Реферат: Высокомолекулярные соединения

1. Опишите основные закономерности процесса анионной полимеризации:механизм, катализаторы

Полимеризация по ионному механизму происходит на анионныхактивных центрах, когда концевой атом растущей полимеризационной цепи обладаетотрицательным зарядом, т.е. представляет собой карбанион (с положительнымпротивоионом).

Анионные системы очень чувствительны даже к небольшимколичествам примесей веществ, способных разрушить активные анионные центры(вода, спирты и др.).

Поэтому использование анионной полимеризации впромышленности затруднено. Несмотря на это по ионному механизму ведут процессыполучения синтетических каучуков, полимеризации капролактама, формальдегида.Возникающие трудности перекрываются высокой производительностью анионныхпроцессов и возможностью получать полимеры с некоторыми специфическимисвойствами. Вследствие большой концентрации активных центров скорость анионнойполимеризации в 104 – 107 раз выше скорости радикальнойполимеризации. /5, c. 426/

Анионными инициаторами являются доноры электронов.Инициирование можно осуществлять двумя путями:

1. Прямой атакой инициатора на молекулу мономера собразованием карбаниона (нуклеофильное инициирование);

2. Передачей (переносом) электрона от молекулы донора надвойную связь мономера с образованием анион-радикала.

Нуклеофильное инициирование осуществляется привзаимодействии полярного соединения основного характера с непредельной связью мономерас образованием активного центра в виде ионной пары (реже, свободногокарбаниона):

/>

В качестве инициаторов этого типа можно использовать металлалкилы,алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов (Me):

/>

Реакционная способность анионного инициатора связана сионностъю его активной связи (например, R—Ме).

Однако относительная активность в реакции инициированиязависит не только от ионности связи RMe, но и от реакционной способностикарбаниона. Так, в алкоксидах металлов ROMe связь кислород — металл болееионная, чем связь углерод — металл в металлалкилах RMe, но реакционнаяспособность ROMe по отношению к ненасыщенным мономерам значительно ниже(например, они совсем не полимеризуют диеновые углеводороды), чем у RMe. Внекоторых случаях, например у широко применяемых литийорганических соединений,в неполярных средах соединения RLi (R — неполярный заместитель) представляютсобой ассоциаты типа (RLi)n с коэффициентом п = 2—6, образующие равновеснуюси-хтему из различных.диссоциированных форм. /5, c.423/.

Алкоксиды ROMe также образуют подобные ассоциаты (с я = =9), которые устойчивы и в полярных растворителях при повышенной температуре.Естественно, что ассоциированные формы менее реакционноспособны, чеммономерные.

Если анионную полимеризацию ненасыщенных углеводородовпроводить в условиях, исключающих обрыв цепи, то ее рост может продолжатьсяпрактически до полного израсходования всего мономера, причем на концеполимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный кдальнейшей реакции полимеризации (например, при добавлении в реакционную смесьновых порций мономера). Такие устойчивые макроанионы поэтому называют живущимиполимерами. Они образуются в растворителях, не способных к реакциям передачицепи (тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан).

Кинетика образования живущих полимеров зависит в простейшемслучае от соотношения констант скоростей реакций инициирования и роста (kp)цепи. При условии kи >>kpскорость реакции в системах без обрыва цепи будет соответствовать скоростироста:

/>

где [M-] — общая концентрация живущих анионных центров,которая гари полном отсутствии в системе агентов передачи цепи соответствуетисходной концентрации инициатора (катализатора) [С]о.

При kи >>kpвозможно образование живущих полимеров с очень узким молекулярно-массовымраспределением (например, распределение Пуассона), т. е. с очень однороднымполимергомологическим составом. В случае kи <<kp процесс идет нестационарно и уравнение справедливо толькопосле завершения реакции инициирования, а образующиеся полимеры имеют широкоемолекулярно-массовое распределение.

2. Модификация ВМС. Деструктивные процессы полимеров, их использованиедля получения сополимеров

Одним из наиболее эффективных путей модификации свойстввысокомолекулярных соединений является сополимеризация.

Для получения полимеров с модифицированными свойствамиразличных гополимеров, используют несколько (обычно два или три) разныхмономеров, проводя реакцию их сополимеразации. Изменяя состав сополимера, можновлиять на растворимость. /4, c. 78/

Сополимеры, полимеры, макромолекулы которых содержатмономерные звенья нескольких типов. В регулярных сополимерах различающиесязвенья распределяются в определённой периодичности. Простейшие примеры — сополимерыстирола с малеиновым ангидридом и некоторых олефинов с SO2,построенные по принципу… АВАВАВ… (А и В — мономерные звенья различныхтипов).

Более сложные регулярные последовательности чередованиязвеньев характерны, например, для различных аминокислотных остатков в некоторыхбелках, например глицин-пролин-оксипролин в коллагене. В нерегулярных сополимеровраспределение звеньев случайное, что характерно для многих синтетических сополимеров.В нуклеиновых кислотах и большинстве белков нерегулярные последовательностизвеньев задаются соответствующим кодом и определяют биохимическую ибиологическую специфичность соответствующих соединений.

Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуютдостаточно длинные непрерывные последовательности (блоки), сменяющие друг другав пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним(неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава могутбыть присоединены одна или несколько цепей др. состава. Такие сополимерыназываются привитыми. /1/

Сочетая в одной макромолекуле химические звенья самыхразличных типов, можно создавать материалы с заранее заданным комплексом свойств.Т. о., синтез сополимеров — один из наиболее эффективных путей модификациисвойств высокомолекулярных соединений.

Деструкция полимеров — разрушение макромолекул под действиемтепла, кислорода, влаги, света, проникающей радиации, механических напряжений,биологических факторов (например, при воздействии микроорганизмов) и др. Всоответствии с фактором воздействия различают следующие виды деструкцииполимеров.: термическую, термоокислительную, фотохимическую, гидролитическую,радиационную и др. Обычно в полимере одновременно протекает несколько видовдеструкционных процессов, например при переработке полимера в изделие — термическая, термоокислительная и механическая.

В результате деструкции уменьшается молярная масса полимера,изменяются его строение, физические и химические свойства, т. е. происходит егостарение, и он часто становится непригодным для практического использования.Однако не всегда деструктивные процессы — отрицательное явление. Так, этотпроцесс используют при механосинтезе различных блок- и привитых сополимеров,при пластикации каучуков, для получения из природных полимеров ценныхнизкомолекулярных веществ (например, глюкозы) и т.д. Изучение деструкциипозволяет разработать научные основы и практические методы стабилизацииполимеров.

Разрыв макромолекулы в поле механических сил —механодеструкция — сопровождается возникновением свободных радикалов, способныхактивизировать и инициировать в определённых условиях химические процессы.Возникновение макрорадикалов наблюдается, например, при дроблении, вальцевании,действии ультразвука и пр. Уменьшение энергии химических связей в полимерныхцепях в результате увеличения межатомных расстояний под действием механическихнапряжений может также активировать процессы окисления, термической, химическойи др. видов деструкции полимеров.

Механодеструкция сопровождается значительным изменениемвсего комплекса физико-химических свойств полимера — уменьшением молекулярноймассы, появлением новых функциональных групп, изменением растворимости,возникновением системы пространственных связей и т.д. Наряду с этиммеханическое воздействие на системы из нескольких полимеров или полимера имономеров позволяет осуществить синтез новых полимеров, блоки привитыхсополимеров (механо-синтез) в результате взаимодействия макрорадикаловразличного строения друг с другом или с мономерами.

Механохимические превращения используются для направленногоизменения свойств полимеров (пластикация каучуков), получения новых полимерныхматериалов (ударопрочные полистирол и поливинилхлорид), для восстановленияпространственных структур (регенерация вулканизатов). В то же времямеханохимические явления во многом способствуют развитию процессов утомления иразрушения полимерных тел, а эти процессы определяют возможность эксплуатации изделийиз полимерных материалов. Поэтому большое значение имеет стабилизацияполимеров, особенно при длительных циклических нагрузках (с этой целью,например, в рецептуры резиновых смесей вводят противоутомители).

3. Характеристика агрегатных и фазовых состояний ВМС

Полимеры в твердом состоянии могут быть аморфными икристаллическими.

При нагревании аморфного полимера наблюдают три физическихсостояния: стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее. Эти состоянияустанавливают на основании кривой термомеханического состояния. Аморфныйполимер находится ниже температуры стеклования (Тс) в твердом агрегатномсостоянии. При температуре выше Тс полимер находится в высокоэластичномсостоянии; молекулярная подвижность при этом становится настолько большой, чтоструктура в ближнем порядке успевает перестраиваться вслед за изменениемтемпературы, а макромолекулы могут изгибаться под действием внешних сил. Общаядеформация складывается в этом случае из упругой и запаздывающей высокоэластичнойдеформации. При упругой деформации изменяются средние межцентровые,межмолекулярные расстояния и валентные углы в полимерной цепи, привысокоэластичной деформации изменяется ориентация и перемещаются назначительные расстояния звенья гибких цепей.

Кристаллизующийся полимер в зависимости от скоростиохлаждения расплава полимера может проявлять два вида структур: аморфную икристаллическую. При медленном охлаждении кристаллизующихся полимеровсовместная укладка отрезков макромолекул образует структуру макромолекул. Этозатрудняет переход их из одной конформации в другую, из-за чего отсутствуетгибкость макромолекул и нет высокоэластичного состояния. При быстром охлаждениикристаллические структуры не успевают полностью сформировываться, поэтому впереохлажденном полимере между ними имеется «замороженная» – аморфнаяструктура. Эта аморфная структура при повторном нагреве до температуры вышетемпературы плавления (Тпл) создает вязкотекучее состояние. Для структурыполимера характерны два состояния: кристаллическое (до температуры плавления) ивязкотекучее (выше температуры плавления).

Вязкотекучее состояние, характерное для аморфного икристаллического состояния полимера, в основном, обеспечивает при теченииполимера необходимые деформации путем последовательного движения сегментов.Вязкость полимера увеличивается с увеличением молекулярной массы полимера,увеличивается также при этом и давление формования изделий. /2, c. 135/

Таким образом, высокомолекулярные вещества могут находитьсяв трех состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем,соответственно разделенных температурами Тс и Тт. Эти состояния могут изменятсяв зависимости от температуры, состава среды, условий межцепного взаимодействия.

4. Концентрированные растворы ВМС. Основныесвойства и применение

Растворы ВМС — являются истинными растворами, а это значит,что они представляют собой гомогенные системы, в которых взвешенные частицы несодержат ядер. Здесь, взвешенные частицы представлены макромолекулами – молекуламигигантских размеров. Таким образом, макромолекулы являются ответственными забольшинство физических свойств растворов ВМС, которые сильно отличаются отсвойств низкомолекулярных соединений. Строение микромолекул, в свою очередь,также оказывает сильное влияние на поведение растворов ВМС.

Одной из главных особенностей ВМС является, так называемыйпроцесс денатурации — специфическое необратимое осаждение белков. Он происходитпри действии высоконцентрированных кислот и щелочей, дубильных веществ, подвлиянием высокой и низкой температур, механического воздействия высокогодавления, ультразвука, лучистой энергии.

К основным высокомолекулярным соединениям относятся белки,целлюлоза, нитроцеллюлоза, каучук, желатин и др.

Растворы ВМС — всегда термодинамически устойчивые системы,способные существовать без стабилизатора неограниченное время в весьма большихмассовых и значительных молярных концентрациях. Они образуются самопроизвольно,с уменьшением свободной энергии.

Если в качестве диспрессионной среды использовать такуюжидкость, по отношению к которой данное высокомолекулярное вещество явл.лиофобным (не способным в нем раствориться), ВМС способны образовывать нетолько растворы, но и типичные лиофобные золи.

В то же время растворы ВМС представляют собой равновесныесистемы, к которым применимо правило фаз, в отличие от лиофобных коллоидов.

Растворы ВМС, так же, как растворы низкомолекулярныхсоединений, могут быть как молекулярными, так и ионными.

В ионных растворах ВМС природа зарядов связана с наличиемфункциональных групп.

Повышенная вязкость растворов ВМС связана с формоймакромолекул и характером межмолекулярных взаимодействий и объясняется большойсольватацией макромолекул. Вязкость растворов высокомолекулярных соединений,обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллойдныхрастворов, взятых с одинаковой концентрацией.

При исследовании растворов ВМС характеристическую вязкостьобозначают через [h].

Причиной отклонения вязкости растворов ВМС являетсявзаимодействие вытянутых и гибких макромолекул, часто образующихструктированные системы. Такие системы получили название ассоциаты.

Ассоциаты обладают свойством сильно увеличивать вязкостьрастворов.

Явление светорассеяния и спектры поглощения ВМС

В исследовании твердых полимеров важную роль играютинфокрасные спекторы поглощения ВМС. К сожалению они очень сложны дляиспользования при исследовании самих растворов ВМС.

Кроме того растворы ВМС характеризуются светорассеянием.

Это свойство, изменение величины рассеяния света,чрезвычайно полезно для различных научных исследований. В частности,используется в методе определения относительной массы полимеров, т.к. цепныемолекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопическихнаблюдениях. Метод основан на измерении мутности разбавленных растворов ВМС.

Появление на поверхности молекул заряда, является одной изважных проблем, возникающих при изучении ВМС. Возникновение заряда объясняетсярядом причин.

Например, поверхность ВМС может иметь собственный заряд,возникающий благодаря расположенным на ней анионным и катионным группам.

Наличие заряда у крупных частиц, может служить отличием ВМСот низкомолекулярных соединений.

При электрофорезе заряженная частица, присутствующая врастворе, в частности микромолекула, под действием электрических сил движется кэлектроду противоположного знака. Это свойство часто используют, когданеобходимы доказательства наличия заряда у частицы ВМС.

Для белков между зарядом молекул и электрофоретическойподвижностью существует прямая пропорциональная зависимость в широком интервалерН.

Изоэлектрической точкой – называют значение рН, при которомлектрофоретическая подвижность белка равна нулю. При значении рН, близком кизоэлектрической точки, разноименно заряженное группы -NH3+ и COO-притягиваются друг к другу и нить закручивается в спираль. Тогда раствор имеетнаименьшую вязкость. Молекулы ВМС в развернутом состоянии придают растворамболее высокую вязкость.

Если молекула белка ведет себя как основание, приобретаетположительный заряд и при электрофорезе движется к катоду, то эта среда –кислая ( когда в результате избытка водородных ионов подавлена ионизациякарбоксильных групп). Если же молекула белка ведет себя как кислота и приэлектрофорезе передвигается к аноду — среда щелочная (подавлена ионизацияаминогрупп).

В изоэлектрическом состоянии свойства растворов белков резкоменяется: при этом они имеют, наименьшую вязкость, плохую растворимость.

Процесс поглощения ВМС больших объемов низкомолекулярнойжидкости, сопровождающейся значительным увеличением объема ВМС, называетсянабуханием.

На первой стадии взаимодействия ВМС и низкомолекулярнойжидкости, образуется Гетерогенная система, состоящая из ВМС и свободнойнизкомолекулярной жидкости.

Процесс проникновения молекул растворителя в макромолекулыВМС приводит к тому, что при набухании объем полимера всегда увеличивается, аобъем всей системы уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании,называемая контракцией.

При набухании происходит диффузия молекул растворителя ввысокомолекулярное вещество.

Это обусловлено двумя факторами:

1. Достаточно большими промежутками между макромолекуламиВМС.

2. Большей подвижностью маленьких, по сравнению смакромолекулами ВМС, молекул растворителя.

В результате поглощения растворителя макромолекулами ВМС,увеличивается плотность системы.

Процесс растворения ВМС можно разделить на четыре стадии:

1. Начальная стадия.

Система гетерогенна и двухфазна. Представляет собой чистуюнизкомолекулярную жидкость и чистый полимер Ж1 + Ж2.

2. Стадия набухания.

На этой стадии система расслаивается на две жидкие фазы.Одна фаза – раствор низкомолекулярного компонента в компоненте ВМС. Вторая фаза- чистая низкомолекулярная жидкость. Ж1 → Ж2, где Ж2 – набухший ВМС, а Ж1чистая низкомолекулярная жидкость.

3. Стадия образования второго раствора Ж2 → Ж1.Жидкий растворитель дифуззирует в полимер.

4. Стадия полного растворения – превращение гетерогенной(двухфазной) системы в галогенную Ж1 → Ж2.

Процесс набухания характеризуется увеличением объеманабухшего тела. Если создать препятствие увеличению объема набухающего тела, топри этом развивается давление, давлением набухания pH.

/>

где K – константа, зависящая от природы полимера ирастворителя; n – константа, почти не зависящая от стиля природы последних и всреднем приблизительно равна 3;

С – концентрация выраженная в кг сухого ВМС в 1м3образовавшаяся системы.

Существуют ограниченное и неограниченное виды набухания.

Ограниченное – набухание не переходит со временем в полноерастворение, а останавливается на второй или третьей стадии. Примером можетслужить набухание при комнатной температуре желатина.

Неограниченное набухание представляет непрерывный процесс,переходящий через все четыре стадии и заканчивающийся полным растворением.Образуется однофазная система. Например, так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлозав ацетоне, белок в воде, целлюлоза в ацетоне.

Изменение растворимости ВМС может быть вызвана либопонижением температуры, либо изменением состава раствора путем добавленияжидкости, в которой ВМС не растворяется.

Все процессы нарушения устойчивости растворов ВМС связаны спереходом от полного растворения ВМС к ограниченному растворению или кнерастворимости. Введением в раствор электролитов, напрямую связано с нарушениеустойчивости растворов ВМС.

Механизм коагуляции лиофобных коллоидов и нарушениеустойчивости ВМС различны по своему действию, т.к. коагуляция золей происходитпри введении малых концентраций электролита и представляет собой обычноенеобратимое явление.

При добавлении в раствор ВМС электролита наблюдается эффектвысаливания, что объясняется уменьшением растворимости ВМС в концентрированномрастворе электролита.

5. Ориентационная вытяжка волоконУпрочнениеполимеров обычно достигается путем создания в них такой структуры, котораяобеспечивает более равномерное распределение внешней нагрузки помакромолекулам. Для гибкоцепных полимерных волокон основным способом упрочненияявляется ориентационная вытяжка, заключающаяся в растяжении волокон внешнейсилой при повышенной температуре (выше температуры стеклования) /1/.Возникающая при этом параллельная укладка цепей фиксируется при понижениитемпературы за счет стеклования и кристаллизации. При анализе процессаориентационной вытяжки можно прийти к следующему заключению: внутренний порядоксоздает не сама растягивающая сила, но она задает энергетически выгодноепреимущественное направление в системе. Выстраивание же цепей вдоль этогонаправления обеспечивает тепловое крупномасштабное сегментальное движениегибких макромолекул. Цепи в полимере перепутаны, и при „распутыванииузлов" участкам макромолекул приходится перемещаться и в направлениях, несовпадающих с направлением внешней силы /2, c. 48/. Дляэффективного упрочнения гибкоцепных полимеров важно оптимальное соотношениемежду скоростями растяжения и интенсивного сегментального движения. При этомсущественную роль играет обнаруженный С.Н. Журковым /3, c.78/ эффект „механического стеклования" — торможение сегментальногодвижения в поле внешней растягивающей силы. Учет этого эффекта позволяетустановить количественную связь между кратностью вытяжки и скоростью растяжениягибкоцепных кристаллизующихся полимерных волокон /4, c. 65/.Сегментальное движение макромолекул широко исследуется теоретически иэкспериментально /3, c. 115/. 
Список литературы

Шестакова КС, Касьянова А.А Химия ифизика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи имеха — М: Легкая индустрия, 1976,-528 с

Касьянова А А. Добрынина Л.ЕЛабораторный практикум по физике и химии высокомолекулярных соединений, — М.:Лакая индустрия… 1979. -176 с,

Роговин ЗА Основы химии и технологиихимических волокон.- М: Химия, 1974.-т.1и2,

Бобович Б.Е Свойства, модификация иприменение термоэластопластов, -М: МИГЭИжгпром, 1975-57с

Сорокин М.Ф. Химия и технологияпленкообразующих веществ. – М.: химия, 1981.