Реферат: Газовая хроматография

РЕФЕРАТ

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Москва,2009

ВВЕДЕНИЕ

Газовая хроматография — наиболее теоретически разработанный метод анализа.Именно развитие теории и практики газовой хроматографии способствовало быстромуразвитию в последние десятилетия жидкостной колоночной хроматографии ивысокоскоростной жидкостной хроматографии. Отличие метода газовой хроматографииот других хроматографических методов связано с тем, что в качестве подвижнойфазы в ней используют газ. В зависимости от агрегатного состояния неподвижнойфазы различают газо-адсорбционную хроматографию и газо-жидкостную.Газохроматографическое разделение в таких системах достигается за счетмногократно повторяющегося процесса распределения компонентов смеси междудвижущейся газовой фазой и неподвижной твердой или жидкой фазой, нанесенной наинертный носитель. Процесс разделения основан на различии в растворимости илетучести анализируемых компонентов. Быстрее через хроматографическую колонкудвижется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше, алетучесть при данной температуре больше.

Выбор условий получения эффективной колонки в газовой хроматографиивытекает непосредственно из общей теории хроматографического разделения, авыбор селективной стационарной фазы связан с теорией адсорбции и растворения.Различия в коэффициентах распределения компонентов между подвижной истационарной фазами обусловлены различиями межмолекулярных взаимодействий.Наиболее важными из них являются Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. Большуюроль также играет такой вид взаимодействий, как водородная связь, причем вкладее в удерживание значительно уменьшается с ростом температуры. Это можетвыразиться в изменении порядка выхода разделяемых веществ из колонки приповышении температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществв газовой хроматографии используется реже, чем в жидкостной.

Газовая хроматография бывает элюентная,фронтальная и вытеснительная.

Применение газа в качестве подвижной фазы обусловливает такие преимуществаметода, как быстрота проведения анализа, четкость разделения. Анализируемаяпроба проходит через колонку в виде газа или паров. Этим методом могут бытьпроанализированы не только газообразные, но и жидкие и твердые вещества. Иханализ возможен при нагревании, что необходимо для переведения веществ вгазообразное состояние. Поэтому температура как рабочий параметр процессаиграет в газовой хроматографии большую роль, чем в других хроматографическихпроцессах. Рабочие температурные пределы для газо-адсорбционной хроматографииот 70 до 600° С, для газо-жидкостной — от 20 до 400°С. Описана аппаратура дляпроведения газохроматографических анализов в области температур выше 800°С. Вбольшинстве случаев газохроматографический анализ проводят в изотермическихусловиях. При анализе веществ с большим разбросом значений температур кипенияпериодически или непрерывно в процессе анализа повышают температуру.Промышленностью выпускаются приборы для работы с программированием температуры.

Методом газовой хроматографии могут быть проанализированы вещества смолекулярной массой меньше 400. Испарение этих веществ можно провести'воспроизводимо, т. е. они могут быть переведены в паровую фазу и вновьсконденсированы без изменения состава.

В аналитической практике в основном применяют метод газожидкостнойхроматографии. Его преимущества перед газо-адсорбционным связаны главнымобразом с возможностью широкого выбора неподвижных жидких фаз различнойхимической природы, а также с высокой чистотой и однородностью жидкостей.Термостойкость адсорбентов дает возможность также проводить разделения высококипящихсоединений.

Недостатком газо-адсорбционного метода является нелинейность изотермадсорбции, приводящая к несимметричности пиков.

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗНЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Развитие методов газовой хроматографии в анализе неорганических веществотстает по сравнению с газовой хроматографией органических веществ. Во-первых,это связано с агрессивностью многих неорганических соединений по отношению кадсорбентам, неподвижным фазам и к материалам, из которых изготовляется обычноаппаратура для проведения газохроматографических анализов. Во-вторых, газоваяхроматография неорганических веществ начала развиваться позже, чем газоваяхроматография органических соединений. Это обусловлено тем, что для анализанеорганических веществ имеются классические методы, превосходящие по точности искорости методы анализа органических соединений. Однаио уже в настоящее времягазовая хроматография позволяет анализировать соединения почти всех элементовпериодической системы.

ТРЕБОВАНИЯ К АНАЛИЗИРУЕМЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Газохроматографическим методом могут быть проанализированы не любыевещества, а только удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которыхперечислены ниже.

1. Летучесть. Достаточно, чтобы упругость пара вещества при рабочейтемпературе колонки была невысокой. Более летучим считается вещество, упругостьпаров которого выше, чем у другого. Наличие больших моментов диполя,поляризация, водородная связь приводят к уменьшению летучести; ионные исильнополярные соединения нелетучи.

2. Стабильность. Количественный анализ вещества возможен, если оноиспаряется в дозаторе и элюируется без разложения, т. е. является термостойким.При разложении веществ на хроматограмме появляются ложные пики, присущиепродуктам разложения, что приводит к ошибкам в анализе. Возможен анализсоединений, для которых отработана методика воспроизводимого разложения.

3. Инертность. Вещество не должно образовывать прочных сольватов прирастворении в жидкой стационарной фазе, не должно реагировать с материалами, изкоторых изготовлены детали хроматографа.

4. Легкость получения. При проведении количественного анализа желательноработать с такими соединениями, которые легко получить с количественнымвыходом.

Этим требованиям в большей мере, как правило, удовлетворяют органическиевещества. Однако в последние годы разработаны способы газохроматографическогоанализа различных металлов и их неорганических иорганических соединений.

АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Анализ свободных металлов возможен при использовании сверхвысокотемпературнойхроматографической аппаратуры. Соединений металлов, летучих при сравнительнонизких температурах, немного: галогениды, алкоголяты, различные хелаты,гидриды.

Свободные металлы. Разработаны методы хроматографирования свободныхметаллов при сверхвысоких тысячеградусных температурах. Например, удалось осуществитьпрямое газохроматографическое определение цинка, кадмия и магния в сплавах типаприпоев и легких сплавах на основе олова, свинца и висмута без химической обработки. Разделены цинк, кадмий и ртуть в видепаров этих металлов. Металлические калий и натрий разделить в виде паров пока не удалось; они элюируются вместе при 600—10000 C. В будущем прямоегазохроматографическое разделение металлов может быть использовано при очисткеметаллов и их сплавов от ультрамалых количеств примесей.

Гидриды металлов. В ряде работ осуществлен газохроматографический анализлетучих гидридов металлов. Возможно непосредственное разделение гидридовсурьмы, олова, титана, ниобия и тантала. При хроматографировании гидридов металловследует учитывать их высокую реакционную способность, склонность к гидролизу илегкую окисляемость. Газохроматографический анализ гидридов возможен лишь приотсутствии кислорода в системе.

Галогениды металлов. Газохроматографическим методом могут быть разделены иколичественно определены галогениды переходных металлов. Разделение летучиххлоридов можно осуществить методом термохроматографии в сочетании скомплексообразованием. Описано разделение летучих хлоридов Sb, Sn, In, Cd, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Tc, Re, Ru, Os методомтермохроматографии с использованием температурного градиента от 600 до 25°С.При значительно более низких температурах возможно определение хлоридов галлия,германия, мышьяка, сурьмы и кремния. Основная трудность, возникающая при хроматографиигалогенидов металлов,— их высокая реакционная способность. В колонке приповышенной температуре они реагируют со многими жидкими неподвижными фазами, сметаллическими поверхностями деталей хроматографа, в том числе колонок.Галогениды легко гидролизуются, поэтому из газа-носителя следует удалять дажеследы влаги. Поскольку адсорбенты часто более инертны, чем жидкие неподвижныефазы, то при анализе галогенидов металлов метод газо-адсорбционнойхроматографии имеет определенные преимущества по сравнению с методомгазо-жидкостной хроматографии.

Из всевозможных соединений металлов, используемых для газохроматографическогоанализа, наибольший практический интерес представляют хелаты. Можно получитьхелаты практически любого металла. В настоящее время синтезировано многохелатов, летучесть и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиямгазовой хроматографии. Получить хелаты металлов с количественным выходом можнолибо при взаимодействии хлоридов металлов с соответствующими лигандами, либо при непосредственнойобработке металла или его оксида хелатообразующим реагентом. Это знательноупрощает и ускоряет анализ. Поэтому чрезвычайно удобно использовать хелатыметаллов с получают новые лиганды, способные давать прочные летучие хелаты сметаллами:

/>

Следует отметить, что предел обнаружения хорошо хроматографирующихсяхелатов составляет несколько пикограммов и зависит от чувствительностидетектора. Для плохо хроматографирующихся хелатов предел обнаружения составляетнесколько микрограммов.

Связь летучести хелатов со структурой их молекул. Для целенаправленного синтеза летучих хелатов металлов были предприняты попытки теоретически обобщить накопленныйэкспериментальный материал по их хроматографическому поведению.

Попытки связать конфигурацию молекулыкомплекса с летучестью или хроматографичностью пока не дали однозначных результатов. Известны летучие ихорошо хроматографирующиеся комплексы, имеющие тетраэдрическую, октаэдрическую и плоскоквадратную конфигурации. В то же время многие комплексы такой же конфигурации мало летучи или плохо хроматографируются.

Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы, т. е. не вполне ясен вопрос о роли кинетическойстабильности комплексов.

Большинство известных летучих комплексов содержит либо шестичленные циклы с делокализованнойдвойной связью, либо четырехчленные циклы с делокализованной двойной связью.Практически неизвестны летучие хелаты с пятичленным циклом.

К настоящему времени установлено, чтоструктура комплекса влияет на его хроматографическое удерживание. Удерживаниеизоструктурных в-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом возрастает сувеличением радиуса иона металла. Однако удерживание аналогичных по структурехелатов различных металлов в большей мере обусловлено лигандом и используемойжидкой фазой. При небольших различиях ионных радиусов металлов можно подборомжидкой фазы изменить порядок выхода хелатов из колонки. Так, прихроматографировании в-кетоаминатов никеля и меди на колонке с полиметилтрифторпропил-силоксаномQF-I хелат никелявыходит из колонки раньше хелата меди. На колонке с апиезоном L эти хелатывыходят одновременно, а на колонке с поликарборансилоксаном в.-кетоаминат медивыходит раньше соответствующего хелата никеля. Часто многие экспериментальнонаблюдаемые факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекулхелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многихслучаях недостаточно ясна.

Механизм удерживания хелатов. В ряде работисследовался механизм удерживания хелатов металлов. Было установлено, чтоудерживание ряда хелатов определяется тремя главными факторами: 1) растворениемв жидкой фазе; 2) адсорбцией на поверхности твердой фазы; 3) адсорбцией хелатана поверхности жидкой фазы.

Газовая хроматография с модифицированной подвижной фазой. Для разделения комплексов металлов разработаны два метода, использующиегазовую хроматографию с модифицированной подвижной фазой.

В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложениеи сорбцию в-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в таз-носительнебольшого количества паров соответствующего в-дикетона.Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшениехроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе вприсутствии избытка свободного в-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатовсоседних в таблице Д.И. Менделеева РЗЭ. Этот метод пока не удалосьраспространить на другие летучие комплексы металлов, такие, какди-этилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты.

Во втором методе предлагается использовать три высоких давлениях вкачестве подвижной фазы фреон в сверхкритическом состоянии. При этом летучестьмногих комплексов металлов увеличивается за счет изменения термодинамическихпараметров системы. Метод не нашел широкого практического применения из-засравнительной сложности аппаратуры.

Следует отметить, что большие трудности в газовой хроматографии хелатов металловсвязаны с аномалией в поведении многих из них в хроматографической колонке,причем аномальное поведение резко усиливается при переходе к очень малымколичествам.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ

Содержание воды в веществах различного агрегатного состояния можноопределять методами газо-жидкостной, газо-адсорбционной и реакционной газовойхроматографии. Самым быстрым и часто наиболее удобным способом определения водыв неорганических и органических материалах является метод газо-адсорбционнойхроматографии на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углероднымимолекулярными ситами. Метод газо-жидкостной хроматографии для определения водыменее пригоден. При использовании «акполярных, так и неполярных жидких фаз,нанесенных на диатомитовые носители, пики воды получаются несимметричными, впервом случае — из-за сильного взаимодействия воды с гидроксильными группамиповерхности носителя, а во втором — из-за образования прочных водородных связеймежду молекулами полярной неподвижной фазы и молекулами воды. Наиболеесимметричные пики воды были получены на насадке, состоящей из тефлона иразличных полиэтиленгликолей, т.е. при использовании совершенно инертногоносителя неподвижной жидкой фазы.

Часто содержание воды определяют косвенными методами, применяя реакционнуюгазовую хроматографию. Вода реагирует с гидридами металлов, карбидом кальция,металлическим натрием и т. д., продукты реакции детектируютсяпламенно-ионизационным детектором.

ДОСТОИНСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Метод газовой хроматографии является одним из самых современных методованализа. Его отличительные черты — экспрессность, высокая точность,чувствительность, возможность автоматизации. С помощью этого метода могут бытьрешены многие аналитические проблемы выбором хроматографической системы ирабочих условий. Широкий набор стационарных жидких фаз и адсорбентов, с однойстороны, программирование температуры, высокое давление, специфические методыдетектирования, с другой стороны, позволяют разделять и количественноопределять соединения с едва заметной разницей в давлении пара. Степеньуниверсальности и гибкости метода газовой хроматографии во многом определяетсясуществующим техническим уровнем аппаратуры. Если в качественной газовойхроматографии надежная идентификация компонентов смеси может быть чаще всегообеспечена лишь сочетанием с другими независимыми аналитическими методами, токоличественный газохроматографический анализ может рассматриваться каксамостоятельный аналитический метод, дающий результаты, не вызывающие сомнений.

Газовая хроматография используется также в препаративных целях для очисткихимических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Методособенно эффективен при разделении веществ, относящихся к одному и тому жеклассу — углеводородам, органическим кислотам, спиртам и т. д.

Метод широко применяется в физико-химических исследованиях: дляопределения физико-химических свойств адсорбентов, для определениятермодинамических характеристик адсорбции, теплоты адсорбции, 'поверхноститвердого тела и термодинамических свойств растворов — констант равновесия,изотерм распределения, коэффициентов активности и др.

Следует отметить, что метод непрерывно развивается и совершенствуется.Расширяются и границы применимости метода в различных областях науки и техники.В химии и нефтехимии это анализ нефти и продуктов ее переработки: анализ смесейгазообразных углеводородов; анализ бензина, воска и продуктов их окисления;изучение серо- и азотсодержащих продуктов крекинга; анализ растворителей —спиртов, кетонов, смесей углеводородов; изучение состава природных продуктов. Всельском хозяйстве это анализ гербицидов, пестицидов, удобрений.

Развитие метода идет по пути синтеза новых хелатов металлов, достаточнолетучих и устойчивых в условиях хроматографирования, а также в направлениипоиска вое более чувствительных и селективных детектирующих систем длякомплексных соединений металлов с органическими лигандами.

Метод газовой хроматографии незаменим в металлургии,энергетике, биологии, медицине, в пищевой промышленности, используется дляуправления технологическими процессами.