Реферат: Химическая кинетика

/>Химическая кинетика/> 

Химическаякинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторовна скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмомхимической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают припревращении исходных веществ в продукты реакции.

Основнымпонятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции.В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скоростьреакции» несколько отличается.

Гомогеннымихимическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие веществанаходятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществамиили реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равнаизменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

/>.

Мгновеннаяили истинная скорость химической реакции равна

/>.

Знак минус в правойчасти говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростьюгомогенной химической реакции называют производную концентрации исходноговещества по времени.

Гетерогеннойреакцией называетсяреакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. Кгетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разныхагрегатных состояниях.

Скоростьгетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходноговещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

 

/>.

 

Кинетическимуравнениемхимической реакции называют математическую формулу, связывающую скоростьреакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установленоисключительно экспериментальным путём.

В зависимостиот механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) исложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счётодновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. Впростой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко,три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные,бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теориивероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакцииболее высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакцийкинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции H2 + I2 = 2 HI кинетическое уравнениеимеет вид

/> = k ∙C(I2) ∙ C(H2).

 

Сложные реакции протекают внесколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетическиеуравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, длясложной реакции H2 + Br2 = 2 HBr известно

/> = />.

Сложностькинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основнымзаконом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числаэкспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции отконцентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Онутверждает, что скорость химической реакции в каждый момент временипропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Еслиуравнение химической реакции имеет вид

aA + b B + d D → продукты,

то формулузакона действующих масс можно представить в виде

/> = k ∙ />.

В этомуравнении k– константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, независящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скоростихимической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны1 моль/л. Показатели степеней n1, n2, n3 называют частными порядками химическойреакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числаот нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, иотрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химическойреакции n= n1+ n2+ n3. Таким образом, порядкомхимической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическомуравнении.

/>Кинетическая классификация простыхгомогенных химических реакций

С точкизрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакциинулевого, первого, второго и третьего порядков. Реакции нулевого порядкавстречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевомупорядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакцияразложения оксида азота (5+) N2O5 → N2O4 + ½ O2 протекает как реакция нулевогопорядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взятгазообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же времяследует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частныйпорядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которыхданное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами.Например, в реакции гидролиза сахарозы

С12Н22О11+ Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О

Сахароза ГлюкозаФруктоза

частныйпорядок реакции по воде равен нулю.

Самымираспространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьегопорядка мало.

Рассмотримдля примера математическое описание кинетики химической реакции первогопорядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

/>= kC.

Разделимпеременные dC = – kdt. После интегрирования

∫/> = -∫kdt.

получим

ln С = – kt + const.

Найдёмпостоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равнаначальной С = С0. Отсюда const = ln C0и

ln С = ln С0– kt,

ln С – ln С0= – kt,

ln />= – kt,

C = C0∙ e-kt.

Этоинтегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важнойкинетической характеристикой реакции любого порядка является времяполупревращения τ½. Временем полупревращенияназывают время, в течение которого реагирует половина начального количествавещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка.Для t= τ½ C = C0/2. Поэтому

ln /> = ln /> = – kt,

k τ½= ln 2.

Отсюда

τ½= /> = />.

Результатырешения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядковпредставим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю,когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальныеконцентрации.

Таблица – Кинетическиехарактеристики простых гомогенных реакций

Кинетическая характеристика Порядок химической реакции n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 1 Дифференциальное кинетическое уравнение

/>= k.

/>= kC.

/>= kC2.

/>= kC3.

2 Интегральное кинетическое уравнение

С0<sub/>- С = kt

C = C0∙e-kt

(/>) = kt

(/>) = 2kt

3 Константа скорости реакции, её размерность

k = />

[(моль/л)∙с-1]

k = />

[с-1]

k = />

[(моль/л)-1∙с-1]

k = />

[(моль/л)-2∙с-1]

4 Время полупревращения

τ½<sub/>= />

τ½ = />

τ½ = />

τ½ = />

5 Функция, линейно зависящая от времени C ln C

/>

/>

/>Способы определения порядка реакции

Для определенияпорядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы.Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетическиеуравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается ипредставляется в виде числа. При этом, так как способ базируется накинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.

Приведём вкачестве примера дифференциальный способ определения порядка реакции

А + В →D + F.

Дифференциальноекинетическое уравнение этой реакции имеет вид

/> = k ∙ />.

Задачаопределения порядка реакции сводится к определению частных порядков n1 и n2, т.к. n = n1 + n2. Для определения каждогочастного порядка проводят отдельный эксперимент. В первом поддерживают постояннуюконцентрацию вещества А и меняют концентрацию вещества В, во втором – наоборот.

В каждомэксперименте на скорость будет влиять только одна концентрация:

/> = kВ ∙ />,

/> = kА ∙ />.

Здесь kB = k ∙/> и kА = k ∙/>. После логарифмированияполучаем

lnW1 = ln kB + n2∙lnCB,

lnW2 = ln kA + n1∙lnCA.

Данныеэксперимента представляем в виде графиков в координатах ln W – ln C, получаем уравнения двухпрямых, в которых коэффициенты перед аргументами и есть искомые частные порядки.

Интегральные способы базируются напроверке уже известных интегральных зависимостей (табл.). Порядок реакции нерассчитывается, а находится на основании вывода о выполнении или невыполнениитой или иной зависимости.

Наибольшеезначение имеют два интегральных способа определения порядка реакции.

Графическийспособсостоит в нахождении линейной зависимости f(C) – t и сравнении её свозможными зависимостями для реакций разных порядков. Известно, что для реакцийразных порядков разные функции от концентрации линейно зависят от времени.

Данныекинетического эксперимента (концентрации в разные моменты времени) представляютв виде графиков в различных координатах (рис. 3). Те координаты, в которыхзависимость больше напоминает линейную, и отвечают реальному порядку реакции.

Способподстановки заключается в проверке выражений для константы скорости дляреакций разных порядков (табл. 2). Из данных кинетического эксперимента дляразных моментов времени по одной из формул рассчитывается значение k. Если рассчитанныезначения явно показывают, что константа скорости реакции не зависит от времени,считают, что формула соответствует реальному порядку реакции. В противномслучае (если наблюдается либо рост, либо уменьшение константы скорости приизменении времени) выбирается следующая формула и расчёт повторяется.

/>Влияние температуры на скорость химическихреакций

Известно, чтоскорость большинства химических реакций увеличивается с повышением температуры.Количественно влияние температуры на скорость реакций можно оценить двумяпутями.

Для реакций врастворах, протекающих при сравнительно низких температурах, можно использоватьэмпирическое правило Вант Гоффа:

При повышениитемпературы на каждые 10оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза.

Более точно инаучно обоснованно влияние температуры на скорость реакции описывает теорияактивных столкновений, основы которой предложены шведским учёным С. Аррениусом.Суть этой теории отражена в трёх её положениях:

1         Длятого чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны столкнуться.

2         Чтобыстолкновения частиц действительно привели к химическому превращению, избыточнаяэнергия сталкивающихся молекул должна превышать энергию активации (Еа),т.е. молекулы реагентов должны преодолеть некий потенциальный барьер.

Энергиейактивации химической реакции называют избыточную энергию, которой должныобладать молекулы в момент столкновения, чтобы прореагировать.

Молекулы,имеющие избыточную энергию, больше, чем энергия активации, называются активнымимолекулами. В зависимости от доли активных молекул, скорость реакции может бытьбольше или меньше. Зависимость константы скорости реакции от температуры иэнергии активации описывает уравнение Аррениуса:

/>.

Здесь k0– предэкспоненциальныймножитель – постоянная величина.

Одной изпроблем химической кинетики является нахождение k0и Еа поэкспериментальным данным. В качестве примера рассмотрим методику нахождениязначений этих величин для реакции

С12Н22О11+ Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О.

Сахароза ГлюкозаФруктоза

Была изученакинетика этой реакции в присутствии серной кислоты концентрации 1,45 моль/л приразличных температурах. По экспериментальным данным строится график зависимостиln k – 1/T. Исходя из уравненияАррениуса, – это линейная зависимость (рис. 4). Находится уравнение прямой,и сопоставлением его с прологарифмированным уравнением Аррениуса

ln k = ln k0– />

рассчитываютсяискомые величины:

Ea = 12064∙R = 12064∙8,314 =100300 Дж/моль,

k0= e36,729 = 8,94 ∙ 1015.

/>

Рисунок – Нахождениекоэффициентов уравнения Аррениуса

Для некоторыххимических реакций, особенно в органической химии, даже при больших доляхактивных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активныхстолкновений объясняет это особенностями столкновения молекул.

3         Молекулыперед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённымобразом.

Нужныйвариант относительной ориентации приводит к реакции, в противном случае взаимодействияне происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующаябеспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии стретьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано:

/>.

В этомуравнении Sa – энтропия активации химической реакции. Энтропия активации,как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

/>Катализ

Катализ –изменение скорости химической реакции в присутствии веществ, называемыхкатализаторами, которые, вступая во взаимодействие с реагентами, сами к концуреакции остаются химически неизменными.

Все важнейшиепромышленные процессы протекают в присутствии катализаторов. В живых ирастительных системах протекает громадное количество каталитических реакций.При этом увеличение скорости под действием катализаторов может достигатьмиллионов раз. 

Общиесвойства каталитических реакций:

1         Участиекатализатора в реакции не отражается на её химическом уравнении. Однакоскорость реакции пропорциональна количеству катализатора.

2         Катализаторобладает специфичностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и невлиять на скорость другой.

3         Катализаторне смещает химического равновесия, так как он в равной мере изменяет скорость ипрямой, и обратной реакции.

4         Некоторыевещества усиливают действие катализатора (промоторы), другие – ослабляют (яды).

Различаютположительный и отрицательный катализ. Положительный катализ называют простокатализом, отрицательный – ингибированием.

Катализбывает гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ наблюдается в томслучае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Примерами гомогенногокатализа являются реакции в водных растворах в присутствии кислот или щелочей.

При гетерогенномкатализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах.Большая часть каталитических реакций протекает в гетерогенных системах натвёрдых катализаторах.

Механизмдействия катализатора может быть отражён следующей схемой:

1 А + В =АВ без катализатора;

2: а) А +К = АК;

б) АК + В= АВ + К с катализатором.

Видно, чтокатализатор сначала связывается с одним из веществ в нестойкое соединение, азатем второй реагент вытесняет его из этого соединения.

Существующиев настоящее время представления о влиянии катализатора на скорость химическойреакции объясняют увеличение скорости тем, что катализатор уменьшает энергиюактивации и (или) увеличивает энтропию активации химической реакции.