Реферат: Химия сегодня
Реферат
на тему:
«Химия сегодня»
Выполнил:
ученик 11 класса Г
средней школы№64
БужинЮрий.
mailto:admin@lamer.kazan.ru
ICQnumber: 257333541
Казань 2003 г.
Содержание.
1) Введение.
2) Экспериментв современной структурной химии.
3) Компьютерноемоделирование.
4) Кругобъектов современной (структурной) химии.
5) Чтотакое «структура»?
6) Списокиспользованной литературы.
Введение.
На рубеже тысячелетий в каждой из главных областей естествознания –биологии, физике, химии – произошли и происходят одинаково важные, капитальные,но притом весьма различные метаморфозы. Облик биологии преобразили молекулярнаягенетика, исследования биологических процессов на молекулярном уровне. Физикадостигла колоссальных успехов в технологическом обеспечении электроники,поражает воображение расширение диапазона исследуемых частот и энергий(благодаря синхротрону и лазерной технике). Это пока не привело к пересмотруфизических основ и общей картины мироздания, но можно ожидать, что радикальныесдвиги в теоретической физике произойдут в ближайшие годы.
Существенно иной представляется ситуация, сложившаяся в химии. Здесь такженесомненно бурно развиваются новые представления (например, их несут в себесупрамолекулярная химия, нанотехнологии, фемтохимия). Фантастическими следуетназвать достижения биохимии. Все шире внедряются представления о химическомвеществе как о микрогетерогенной среде, и это играет огромную роль в химииматериалов. Несомненно огромное значение имеют успехи квантовой химии, однако иклассическая механика широко используется при описании и интерпретациихимических процессов. И по-прежнему незыблемой основой очень многих разделовхимии остаются структурные формулы и стереохимические представления,сложившиеся в конце 19-го века.
Основная метаморфоза, которую претерпела химия в 20-м столетии, заключаетсяв том, что из «экспериментальной науки о веществах и их превращениях»[1] она превратилась в систему представлений, методов, знаний итеоретических концепций, направленных на изучение атомно-молекулярных систем(АМС). При этом основным средством описания, интерпретации, прогноза ииспользования АМС стала структура. Не будет большим преувеличениемназвать всю современную химию структурной. В результате химия встала передкапитальной проблемой: возникла необходимость на новом уровне согласоватьклассическую физикохимию (термодинамику и кинетику) с быстро прогрессирующимиструктурными представлениями, со стремительно увеличивающейся в объеместруктурной информацией.
Задачи такого рода ставит и решает методология химии, являющаясянеотъемлемой частью системы химических наук (и в то же время – частью общейметодологии естествознания )). Однако в своем современномсостоянии методология химии заметно отстает от реального положения дел, не даетдостаточных средств для корректного непротиворечивого изложения химическихзнаний.
Прежде всего, само понятие «структура» очень часто используетсянеточно, легковесно и даже вообще не по делу. И в научной, и в учебнойлитературе нередко приходится встречаться с грубыми ошибками в описаниях структурыи использовании структурных данных. В действительности структура – этосложное многоуровневое понятие, существующее в форме ряда весьма различныхприближений, и нужно пользоваться им так, чтобы в каждом конкретном случае былаясна сущность и степень достоверности подразумевающейся модели.
Далее, внедрение структурных представлений преобразило многие аспектыдеятельности химиков и используемые ими фундаментальные понятия. Радикальновидоизменилось, например, содержание таких центральных понятий классическойхимии, как «химическое вещество» и «химическое соединение»[1]. Изменились смысл и форма двух первооснов, на которых зиждется химия, – экспериментаи теории (речь идет о тех экспериментах и теоретических концепциях,которые доминируют в современной химии). В частности это связано с быстрымразвитием компьютерного моделирования, что привело к появлению новоготипа научной гипотезы.
Задачи настоящей статьи – диктуемое временем уточнение понятия структуры ианализ вытекающих из этого следствий, меняющих облик многих разделов химическойнауки. Чтобы по возможности ясно представить соображения, положенные в основустатьи, мы стремились к краткости и ограничились минимальным числом конкретныхпримеров. По-видимому, химия (в целом) никогда не страдала от недостаткафактического материала и постоянно не успевала своевременно раскладывать этотматериал по многократно менявшейся системе «полочек». Похоже, пришловремя в очередной раз перетасовать химические факты в соответствии с ихструктурной корректностью и значимостью.
Экспериментв современной структурной химии.
Еще в 19-м веке корифеи химии указывали на сложное соотношение междупонятиями «эксперимента» и «факта», а также на относительномалую значимость «фактов» как таковых ("…факт сам по себе ничегоне значит. Важна интерпретация." Д.И.Менделеев; "…факт без теории –не наука." А.М.Бутлеров). К этому следует еще добавить, что любой«факт» можно зафиксировать (сформулировать), только опираясь наопределенные теоретические (модельные) представления. Следовательно, еслименяются теоретические воззрения, меняются и «факты», которые, такимобразом, оказываются вписанными в постулируемую систему научных взглядов ).
Однако, в середине 20-го века учебники химии (неорганической, органической,аналитической) чаще всего представляли собой увесистые тома или дажемноготомные издания, содержащие огромное множество «экспериментальныхфактов», которые следовало запомнить или хотя бы иметь в виду. Большаячасть этих сведений была получена простыми очевидными способами и казаласьвесьма надежной. Но впоследствии очень многое оказалось неверным или неточнымили неправильно истолкованным.
Тем временем мало-помалу стала меняться, причем во многих отношениях, тамасса зафиксированного в научной литературе материала, который принято называть«опытными данными», «результатами экспериментальныхисследований» и т.п. Этот процесс был обусловлен рядом факторов, изкоторых первым стало многократное увеличение числа научных работников. Сталовозможным накопление огромных массивов однообразной информации дляширокого круга химических соединений (диэлектрические постоянные, магнитнаявосприимчивость, дипольные моменты, термохимические данные и многое другое).Наряду с толстыми учебниками появились очень толстые справочники.
Далее, информация такого рода разрослась настолько, что перестала умещатьсяуже и в справочники; к тому же пользоваться такими изданиями стало дорого инеудобно. В последние три-четыре десятилетия 20-го века однообразная информациястала оседать в компьютерных базах данных (их называют также и банками).Пожалуй, наиболее грандиозное сооружение такого рода – Кембриджская базаструктурных данных (Cambridge Structural Database, CSD) [2], в настоящее времясодержащая сведения о ~230 тысячах рентгеноструктурных и нейтронографическихисследований органических и координационных соединений(http://www.ccdc.cam.ac.uk/prods/csd/csd.html). Быстро увеличивается в объеме иприобретает все большее значение Брукхейвенский банк, аккумулирующий результатыкристаллографического изучения белков и других биополимеров (начиная с 1998 г.,этот банк является частью CSD).
Потоки фактической информации, используемой для наполнения компьютерныхбанков, практически полностью поступают от экспериментаторов, освоивших дорогоеи весьма совершенное фирменное оборудование (бурный расцвет такназываемых «физических методов исследования»!). Если говорить оструктурных данных, то здесь основными источниками информации сталиинфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния, спектры ядерногомагнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса, дифракционныеметоды (рентгеноструктурный анализ и нейтронография). Объем сведений,полученных с помощью названных методов в последние три-четыре десятилетия 20-говека, в тысячи раз превысил объем опытных данных, накопленных за предыдущие тривека существования научной химии. При этом разрабатываемые в настоящее времяновые экспериментальные методики (например, использование синхротронногоизлучения в рентгеноструктурном анализе) открывают фантастические возможностине только ускоренного накопления информации, но и ее полной перепроверки иуточнения, осуществляемого за очень короткие сроки ).
Разумеется, развитие мощных физических методов, реализуемых с помощьюфирменной аппаратуры, и существование компьютерных банков данных открываетновые великолепные возможности перед современной химией. Надо, однако, сказатьи о негативных последствиях этих достижений. Создание ультрасовершенныхприборов и комплексов программ для стандартизированной обработкиэкспериментальных данных заметно снизило творческий потенциал работающих наэтих приборах исследователей ), точнее, ту часть этогопотенциала, которая могла бы и должна была бы направляться на осмыслениеполучаемых результатов, нешаблонную оценку их значимости и соотнесение новыхданных с актуальными проблемами химии. Стандартизация способов обработки ипредставления данных, принятая в компьютерных банках, поддерживаемая научнымижурналами, устанавливаемая научными сообществами как общепринятая норма, нередкоприводит к тому, что исследователи осуществляют не тот эксперимент, которыйзадуман (ими или их руководителями) и определяется поставленной научнойзадачей, а тот, который нужно выполнить, чтобы хорошо смотреться наконференции, без проблем опубликовать результаты и заложить их в банк.
При более общем взгляде на этот вопрос можно подразделить используемыефизические методы на широко распространенные (общепринятые) (например, ИК- иЯМР-спектроскопия), редкие, но также достаточно широко известные (например,газовая электронография), методы, представляющие собой нестандартноеиспользование стандартного оборудования (например, прецизионныйрентгеноструктурный анализ, о котором сказано ниже) и уникальные методы ).В настоящее время работы, в которых используются уникальные методы, встречаютсякрайне редко. Почти не находится желающих идти непроторенными путями приналичии удобных хорошо оборудованных магистралей к тому же с риском не добитьсяуспеха. Немаловажно и то, что в этом случае могут возникнуть проблемы сфинансированием. Вместе с тем, если уникальный замысел оправдывает себя, присовременном развитии коммуникаций метод быстро перемещается в разряд более илименее распространенных, если же нет, – забывается, и говорить о нем нет смысла.Поэтому затруднительно даже привести подходящий пример уникального метода.(Фемтосекундная спектроскопия [3] уже приобрела определенное распространение ив ближайшее время станет, если не общепринятой, то достаточно частоиспользуемой.)
Аналогично приведенной классификации физических методов исследования (постепени их распространенности) можно классифицировать экспериментальныехимические исследования, в том числе исследования, проведенные с применениемфизических методов. Здесь также можно говорить о работах стандартных, болеередких, неординарных исследованиях и об уникальных экспериментах, причемуникальность вовсе не обязательно обусловлена использованием уникальногофизического метода. В химии 18-го и 19-го веков почти все успешные эксперименты(или, по крайней мере, большая часть таких экспериментов) были уникальными. В20-м веке сформировался и достиг колоссального размаха стандартный химическийэксперимент – производство однообразной информации. Мы уже говорили о высокойценности опытных данных такого рода. И вместе с тем, особую, часто выдающуюся ирешающую роль играли уникальные эксперименты. Выходя за рамки структурной химиив качестве примеров можно указать радиохимические исследованияМ. Склодовской-Кюри, определение химической структуры хлорофилла (Р.М.Вильштеттер)и его синтез (Р.Б.Вудворд), изучение биоэнергетики клетки (П.Митчел). В 21-мвеке, надо думать, сохранится особая значимость, особое место нетривиального,нестандартного опыта, который М. Борн назвал «главным источникомзнания». Примечательно, что эти слова принадлежат не экспериментатору, атеоретику.
Компьютерное моделирование.
Важнейший аспект современной химии заключается в том, что наряду сприборными (инструментальными) физическими методами все большее место в нейзанимает компьютерное моделирование. Это словосочетание в последние годы звучитвсе чаще. Но смысл его, похоже, не вполне ясно очерчен.
Первоначально (около тридцати лет назад) термин «компьютерноемоделирование» чаще всего соответствовал понятию численного(осуществляемого на ЭВМ) эксперимента [5]. Однако в то время были уже широкораспространены квантовохимические расчеты и некоторые другие громоздкиевычислительные задачи. Постепенно граница между расчетами такого типа исобственно компьютерными экспериментами стала размываться. Действительно, и втом, и в другом случае при правильной постановке исследования расчет приводит кполучению новой информации, причем вычисления отнюдь не сводятся к обработкерезультатов экспериментальных измерений.
В настоящее время компьютерное моделирование как метод исследования находитширокое применение отнюдь не только в химии. Применительно к весьмаразнообразным разделам естествознания (и даже не только естествознания) кобласти компьютерного моделирования можно отнести следующие задачи:
I. Расчетное воссоздание (восстановление, построение)какой-либо системы и/или ее свойств.
II. Расчетное воспроизведение какого-либо процесса (компьютерныйэксперимент).
III. Выявление и описание функциональных зависимостей (корреляций).
Это моделирование, потому что всегда используется некоторая модель(приближение). Оно компьютерное, поскольку требуется значительный объемвычислений.
Если теперь обратиться к химии, то конкретное содержание перечисленных задачможно представить следующим образом:
I. 1. Расчеты строения и спектров молекул идругих атомно-молекулярных систем на основе квантовой химии и теоретическоймолекулярной спектроскопии
2. Построение потенциальных поверхностей
3. Расчеты на основе метода«молекулярной механики»
II. 1. Молекулярная динамика
2. Метод Монте-Карло (строение, динамика исвойства жидкостей, растворов, твердых тел; поверхностные явления, абсорбция)
3. Моделирование химических реакций ихимических равновесий, макрокинетические процессы
III. Установление корреляций структура –свойство, проблемы материаловедения
Заметим, что исследования, относящиеся к важнейшему для химии пункту II.3,пока не увенчались большими успехами. Осуществить компьютерное моделированиехимических процессов удалось лишь в некоторых простых случаях. Об уверенномпредсказании хода химического превращения для мало-мальски сложных системговорить пока не приходится. Вообще, компьютерное воспроизведение процессов,происходящих в атомно-молекулярных системах, обладающее многими признакамиэксперимента, в настоящее время не дает (если не говорить о простейшихмодельных ситуациях) результатов, которые по их достоверности можно было быприравнять к экспериментальным. Возникает методологическая проблема: какоеместо в системе научных достижений следует отвести сведениям, получаемым путемкомпьютерного экспериментирования (и других видов компьютерного моделирования)?
Возможно, правильный ответ на этот вопрос состоит в следующем. Коль скоро мыне можем принимать результаты компьютерного моделирования за абсолютную научнуюистину без дополнительной истинно экспериментальной проверки, их следуетсчитать гипотезами. Однако здесь мы сталкиваемся с гипотезамипринципиально нового, ранее неизвестного типа. Если до появления компьютерногомоделирования гипотеза всегда представляла собой догадку (более или менееинтуитивную), то с возникновением этого метода научного исследования мыполучаем в руки совершенно новый инструмент – гипотезу, которую объективноформирует компьютер (разумеется, на основе заданных исходных моделей и их параметров).Таким образом, в арсенале химии (и других разделов естествознания) появляются«объективные» гипотезы ), против которых, возможно, невозражал бы и Ньютон, сказавший, как известно: «Гипотез не измышляю».
Примечательно, что компьютерное моделирование почти неизбежно, почти всегдапридает описанию рассматриваемой системы структурный оттенок либо оказываетсяполностью структурным. Это закономерно: структурные представления все шире иглубже внедряются в химию, новейшие достижения химиков очень часто связаны сизучением именно структурных аспектов явлений. Многочисленные примеры такогорода можно найти в области биохимии и смыкающейся с ней молекулярной биологии(функционирование белков и полинуклеотидов, иммунологические реакции). Другойпример: достижения фемтосекундной спектроскопии, которая позволяет детально инаглядно описать изменение структуры, происходящее в процессе химическойреакции.
Круг объектов современной (структурной) химии.
Весьма существенное (и, к сожалению, пока недостаточно осознанное химическимсообществом) обстоятельство заключается в том, что современная химия имеет делоотнюдь не только с химическими веществами и другими гомогенными фазами,например, растворами, но и с обширным кругом принципиально иных атомно-молекулярныхсистем (АМС). Именно это обстоятельство побуждает пересмотреть традиционноеопределение химии, о чем было сказано в начале настоящей статьи.
На первый план выдвинулось изучение таких объектов, как ДНК, РНК, белки,которые функционируют не в качестве вещества, а виде отдельных молекул.)К химическим процессам, реализующимся в биологических системах [6], неприменимыпринципы классической термодинамики. Быстро растет интерес к супрамолекулярнымсистемам [7]. Отдельный и очень важный круг АМС представляют собой системы,возникающие на поверхности, на границах раздела фаз. Примером таких системявляются модифицированные поверхности графита, силикагеля и других носителей,несущие на себе «привитые» (химически связанные) молекулымодификатора [8]. Самостоятельная область химических знаний, имеющая дело соспецифическими АМС, – коллоидная химия [9].
Следует отметить, что структура все в большей мере становится не только средствоминтерпретации поведения самых различных АМС, но и средством их идентификации,главным признаком, используемым при инвентаризации многообразия АМС.
Добавим к этому еще одно немаловажное обстоятельство, существенно влияющеена дефиницию химии и формулировку ее задач: многие химические вещества, которыеаприори считались (и чаще всего до сих пор считаются) гомогенными, вдействительности представляют собой микрогетерогенные фазы. Этопроявляется, например, в том, что в молекулярных жидкостях молекулы частообъединены в агломераты – ансамбли, в пределах которых молекулывзаимодействуют сильнее, т.е. связаны прочнее, чем молекулы, относящиеся кразным агломератам. В частном случае молекулы в агломератах соединеныводородными связями – тогда агломераты называются H-ассоциатами. Агломераты(конечные и бесконечные), как правило, наблюдаются и в органических кристаллах[10]. Однако в кристаллическом веществе агломераты расположены закономерно,упорядочено, и их существование не порождает микрогетерогенности. В расплавеили растворе органического соединения микрогетерогенность обусловленасуществованием более или менее стабильных или нестабильных, хаотическидрейфующих относительно друг друга агломератов. Эти агломераты представляютсобой фрагменты молекулярных цепей, лент, стержней, слоев, имеющих вполнеопределенное строение, по-видимому, чаще всего воспроизводящих те или иныеэлементы структуры кристалла, но различных по размерам, т.е. по числусодержащихся в них молекул. Такая структура жидкого вещества несомненно влияетна его свойства, например, на фармакокинетические параметры, предопределяющиелечебное действие лекарств, растворенных в физиологических жидкостях [11].
Таким образом, структура раствора (или расплава), вообще говоря, зависит отструктуры кристалла, из которого этот раствор (или расплав) образовался.Известны примеры существенных различий растворов, полученных из разныхполиморфов или из кристаллов родственных химических веществ [11]. Это явлениеможно назвать структурной памятью жидкой фазы. Естественно, можноговорить и о структурной памяти кристалла, полученного из определенногораствора (или расплава).
Микрогетерогенность и особенности строения реальных конденсированных фаз –актуальная проблема, относящаяся отнюдь не только к жидкостям, но и к реальнымкристаллам. разнообразие и специфичность дефектов, обнаруживаемых в реальныхкристаллах [12] в точном соответствии с их морфогенезом, дает возможностьобсуждать правомерность такого понятия как полиморфизм реальногокристаллического вещества.
Чтотакое «структура»?
Обычно речь идет об атомно-молекулярной структуре, хотя в некоторых случаяхне в явном виде. Если вещество моделируется континуальным пространственнымраспределением электронной плотности с вкрапленными в него атомными ядрами, атомыкак таковые отсутствуют и нужно предпринимать специальные усилия, чтобы ихвыделить. Впрочем, для многих целей это уже и необязательно. Но нынешняя химия,первоосновы которой в последние два века (со времени Дальтона) остаютсянезыблемыми, не может обойтись без атомов и стремится их выделить даже вконтинуальных распределениях электронной плотности r (r). Такую возможность дает топологическийградиентный анализ Бейдера [13]. Этот подход позволяет также физическиинтерпретировать валентные штрихи (черточки) в структурных формулах; имсоответствуют линии связи – градиентные траектории, соединяющие критическиеточки в распределениях r (r).
Ниже мы будем говорить только об атомно-молекулярных структурах, полагая,что к ним можно свести и континуальные ядерно-электронные системы.
Структура – это всегда модель, это всегда некое приближение.Стоит отметить, что если в английском языке для понятия «приближение»есть два термина: approach и approximation, то в русском для этого существуетлишь одно слово – «приближение», но от этого оно не теряет своих двухсмыслов: все равно оно остается, с одной стороны, приближением в смыслеapproach и с другой – приближением в смысле approximation. Структура естьприближение в обоих значениях этого слова.
Чаще всего и подробнее всего рассматривается структура молекул и кристаллов,но чрезвычайно важна для химии и структура других конденсированных фаз, а такжепрочих образований, которые не являются молекулами (например, ассоциатов икластеров).
К представлениям о структуре и к точному знанию структуры различныхатомно-молекулярных систем химия шла двумя дорогами. Первая из них былапроложена в 19-м веке усилиями создателей классической теории химическогостроения: Берцелиус, Дюма, Лоран, Жерар заложили фундамент, на котором Кекуле,Купер, Бутлеров построили аппарат структурных формул органических молекул;затем Вернер распространил эти представления на неорганические вещества.Структурные формулы (ценнейшее достояние химии!) явились эмпирическимобобщением, они были результатом анализа многообразия и свойств химическихсоединений, иногда – гениальной догадкой. Очень долгое время – приблизительнодо середины 20-го века – структурные формулы устанавливались косвенно, поданным о химических свойствах соединений. Правда, к тому времени были уженаработаны достаточно надежные стандартные приемы, которые во многих случаяхпозволяли уверенно судить о структурной формуле исследуемого соединения,полученного в результате определенной последовательности стадий. После того,как Вант-Гофф, Ле Бель, Байер, Фишер заложили основы стереохимии(тетраэдрическая координация углерода, стереоизомерия, цис-транс-изомерия)структурные формулы приобрели пространственный смысл, появилось представление охиральности. Однако и особенности пространственной структуры определялиськосвенными, неоднозначными методами. Так, например, оптическая активность(вращение плоскости поляризации света) однозначно свидетельствовала о наличиихиральности, но о конкретной реализации оптически активной структурыприходилось догадываться – хиральными могли быть разные пространственныеструктуры (конформеры). И только в 20-м веке открывается вторая дорога –появляется возможность объективно, путем инструментальных физических методовустанавливать структуру исследуемого вещества, в частности структурную формулу,если вещество состоит из молекул; при этом нет необходимости знать, каким путембыло получено вещество.
Для дальнейшего изложения нужно уточнить некоторые исходные пункты нашегоанализа. Важно иметь в виду, что структура может представлять собой топологическийобъект, например, граф, вершины которого соответствуют атомам, а ребра –химическим связям (в этом случае конкретные геометрические характеристики неимеют значения) ), или же структура может представлять собой геометрическуюфигуру (тогда необходимо охарактеризовать ее с помощью достаточного числагеометрических параметров). Кроме того, модель структуры может быть неподвижной(статичной), или подвижной (динамической).
В большинстве случаев химик удовлетворяется статическим топологическимобразом структуры – стереотипом, иногда дополняя его одной-двумягеометрическими характеристиками (например, молекула бифенила в газовой фазенеплоская, угол между плоскостями фенильных колец близок к 120°; молекула NH3– пирамидальная, валентный угол NHN равен 107°, а ион />–плоский, валентный угол OCO 120°). При этом чаще всего химик не особенно интересуется источникомстереохимической информации. Точный и полный геометрический образ структурыдают лишь дифракционные методы – рентгеноструктурный анализ и нейтронографиякристаллов, а также в случае не слишком сложных молекул – газоваяэлектронография. Наиболее универсальный и доступный метод определения структурыкак простых, так и сложных объектов (и даже очень сложных – таких как белки иполинуклеотиды) – это рентгеноструктурный анализ монокристаллов.
Результаты рентгеноструктурного исследования кристаллического вещества впринципе позволяют практически однозначно построить модель структурыкристаллического вещества (а в случае молекулярного кристалла и модель молекул,образующих это вещество), причем такое моделирование может быть осуществлено наразных уровнях. Важнейшие уровни моделирования, к которым прибегаютавторы рентгеноструктурных исследований и потребители рентгеноструктурныхданных таковы:
r-модель, в которой каждый атомпредставлен точкой с известными координатами;
r'-модель, представляющая собойрезультат первичной трактовки r-модели; чаще всего такая модель –это не только геометрическая фигура, но и граф, ребра которого являютсяхимическими связями, или шаровая упаковка, которая строится сиспользованием кристаллохимических атомных радиусов;
r,U-модель, вкоторой каждый атом представлен «тепловым эллипсоидом»; параметры иориентация этого эллипсоида в гармоническом приближении характеризуютколебательное тепловое движение атома;
r,r-модель, представляющая собой континуальное(непрерывное) пространственное распределение электронной плотности r (x,y,z), в котороевкраплены атомные ядра;
r,dr-модель, где dr= r – r0– деформационная электронная плотность, представляющая собой разностьраспределения r (x,y,z)и функции r0,описывающей распределение электронной плотности сферически симметричных (т.е.не взаимодействующих) атомов, расположенных (имеется в виду расположение ядер)так же, как расположены атомные ядра в рассматриваемой структуре.
Первые три из перечисленных моделей строятся на основе данных стандартногорентгеноструктурного метода; для построения r,r — и r,dr-моделейнеобходимо провести прецизионный рентгеноструктурный анализ, в ходекоторого (в отличие от стандартного РСА) уточняются параметры, характеризующиефункции атомного рассеяния рентгеновских лучей. Таким образом учитываетсясостояние атомов в конкретном (исследуемом) химическом соединении и появляетсявозможность корректно построить функции r (x,y,z)и dr (x,y,z)[14].
Важно отметить, что рентгеноструктурный анализ фактически являетсяединственным универсальным экспериментальным методом, в котором образ структурывозникает объективно – без использования каких-либо априорных суждений остроении исследуемого вещества (во многих случаях можно даже обойтись безбрутто-формулы).) При этом, если эксперимент проведен основательно,все необходимые исходные данные, позволяющие построить любую из перечисленныхмоделей, получаются одновременно. В этом случае структурная формула молекулы(или «структурная формула» бесконечной кристаллической постройки)устанавливается на основе модели более высокого уровня: а) по межатомнымрасстояниям, если используется r-модель; б) по континуальномураспределению электронной плотности r (x,y,z),дополненному градиентным анализом (по Бейдеру), о котором говорилось выше; в) спомощью функции деформационной электронной плотности dr (x,y,z). Во всех остальныхэкспериментальных исследованиях, направленных на изучение структуры, в качествеисходной информации используется уже установленная (на основании косвенныхданных) или предполагаемая модель химического строения, которую нужноподтвердить или опровергнуть. То же самое можно сказать и орасчетно-теоретических исследованиях структуры, осуществляемых с помощьюквантовохимических методов. Ясно, что в принципе можно получить любую изперечисленных моделей (а также модели иного типа) не только с помощью РСА, нопока это не удается.
До сих пор мы фактически говорили о структуре лишь двух типоватомно-молекулярных систем – молекул и кристаллов. Однако для современной химиикроме того первостепенное значение имеет структура многих других АМС, о которыхговорилось выше. Попытка рассмотреть с единых позиций основные подходы кописанию и моделированию структуры разнообразных атомно-молекулярных объектов(молекул, кристаллов, квазикристаллов, жидких кристаллов, жидкостей) былапредпринята в работах [15, 16].
В случае жидкостей ) специфика АМС, подлежащей описанию,имеет две принципиально важные особенности: а) отсутствие дальнего порядка (нетпериодичности, нет и того апериодического дальнего порядка, который свойствененквазикристаллам [16]; б) структура жидкости постоянно меняется во времении это изменение отнюдь не является периодическим.
Очень часто, говоря о структуре однокомпонентной жидкости или жидкогораствора, обсуждают лишь наличие и строение тех или иных фрагментов (отдельныхмолекул, димеров, гидратированных или сольватированных ионов и т.п.), т.е.элементы локальной структуры. При обработке данных дифракционных экспериментовили компьютерного моделирования обычно ограничиваются построением функцийрадиального распределения, что представляет некоторый интерес лишь для простых(атомных) жидкостей. Для жидкостей, состоящих из многоатомных молекул, функциирадиального распределения неинформативны; впрочем, если молекулывысокосимметричны (как в случае бензола), полезные сведения о локальнойструктуре дает радиально-угловая корреляционная функция. При этом, однако, неудается получить сколько-нибудь надежные сведения о тотальной структуре жидкойфазы, точнее, о ее достаточно протяженном в трех измерениях объеме (с линейнымиразмерами порядка, скажем, 10–100 нм).
Надо сказать, что жидкости (и тем более жидкие растворы) в отношенииполного, всестороннего структурного описания представляют собой объектычрезвычайной сложности, намного более сложные, чем другие конденсированныефазы. Причина этого состоит не в отсутствии подходящего экспериментальногометода, как иногда говорят, а в самой природе жидкого состояния. Описание такойсистемы в ее динамике настолько затруднительно само по себе, что пока неприходится и думать об адекватном этой задаче экспериментальном методе. Иединственным способом получения подобной информации в настоящее времяоказывается компьютерное моделирование (в частности, метод молекулярнойдинамики).
Естественным заключением настоящей статьи должна была бы стать развернутаякартина перспектив развития структурной химии – несомненно обширных иблестящих. Однако именно ввиду обширности и обилия активно развивающихся и впринципе возможных областей структурных исследований дать такую картинузатруднительно. К тому же темпы развития структурных представлений настолькостремительны, что в самое ближайшее время возможны повороты, пока совершеннонеочевидные. Нетрудно, разумеется, сказать об очевидных тенденциях (развитиеэкспериментальных методов и компьютерной техники, повышение точности ирасширение диапазона измерений). Избегая банальностей, рискнем все же сделатьнекоторые нетривиальные прогнозы (не обозначенные в явном виде, например, вкапитальном сборнике обзоров [18]).
Во-первых, в структурных исследованиях (и экспериментальных, итеоретических) относительно простых объектов следует ожидать существенногоувеличения роли динамических моделей, учитывающих ангармонизм. В частности врядли удастся достаточно глубоко понять структуру жидкости, ограничиваясь анализомстатичных мгновенных структур.
Во-вторых, в исследовании сложных объектов скорее всего в самое ближайшеевремя произойдет очередной взлет, что приведет к обстоятельному изучениюструктур таких объектов как рибосомы (не отдельных рибосомных белков, а целыхрибосом – органов живых клеток, осуществляющих биосинтез белков). Естественно,это откроет новый этап в развитии молекулярной биологии.
В-третьих, надо думать, что, несмотря на очевидную инерцию и консерватизмхимического образования (и школьного, и высшего) структурные представлениянайдут адекватное отражение в изложении основ химии, что приведет ксущественному видоизменению химического менталитета.
Списокиспользованной литературы.
1. Зоркий П.М. Критический взгляд наосновные понятия химии. Росс.хим.журнал, 1996, т.XL, №3, с.5.
2. Молекулярные структуры: Прецизионныеметоды исследования. Пер. с англ. Под ред. А.Доменикано, И.Харгиттаи. М.: Мир,1997. 671 с.
3. Саркисов О.М., Уманский С.Я. Фемтохимия.Успехи химии, 2001, т.70, № 6 (в печати).
4. Борн М. Физика в жизни моего поколения.М.: 1963. С.138
5. Метод молекулярной динамики в физическойхимии. Сборник статей. Под редакцией Ю.К.Товбина. М.: Наука, 1996. 336 с.
6. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическаяхимия. М.: Высш. шк., 2000. 479 с.
7. Зоркий П.М., Лубнина И.Е.Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы. Вестн. МГУ, сер.2 химия, 1999, т.40, № 5, с.300.
8. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Химия привитыхповерхностных соединений как часть науки о поверхности. Росс. хим. журнал,1996, т.XL, № 3, с.65.
9. Сумм Б.Д. Основные концепции коллоиднойхимии. Росс. хим. журнал, 1996, т.XL, № 3, с.57
10.Зоркий П.М., Зоркая О.Н. Ординарнаяорганическая кристаллохимия. Интерпретация наиболее вероятных гомомолекулярныхструктур. Журн. структурной химии, 1998, т.39, № 1, с.126.
11.P.M.Zorkii. Intermolecularinteractions and arrangements of molecules in organic crystals. Abstracts of XVI Helsinki University Congress on Drug Research. June 7 — 8, 2001. Helsinki,Finland.
12.Иванова Т.И., Франк-Каменецкая Т.В. Применениевероятностно-статистической модели нерегулярных смешанослойных структур кописанию реального строения химически неоднородных монокристаллов. Журн. структурной химии, 2001, т.42, № 1, с.151.
13.Bader R.F.W. Atoms in Molecules– a Quantum Theory, Oxford Univ. Press, 1990.
14.Tsirelson V.G., Ozerov R.P.Electron density and bonding in crystals. Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996.
15.Зоркий П.М., Ланшина Л.В., Кораблева Е.Ю. Понятиеструктуры в современной химии. I. Уровни и аспектымоделирования и описания. Журн. структурной химии, 1994, т.35, № 2, с.121.
16.Зоркий П.М. Понятие структуры в современнойхимии. II. Структурное многообразие конденсированных фаз. Обобщеннаякристаллохимия. Журн. структурной химии, 1994, т.35, № 3, с.99.
17.Зоркий П.М., Тимофеева Т.В., Полищук А.П.Структурные исследования жидких кристаллов. Успехи химии,1989, т.58, № 12, с.1971.
18.Murrel J.N. Bonding and theTheory of Atoms and Molecules. In: The New Chemistry. Ed. by Nina Hall. CambridgeUniversity Press, 2000.