизменения энтальпии или энтропии реакции от температуры:

∆HT = ∆H298 + ∆a∙(T – 298) + ∆b/2∙(T2– 2982) + ∆c/3∙(T3 – 2983) –∆c’∙(1/T – 1/298),

∆ST = ∆S298 + ∆a∙ln(T/298) + ∆b∙(T– 298) + ∆c/2∙(T2 – 2982) –∆c’/2∙[(1/T2 – 1/2982)] .

Здесь ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’ – изменениясоответствующих коэффициентов в химической реакции. Для расчёта этих величиннеобходимо в справочнике найти коэффициенты a, b, c, c’ и рассчитать измененияпо общепринятой в термодинамике методике. Например,

∆a=[d∙a(D)+g∙a(G)] — [n∙a(N)+m∙a(M)].

Для расчёта изменения энергии Гиббса ∆G химическойреакции следует воспользоваться формулой

∆GT = ∆HT – T ∙ ∆ST ,

где Т – любая (стандартная или нестандартная)температура. При расчётах по последней формуле необходимо использовать значения∆H и ∆S, соответствующие этой температуре.

/>2.3Расчёты изменения термодинамических функций химических реакций

Проведём расчёт изменений энтальпии, энтропии и энергииГиббса химической реакции

4 СО(г) + 2 SO2(г) = S2(г) + 4 CO2(г)

для стандартной (298К) и нестандартной (500К) температур.Перед началом расчётов необходимо ещё раз убедиться в том, что реакцияуравнена.

Рассчитаем сначала ∆H298, ∆S298 и ∆G298.

∆H298=[∆fHo298(S2)+4∙∆fHo298(CO2)]-[4∙∆fHo298(CO)+2∙∆fHo298(SO2)]=[128,37+4∙(-393,51)]–[4∙ (-110,53) +2∙ (-296,90)]= — 409,75 КДж.

∆S298=[ So298(S2)+4∙So298(CO2)]- [4∙So298(CO)+2∙So298(SO2)] =(228,03+4∙213,66)–(4∙197,55+2∙248,07)= — 203,67 Дж/К.

∆G298=∆H298–298∙∆S298=-409750 –298∙(-203,67)= — 349056 Дж.

Расчёт показывает, что изучаемая экзотермическая реакция(знак энтальпии) при стандартных условиях может протекать самопроизвольно (знакэнергии Гиббса).

Для расчёта нестандартных величин по уравнениям Кирхгофатребуется рассчитать ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’. Для удобства икомпактности расчётов составим таблицу 1.

Таблица 1 — Расчёт ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’

Номер строки Вещество Cp = f(T), Дж/моль∙К a b∙103 c’∙10-5 c∙106 1 S2 36,11 1,09 -3,51 2 CO2 44,14 9,04 -8,54 3 4 CO2 176,56 36,16 -34,16 4 ∑кон a,b,c,c’ 212,67 37,25 -37,67 5 CO 28,41 4,10 -0,46 6 4 CO 113,64 16,40 -1,84 7 SO2 46,19 7,87 -7,70 8 2 SO2 92,38 15,74 -15,40 9 ∑исх a,b,c,c’ 206,02 32,14 -17,24 10 ∆a,∆b,∆c,∆c’ 6,65 5,11 -20,43

Строки 1, 2, 5 и 7 содержат справочные значения всехкоэффициентов. Данные строк 3, 6 и 8 являются результатом умножения чисел встроках 2, 5 и 7 на соответствующий множитель (коэффициент перед даннымвеществом в уравнении реакции). Цифры в 10-й строке – результат вычитанияданных 9-й строки из данных 4-й строки. Коэффициент а для всех веществ имеетистинное значение. Остальные коэффициенты либо увеличены, либо уменьшены в 10nраз. Это сделано для компактности таблицы 1 (общепринятый способ представлениятабличных данных). Истинные значения коэффициентов b, c, c’ равны значащимцифрам из таблицы 1, умноженным на 10-n, т.е. знак показателя степени множителяследует изменить на противоположный. Коэффициент с для всех веществ изучаемойреакции равен нулю. Рассчитаем ∆H500.

∆H500 = ∆H298 + ∆a ∙ (500–298) + ∆b/2∙ ( 5002 – 2982 ) + ∆c/3 ∙ ( 5003 — 2983 ) – ∆c’ ∙( 1/500 – 1/298 ) = — 409750 + 6,65 ∙ ( 500 – 298 ) + 5,11 ∙ 103/2 ∙( 5002 — 2982) – (-20,43∙105)∙(1/500 –1/298)=-409750+1343+412–2770= -410765 Дж.

Видно, что рассчитанное значение незначительно отличаетсяот стандартного.

Рассчитаем ∆S500.

∆S500 = ∆S298 + ∆a∙ln(500/298) + ∆b∙(500– 298) + ∆c/2∙(5002 – 2982) – ∆c’/2∙[(1/5002 – 1/2982)]= — 203,67 + 6,65∙ln(500/298)+ 5,11∙10-3 ( 500 – 298 ) — (- 20,43∙105/2)∙ ( 1/5002 – 1/2982 ) = -203,67 + 3,44 + 1,03 – 7,42 = -206,62 Дж/моль∙К.

Найдём изменение энергии Гиббса ∆G500.

∆G500 = ∆H500 – 500 ∙ ∆S500 =-410765-500∙ (-206,62) = -307455 Дж.

Изучаемая реакция может протекать самопроизвольно и при500 К.

/>3. Химическоеравновесие

/>3.1Константа химического равновесия

Все химические реакции в той или иной мере обратимы, т.е.не идут до конца, до полного превращения исходных веществ в продукты. Вреакционной смеси всегда происходит как прямая, так и обратная реакции. По мерерасходования исходных веществ скорость прямой реакции снижается, по меренакопления продуктов возрастает скорость обратной реакции. Когда эти скоростисравниваются, устанавливается динамическое равновесие: не происходит нинакопления, ни расходования исходных веществ и продуктов. Суммарная скоростьпрямой и обратной реакций будет равна нулю. Такое состояние системы называетсясостоянием химического равновесия.

С термодинамической точки зрения состояние равновесияхарактеризуется равенством нулю изменения энергии Гиббса реакции ∆G = 0.При этом подразумевается, что энергия Гиббса является функцией не толькотемпературы и давления, но и количеств всех веществ, входящих в систему.

Количественной характеристикой химического равновесияслужит константа химического равновесия. В зависимости от того, в какой системепротекает химическая реакция, константа равновесия может выражаться по-разному.

Пусть в системе протекает обратимая химическая реакциямежду газообразными веществами N и M и образуются газообразные вещества D и G.

n N + m M ↔ d D + g G .

Константа химического равновесия в этом случае может бытьнайдена как

КР = />.

В этой формуле все Рi – парциальные давления пара всехкомпонентов равновесной газовой смеси. Размерность КР в соответствии с формулойбудет [Паd+g-n-m]. Если какое-то вещество не газообразное, например, вещество М– твёрдое, то, учитывая, что давление пара над твёрдым веществом постоянно,выражение для константы равновесия примет вид

КР = />.

В соответствии с этим изменится и размерность константыскорости — [Паd+g-n].

Если рассматриваемая реакция протекает в растворе, токонстанту химического равновесия выражают через равновесные молярныеконцентрации

КС = />.

Соответственно изменится и размерность [(моль/л)d+g-n-m].

Обе эти константы равновесия связаны уравнением

КР = КС∙ (RT)d+g-n-m.

Из этого уравнения видно, что если реакция протекает безизменения числа газообразных молекул, то КР = КС.

Численное значение константы химического равновесияхарактеризует глубину протекания прямой и обратной реакций. Так, еслиК>>1, это означает, что преимущественно протекает прямая реакция. Если жеК<<1, то при данных условиях глубже протекает обратная реакция.

Константа химического равновесия связана стермодинамическими потенциалами и может быть рассчитана через их значения:

ln KP = — />,

ln KC = — />,

lnKP = -/>,

lnKC = -/>.

Рассчитаем константу химического равновесия реакции 4СО(г) + 2 SO2(г) = S2(г) + 4 CO2(г) при стандартной и нестандартной (500 К)температурах. Воспользуемся для этого уравнением, связывающим КР и ∆G.

ln KP(298) = — ( — 349056/8,314∙298). Отсюда КР =1,535∙1061 Па-1.

ln KP(500) = — ( — 307455/8,314∙500). Отсюда КР =1,321∙1032 Па-1.

/> 

3.2 Смещение химического равновесия

Достигнув состояния химического равновесия, система будетнаходиться в нём до тех пор, пока не будут изменены внешние условия. Этоприведёт к изменению параметров системы, т.е. к сдвигу химического равновесия всторону одной из реакций. Для качественного определения направления смещенияравновесия в химической реакции служит принцип Ле-Шателье – Брауна:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказатьвнешнее воздействие, т.е. изменить условия, при которых система находилась вравновесии, то в системе с большей скоростью начнут протекать процессы,УМЕНЬШАЮЩИЕ оказанное воздействие.

На состояние химического равновесия наибольшее влияниеоказывают концентрация, давление, температура.

Как видно из выражения для константы скорости реакции,увеличение концентраций исходных веществ N и M приводит к возрастанию скоростипрямой реакции. Говорят, что равновесие сдвинулось в сторону прямой реакции.Наоборот, увеличение концентраций продуктов смещает равновесие в сторонупротекания обратной реакции.

При изменении общего давления в равновесной смесипарциальные давления всех участников реакции изменяются в одинаковое число раз.Если в реакции число моль газов не изменяется, как, например, в реакции H2 +Cl2 ↔ 2 HCl, то состав смеси остаётся равновесным и равновесие несмещается. Если же число моль газов в реакции изменяется, то состав смеси газовв результате изменения давления станет неравновесным и одна из реакций начнётпротекать с большей скоростью. Направление смещения равновесия в этом случаезависит от того, увеличилось или уменьшилось число моль газов.

Рассмотрим, к примеру, реакцию

N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3

Все участники этой реакции – газы. Пусть в равновеснойсмеси увеличили общее давление (сжали смесь). Равновесие нарушится, в системедолжны начаться процессы, которые приведут к уменьшению давления. Но давлениепропорционально числу ударов молекул о стенки, т.е. числу молекул. Из уравненияреакции видно, что в результате протекания прямой реакции число молекул газовуменьшается с 4 моль до 2 моль, а в результате обратной соответственноувеличивается. Следовательно, уменьшение общего давления произойдёт, еслиравновесие сместится в направлении протекания прямой реакции. При уменьшенииобщего давления в этой системе равновесие сместится в направлении протеканияобратной реакции, приводящей к увеличению числа молекул газов, т.е. кувеличению давления.

В общем случае при повышении общего давления равновесиесмещается в сторону реакции, приводящей к уменьшению числа молекул газообразныхвеществ, а при уменьшении давления – в сторону реакции, в которой увеличиваетсячисло молекул газов.

Для определения направления смещения равновесия приизменении температуры системы необходимо знать тепловой эффект реакции, т.е.экзотермическая данная реакция или эндотермическая. При этом нужно помнить, чтопри протекании экзотермической реакции теплота выделяется и температураповышается. При протекании эндотермической реакции температура падает за счётпоглощения теплоты. Следовательно, при повышении температуры равновесие всегдасмещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении – в сторонуэкзотермической реакции. Например, в системе, где протекает обратимая реакция

N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3, ∆H298 = — 92,4 КДж/моль.

При повышении температуры равновесие сместится в сторонуобратной (эндотермической) реакции, а при понижении температуры – в сторонупрямой реакции, которая экзотермическая.