Реферат: Химия лантаноидов

Содержание Стр. № Введение 3 Общие свойства 4 Характеристика отдельных элементов и их применение 9 3.1   Церий 9 3.2   Празеодим 11 3.3   Неодим 12 3.4   Прометий 13 3.5   Самарий 14 3.6   Европий 17 3.7   Гадолиний 18 3.8   Тербий 20 3.9  Диспрозий 21 3.10  Гольмий 22 3.11  Эрбий 23 3.12  Тулий 24 3.13  Иттербий 25 3.14  Лютеций 26 Список использованных источников 27

                                            

ВВЕДЕНИЕ

Судяпо последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, гдебы не находили применение лантаноиды.

Наоснове лантаноидов получают многие уникальные материалы, которые находятширокое применение в различных областях науки и техники. Например, лантаноидыиспользуют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производствематериалов, адсорбирующих водород (например, MmNi5), как добавки к ядерным материалам, вкачестве пирофорных материалов (например порошкообразный Се), в специальнойкерамике, оптических стеклах (стекла для телевизионных экранов), в производствекатализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитныхматериалов (например, (Nd1-xDyx)15Fe77B8или (Nd1-xDyx)15Fe76B8) и так далее.

Все вышеперечисленное – лишь небольшая частьиз списка областей применения лантаноидов. Развитие высоких технологий всеболее и более вовлекает использование лантаноидов, степень чистоты которыхдолжна быть очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнестилантаноиды и их сплавы к материалам XXI века.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ

Лантаноиды – это 14 элементов, следующих залантаном, у которых к электронной конфигурации лантана последовательнодобавляются 14 4f-электронов. В табл. 2.1 приведены электронныеконфигурации лантаноидов и их наиболее устойчивые степени окисления. Общаяэлектронная конфигурация лантаноидов – 4f2–145d0–16s2.

Уцерия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет увеличенияпорядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровняна 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительныйэлектрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f75d16s2,а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5d-электронана 4f-уровень (4f96s2). Далее до иттербия наблюдаетсямонотонное увеличение числа электронов до 4f14, а у завершающего рядлютеция вновь появляется 5d-электрон (4f145d16s2).

Таблица 2.1

Электронная конфигурация и степени окисления лантаноидов Элемент Электронная конфигурация Степень окисления Церий

Ce

4f26s2

+3, +4 Празеодим

Pr

4f36s2

+3, +4 Неодим

Nd

4f46s2

+3 Прометий

Pm

4f56s2

+3 Самарий

Sm

4f66s2

+2, +3 Европий

Eu

4f76s2

+2, +3 Гадолиний

Gd

4f75d16s2

+3 Тербий

Tb

4f96s2

+3, +4 Диспрозий

Dy

4f106s2

+3, +4 Гольмий

Ho

4f116s2

+3 Эрбий

Er

4f126s2

+3 Тулий

Tm

4f136s2

+2, +3 Иттербий

Yb

4f146s2

+2, +3 Лютеций

Lu

4f145d16s2

+3

Периодическийхарактер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а потом по два электронапредопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодическиизменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления икипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства (Рис. 2.1).

/>

Вторичнаяпериодическая зависимость металлических радиусов, температуры плавления имагнитного момента

Рис.2.1

 Участие4f-электронов в образовании химической связи обусловлено предварительнымвозбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного электрона невелика,поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления +3. Однако некоторые изних проявляют так называемые аномальные степени окисления – +2, +4. Этисостояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронныхконфигураций 4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce и Tbприобретают конфигурации f0и f7, переходя в состояниеокисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – f7и f14 в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV),Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительностикритерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f0, 4f7и 4f14. Как и для d-элементов, стабильность состояния окислениянаряду с этим фактором характеризуется термодинамическими параметрами реальногосоединения.

Аномальныевалентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. Порентгеновским спектрам он определил основные параметры их кристаллов и размеры атомов.На кривой атомных радиусов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менеерезко — минимумы (церий, тербий) (Рис 2.1). Элементы с большими атомнымирадиусами крепче удерживают электроны и потому бывают лишь трех — или дажедвухвалентными. В «малообъемных» атомах, напротив, один из«внутренних» электронов заключён в оболочке недостаточно прочно — потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалентными.

Вработах Клемма было найдено и физическое обоснование давно сложившегосяразделения лантаноидов на две подгруппы — церия и тербия. В первую входятлантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую — лантаноиды от тербия долютеция. Отличие между элементами двух этих групп — в знаке спинов уэлектронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку. Спины у элементовподгруппы церия имеют один и тот же знак; у элементов подгруппы тербия половинаэлектронов имеет спины одного знака, а половина — другого.

Ограниченнаявозможность возбуждения 4f-электронов определяет сходство химических свойствлантаноидов в одинаковых степенях окисления. Основные изменения в свойствахлантаноидов являются следствием f-сжатия, то есть уменьшения эффективныхрадиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера.

Всвободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. (В ряду напряженийони находятся значительно левее водорода), электродные потенциалы лантаноидовсоставляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой свыделением водорода:

2Э+ 6Н2О = 2Э(ОН)3 + 3Н2 

Активнопроисходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако, в HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкойнерастворимых солей. Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойкии проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb):

2Се(ОН)4+8HCl (конц.)= 2CeCl3 + H2O+ Cl2 

NaOH + CeO2= Na2CeO3+ H2O

асоединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) – восстановительные, причем окисляютсядаже водой:

2SmCl2 + 2H2O= 2SmOHCl2 + H2 

Лантаноидыочень реакционноспособны и легко взаимодействуют со многими элементамипериодической системы: в кислороде сгорают при 200–400 °С с образованием Э2O3,а в атмосфере азота при 750–1000 °С образуют нитриды. Церий впорошкообразном состоянии легко воспламеняется на воздухе, поэтому егоиспользуют при изготовлении кремней для зажигалок. Лантаноиды взаимодействуют сгалогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. С большинством металловлантаноиды дают сплавы. При этом часто образуются интерметаллическиесоединения. (Рис. 2.2)

/>

Диаграмма плавкостисистемы Al – Gd

Рис. 2.2.

 Химическаяактивность элементов в ряду Ce–Lu несколько уменьшается из-за уменьшения ихрадиусов.

Скислородом все лантаноиды образуют основные оксиды типа Э2O3,характеризующиеся высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (∆G°f,298 ≈  -1600 кДж/моль) и являющиеся химически и термическиустойчивыми; так, La2O3 плавится при температуре2000 °С, а CeO2 – около 2500 °С. Самарий, европий ииттербий, кроме оксидов Э2O3, образуют также монооксидыEuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO2. Оксиды лантаноидов вводе нерастворимы, но энергично взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды:

Э2О3+ 3Н2О=2Э(ОН)3

Срастворами щелочей оксиды лантаноидов (III) не взаимодействуют, однако получены кристаллическиесоединения состава LiЭО2 и NaЭО2, что свидетельствует обамфотерности Э2О3. При прокаливании оксиды Э2О3,подобно Al2О3теряют химическуюактивность.

Гидридылантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ при нагревании(300-400°С). Все лантаноиды образуют гидридысостава ЭН2, и, за исключением Eu иYb соединения, приближающиеся по составук ЭH3. Особенности образования гидридов европием и иттербием,по-видимому, связаны с устойчивостью 4f7-и 4f14 — конфигураций. Гидриды  ЭН2 построены по типуфлюорита и имеют солеобразный характер. В большей мере, ЭН2напоминают ионные гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют мало общего.Водородные соединения лантаноидов химически весьма активны и энергичновзаимодействуют с кислородом, галогенами и другими сильными окислителями.Особенно реакционноспособны соединения типа ЭН3.

 Гидроксидылантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щелочноземельных металлов.Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э–ОН и уменьшениюосновности в ряду Ce(OH)3 – Lu(OH)3.В ряду Ce(OH)3– Lu(OH)3 так же уменьшается термическая устойчивость ирастворимость гидроксидов, например, ПР La(OH)3 = 1,0·10-19, а ПР Lu(OH)3= 2,5·10-24.

Характеристикаотдельных элементов и их применениеЦЕРИЙ.

Церийспособен проявлять две валентности: 3 и 4. В последнем случае помимо трехэлектронов, которые положено отдавать элементу третьей группы, атом церияотдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от ядра оболочки,обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он расстается дажеболее охотно, чем с тремя.

Всухом воздухе церий воспламеняется при 320°С и сразу же превращается в желтыйпорошок двуокиси CeO2. Получить Ce2O3 — окисьтрехвалентного церия намного труднее: она получается из CeO2 лишьпри сильном прокаливании в токе водорода.

Вщелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; вкислой же, соединения четырехвалентного церия мало устойчивы. В таких условияхони выступают как довольно сильные окислители.

«Нестандартная»валентность помогает выделить церий из смеси с лантаном и другими лантаноидами.

Цериеваяземля[1]открыта в 1803 году, в чистом виде ее первым получил Карл Мозандер в 1839 году,но металлический церий был получен впервые только в 1875 году американскимхимиком Уильямом Френсисом Гиллебрандом. Церий был получен электролизомтщательно очищенного четыреххлористого церия CeCl4. Первый патент напрактическое применение церия, точнее его оксида, был взят в 1884 году. Былопредложено надевать на газовые рожки колпачки, пропитанные смесью оксидов церияи тория, что вызывало усиление свечения газовых ламп. 

Также церий — главный компонент пирофорного сплава, из которого изготовляютсякремни для зажигалок. Кроме церия в его состав входят другие редкоземельныеметаллы, а также железо. Этот же сплав используется для изготовлениятрассирующих снарядов и пуль.

Всовременной технике широко используют способность церия (как и другихлантаноидов) улучшать свойства сплавов на основе железа, магния, алюминия,меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием значительноповышает их прочность. Действие церия в целом аналогично действию лантана.Малые добавки церия очищают сталь от вредных неметаллических включений, преждевсего, серы и газов, большие же — образуют самостоятельные окисные включения,которые полезны далеко не всегда.

Катализаторами,в состав которых входит церий, пользуются уже много лет. Такие катализаторы ускоряютпрактически важную реакцию между водородом и окисью углерода, реакциядегидрогенизации спиртов, процессы крекинга нефти. Сульфат церия Ce(SO4)2считают перспективным катализатором для сернокислотного производства на стадииокисления SO2 в SO3.

Активноприменяется церий и в атомной энергетике. Величина сечения захвата тепловыхнейтронов атомами церия очень мала — втрое меньше, чем у железа, и в 50.000 разменьше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой входит CeO2,используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и церийсодержащиестекла — они не тускнеют под действием радиации.

Двуокисьцерия вводится в стекло как осветитель, и иногда — как светло — желтый пигмент.Это же вещество — основной компонент пилирита, самого эффективного порошка дляполировки оптического и зеркального стекла. Пилирит — коричневый порошок,состоящий из окислов редкоземельных элементов. Окиси церия в нем меньше 45 %.

Еслиподвергнуть церий действию высокого давления — около 7000 атм.- его объемуменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима, — примерно начетверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится, но некоторыефизические свойства изменятся очень сильно. В частности, электрическое сопротивлениецерия упадет почти вдвое. Полагают, что причина таких изменений — электронныепереходы. В каждом атоме один электрон с 4f-подуровня переходит на 5d-подуровень.Если до сжатия металл состоял из ионов Ce3+ и электронов, то теперьв электронном облаке находятся четырехвалентные ионы Се4+.

ПРАЗЕОДИМ.

Почтився история редкоземельных элементов — это история разделения. Лантан открыли,разделив окись церия. А через два года после открытия лантановой земли КарлуМозандеру удалось разделить и ее. Свойства новой земли были чрезвычайно близкисвойствам La2O3 и потому элемент новой земли назвалидидимом — от греческого didimoz, что означает  «близнец» или  «парный». А в 1885 году Ауэр фон Вельсбах сумел аналитическиразделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом (по-гречески prasinoz — «светло-зеленый»)  инеодим  («новый дидим»).

Большинствосолей празеодима, светло — зеленые, а сам металл внешне не отличить от лантанаи церия — белый, покрытый оксидной пленкой. Правда, окись празеодима на окисьцерия и лантана не похожа ни по внешнему виду, ни по строению. Это веществотемно-серого, почти черного цвета; его состав Pr6O11, амолекулярный вес — 1021,5.

Каки церий, празеодим склонен проявлять валентность 4, помимо обычной для всехлантаноидов валентности 3. В остальном он ближе всего к неодиму. Почти всегдапразеодим используется в смеси с неодимом или церием.

Хотяэлемент дидим официально был «закрыт» еще в прошлом веке, с этимназванием можно встретиться и в самых современных книгах: до сих пор природнуюсмесь неодима с празеодимом называют так.

Упразеодима один стабильный природный изотоп — с массовым числом 141.Радиоактивные изотопы элемента N59 образуются в природе и в атомных реакторахпри делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильныйпразеодим-141 — один из «реакторных ядов». Но этот «яд» неочень сильный, так как по сечению захвата тепловых нейтронов 141Prнамного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Радиоизотопыпразеодима короткоживущи. Самый тяжелый из них — с массовым числом 148 — имеет периодполураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этогоэлемента — празеодим-133, впервые полученный в 1968-1969 годах в Объединенноминституте ядерных исследований в Дубне.

НЕОДИМ.

Неодим- второй по распространенности среди всех лантаноидов. Его содержание в земнойкоре составляет примерно — 2,5*10-3 %. Есть даже неодимовый минерал- эшинит. В этот минерал входят оксиды кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия,лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Природныйнеодим состоит из 7 изотопов — с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и150. Самый распространенный из них — неодим-142. Второй по распространенностиизотоп — неодим-144 слабо радиоактивен, период его полураспада — 5*1015лет. Искусственные изотопы неодима короткоживущи. Лишь один из них — неодим-141имеет период полураспада чуть больше 2 месяцев. Время жизни остальныхисчисляется в лучшем случае считанными днями.

Вотличие от празеодима, соединения неодима окрашены неодинаково. Так, окисьнеодима Nd2O3 — голубого цвета, его нитрат, бромид ийодид — сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет — выделяется элементарный йод. Трифторид неодима NdF3окрашен в розовый цвет, сульфид Nd2S3-в зеленый, карбид — в коричнево-золотистый, а гексаборид NdB6 — в синий.

Наибольшеепрактическое значение из всех этих соединений приобрела окись неодима. Ееиспользуют в электрических приборах как диэлектрик, отличающийся малымкоэффициентом теплового расширения. Входит она и в рецептуры некоторых стекол.Области применения других соединений элемента N60 ограничены стеклом, керамикойи глазурями.

         Значительношире используется сам неодим. Из всех лантаноидов элемент N60 лучше всеговлияет на свойства магниевых, алюминиевых и титановых сплавов. В России созданывысокопрочные магниевые сплавы, легированные неодимом и цирконием. Пределдлительной прочности при повышенных температурах на много больше, чем умагниевых сплавов, легированных другими элементами. Алюминий, легированныйнеодимом, химически взаимодействует с ним. Образуются соединения состава NdAl4и NdAl2. В итоге 5 %-ная добавка неодима вдвое увеличивает пределпрочности алюминия (с 5 до 10 кг/мм2). Во много раз возрастаеттвердость сплава. Подобным же образом неодим действует и на свойства титана.1,2%добавка неодима увеличивает предел прочности титана с 32 до 48-50 кг/мм2.

ПРОМЕТИЙ.

Прометий- один из 4 искусственных не трансурановых элементов. В природе он образуется врезультате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий вземной коре удалось только после того, как он был получен искусственным путем.

ЭлементN61 был открыт в 1947 году американскими исследователями Маринским, Глендениноми Кориелом среди продуктов, образующихся в ядерном реакторе.

Сейчасизвестно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них- прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важенпрометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрныхатомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет.Такие батарей можно использовать как источник тока на космических кораблях,управляемых снарядах, радиоустройствах, часах и даже слуховых аппаратах.

Впрометиевой атомной батарее происходит двукратное преобразование энергии.  Сначалаизлучение прометия заставляет светиться специальный люминесцирующий состав, асветовая энергия преобразуется в электрическую в кремниевом фотоэлементе. Наодну батарейку используется всего 5 мг окиси прометия-147. Особенностьпрометия-147 в том, что он не испускает гамма-лучей, а дает лишь мягкоебета-излучение, задерживаемое даже тонким слоем люминисцента и корпусомбатареи.

САМАРИЙ.

Всередине XIX века на Урале был найден черныйблестящий минерал, позднее названный самарскитом. В книге Н.А. Фигуровского«Открытия элементов и происхождение их названий» указано, что этотминерал открыт русским горным инженером В.Е.Самарским.

В1878 году французский химик Делофонтен работал с самарскитом и выделил из негоокись дидима. В спектре дидима, полученного из самарскита, Делафонтен обнаружилдве новые голубые линии. Решив, что они принадлежат новому элементу, он сразуже дал этому элементу название: деципий — от латинского decipere,«обманывать, одурачивать». Однако позже было доказано, что деципий являлсясмесью самария с другими редкоземельными элементами, прежде всего с неодимом ипразеодимом.

Вскорепоявились и другие сообщения о необычных спектральных линиях в окиси дидима.Окончательно подтвердил неоднородность этого вещества другой французский химик- Лекок де Буабодран. Он, как и Делафонтен, нашел две новые голубые линии (сдлинами волн 400 и 417 Å), но эти линии отличались от линийдеципия. В 1879 году Лекок де Буабодран назвал новый элемент самарием.

Черезгод швейцарский химик Ж. Ш. Мариньяк нашел в самарските еще один новый элемент.Он получил из самарскита две фракции, одна из которых давала точно такой жеспектр, как у элемента, открытого Буабодраном. Так было подтверждено открытиесамария.

 Элементарныйсамарий был получен в начале ХХ века, но еще несколько десятилетий не находилприменения. Сегодня элемент (и его соединения) довольно важен для атомнойэнергетики: самарию свойственно большое поперечное сечение захвата тепловыхнейтронов — около 6500 барн[2].Это больше, чем у бора и кадмия — традиционных материалов регулирующихстержней. Керамические материалы, в которые входят окись самария (порошокбледно-кремового цвета), стали использовать в качестве защитных материалов вреакторостроении.

Впоследние годы особое внимание ученых и практиков привлекло интерметаллическоесоединение самария с кобальтом SmCo5, применяемое для изготовлениясильных постоянных магнитов.

Дииодидсамария – сильный восстановитель, растворяющийся в органических растворителях иведущий себя в условиях органического синтеза как донор электронов и поэтомуспособен промотировать реакции, протекающие путем переноса электрона (рис. 3.1).

/>

Механизм органическихреакций с участием SmI2 (общий вид)

Рис 3.1

ИспользованиеSmI2 способствует протеканию многих органических реакций свысокими скоростями и высоким выходом конечного продукта даже при низкихтемпературах (-70 — 20°С), а так же позволяет провестиреакции, которые не удавалось провести с помощью других восстановителей (йодметилированиекарбонильных соединений, синтез больших лактонных циклов, селективноевосстановление альдегидной группы в присутствии кетонной).

Крометого, самарий вводят в состав стекол, способных люминесцировать и поглощать инфракрасныелучи.

Ноне всегда самарий полезен. Физики считают, что из радиоактивных изотоповнаибольшую опасность в качестве «реакторного яда» представляет ксенон-135, а изстабильных — изотоп самария с массовым числом 149. Сечение захвата тепловыхнейтронов у самария-149 огромно — 66000 барн. Но в работающем реакторепроисходит как бы самоочищение: при поглощении нейтрона самарий-149превращается в самарий-150, который поглощает замедленные нейтроны намного хуже:

14962Sm(n,γ)Sm62150

 Для реактора на быстрых нейтронахсамарий-149 не опасен: быстрые нейтроны его ядрами не захватываются.

Природныйсамарий состоит из семи изотопов (массовые числа: 144, 147, 148, 149, 150, 152- самый распространенный изотоп — и 154). Самарий-147 α — радиоактивен, период его полураспада около 100миллиардов лет.

Ноне только из-за самария-147 радиоактивен минерал самарскит. В его состав нарядус редкими землями, кислородом, железом, танталом и ниобием входит уран. 

ЕВРОПИЙ.

В1886 году французский химик Демарсэ выделил из самариевой земли новый элемент,который, скорее всего, был не очень чистым европием. Но повторно опытвоспроизвести не удалось. В том же году англичанин Уильям Крукс обнаружил новуюлинию в спектре самарскита. Демарсе потратил на выделение нового элемента изсамариевой земли несколько лет, и, наконец, в 1896 году ему удалось приготовитьчистый препарат. Первоначально Демарсе обозначил открытый им элемент греческойзаглавной буквой Σ  (сигма). А в 1901 году после серииконтрольных экспериментов этот элемент получил свое нынешнее название. Металлическийевропий впервые был получен лишь в 1937 году.

Европий- последний редкоземельный элемент подгруппы церия. Он самый легкий излантаноидов, его плотность всего 5,245 г/см3.  У европия женаибольшие из всех лантаноидов атомный радиус и атомный объем.

Также, как и его соседи по таблице Менделеева, европий входит в число наиболеесильных поглотителей тепловых нейтронов. Отсюда его возможности в атомнойтехнике и технике защиты от излучений. В качестве материала противонейтроннойзащиты элемент N63 интересен тем, что после поглощении нейтронов его природные изотопы151Eu и 153Eu не теряют способность к дальнейшему поглощениюнейтронов.

Радиоактивныйевропий, полученный из атомных реакторов, используется при лечении некоторых формрака.

Важноезначение приобрел европий как активатор люминофоров. Микропримесями европияактивируют, в частности, окись иттрия Y2O3 и ортованадатиттрия YVO4, используемые для получения красного цвета нателевизионных экранах. Приобрели практическое значение и другие люминофоры,активированные европием.

         Соединенияевропия (он проявляет валентности 2+ и 3+), как правило, белого цвета срозовато-оранжевым оттенком. Соединения европия с хлором и бромомсветочувствительны.

ГАДОЛИНИЙ.

ЭлементN64 — гадолиний открыт в 1880 году. Первооткрыватель этого элемента — швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Маринбяк (1817-1894) А через два годапосле смерти Маринбяка был впервые получен в относительно чистом видеэлементарный гадолиний. Между прочим, это был первый случай в истории науки,когда химический элемент назвали в память об ученом, члене-корреспондентеПетербургской академии — Юхане Гадолине,  который был одним из первыхисследователей редких земель.

Напервый взгляд, по физическим и химическим свойствам гадолиний ничем неотличается от других редкоземельных металлов. Гадолиний — светлый,незначительно окисляющийся на воздухе металл — по отношению к кислотам и другимреагентам ведет себя так же, как лантан и церий. Но с гадолиния начинаетсяиттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это значит, что на внешнихэлектронных оболочках его атомов должны быть электроны со спинами разнойнаправленности.

Преждевсего, гадолинию свойственно наивысшее среди всех атомов сечение захвататепловых нейтронов, 46000 барн — такова эта величина для природной смесиизотопов гадолиния. А у гадолиния-157 (его доля в природной смеси 15,68 %)сечение захвата превышает 150000 барн.

Отсюдавозможности гадолиния при управлении цепной ядерной реакцией и для защиты отнейтронов. Правда, активно захватывающие нейтроны изотопы гадолиния,  157Gdи 155Gd, в реакторах довольно быстро «выгорают» и  превращаютсяв «соседние» ядра, у которых сечение захвата на много порядковменьше. Поэтому в конструкциях  регулирующих стержней с гадолинием могутконкурировать другие редкоземельные элементы, прежде всего самарий и европий.

Удельноеэлектрическое сопротивление гадолиния примерно вдвое больше, чем у другихлантаноидов. Почти в два раза больше, чем у лантана и церия, и удельнаятеплоемкость гадолиния. Наконец, магнитные свойства ставят элемент N64 в одинряд с железом, кобальтом и никелем. В то время как лантан и другие лантаноидыпарамагнитны, гадолиний — ферромагнетик, причем даже более сильный, чем никельи кобальт. Но железо и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температурахпорядка 1000°С, никель — до 631°С. Гадолиний же теряет это свойство, будучинагрет всего до 290°С.

Необычныемагнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид(гадолиний, кстати, всегда трехвалентен), размагничиваясь, заметно охлаждаются.Это свойство использовали для получения сверхнизких температур. Сначала сольсостава Gd2(SO4)3*8H2O помещали вмагнитное поле и охлаждали до предельно возможной температуры. А затем давалией размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, ещеуменьшался, и в конце опыта температура кристаллов отличалась от абсолютногонуля всего на одну тысячную градуса.

Сверхнизкиетемпературы (∼2,2 К) открыли еще одно применениеэлементу N64. Сплав гадолиния с церием и рутением в этих условиях приобретаетсверхпроводимость. И в то же время в нем наблюдается слабый ферромагнитизм. Другойсплав гадолиния — с титаном — применяют в качестве активатора в стартерахлюминесцентных ламп.

ТЕРБИЙ.

ЭлементN65 в природе существует в виде единственного стабильного изотопа Tb159. Элемент редкий, дорогой ииспользуемый пока в основном для изучения свойств элемента N65. Весьмаограниченно соединения тербия используют в люминофорах, лазерных материалах иферритах.

Тербий- идеальный парамагнетик. В чистом виде представляет собой металл серебристогоцвета, который при нагревании покрывается оксидной пленкой.

Темно-коричневыйпорошок окиси тербия имеет состав Tb4O7 или Tb2O3*2TbO2.Это значит, что при окислении часть атомов тербия отдает по три электрона, адругая часть — по четыре. Треххлористый тербий TbCl3 — самоелегкоплавкое соединение из всех галогенидов редкоземельных элементов — плавитсяпри температуре меньше 600 °С.

Историятербия достаточно путанная. В течение полувека существования этого элемента нераз бралось под сомнение. И лишь в начале 20 века известный французский химикЖорж Урбен (1872-1938) получил чистые препараты тербия и положил конец спорам.

ДИСПРОЗИЙ.

Диспрозий- один из самых распространенных элементов иттриевой подгруппы. В земной кореего в 4,5 раза больше, чем вольфрама. Выглядит он так же, как и остальные членыредкоземельного семейства, проявляет валентность 3; окраска окиси и солейсветло-желтая, обычно с зеленоватым, реже с оранжевым оттенком.

Названиеэтого элемента происходит от греческого dnsprositoz, что означает «труднодоступный». Название элемента N66 отразило трудности, с которыми пришлосьстолкнуться его первооткрывателю. Окись этого элемента — «землю»диспрозия открыл Лекок де Буабодран спектроскопически, а затем выделил ее изокиси иттрия. Произошло это в 1886 году, а через 20 лет Жорж Урбен получилдиспрозий в относительно чистом виде.

Средипрочих лантаноидов диспрозий мало чем выделяется. Правда, ему, как и гадолинию,при определенных условиях свойствен ферромагнетизм, но только при низкихтемпературах. Специалисты видят в диспрозии ценный компонент сплавов соспециальными магнитными свойствами.

Дляатомной энергетики диспрозий представляет ограниченный интерес, посколькусечение захвата тепловых нейтронов у него достаточно велико (больше 1000 барн)по сравнению с бором или кадмием, на много меньше, чем у некоторых другихлантаноидов — гадолиния, самария...  Правда, диспрозий более тугоплавок, чемони, и это в какой-то мере уравнивает шансы.

ГОЛЬМИЙ.

НаVII Менделеевском съезде (1958 год) выступил известный немецкий ученый, один изпервооткрывателей рения, Вальтер Ноддак с докладом «Техническое разделение иполучение в чистом виде редкоземельных элементов семейства иттрия». В частности,Ноддак сообщил, что ему пришлось проделать 10000 фракциональных кристаллизацийдля выделения 10 миллиграммов чистой окиси гольмия… Сейчас методамижидкостной экстракции и ионного обмена получают сотни килограммов окиси гольмиячистотой более 99,99 %.

Длясоединений элемента N67, элемента рассеянного и редкого, характерна желтаяокраска различных оттенков. Пока эти соединения используют только висследовательских целях.

Гольмий- идеальный парамагнетик, но подобные магнитные свойства  проявляет большинстворедкоземельных элементов.

Моноизотопностьприродного гольмия (весь он состоит из атомов с массовым числом 165) тоже неделает элемент N67 уникальным. Установлено, что соединения гольмия можноиспользовать в качестве катализаторов, но и другим лантаноидом  свойственнакаталитическая активность. Таким образом, элемент N67 пока не имеетпрактического применения.

         Каксчитают большинство историков науки, гольмий открыт шведским химиком Т. П.Клеве в 1879 году. Клеве, продолжая разделять компоненты окиси иттрия, выделилиз окиси эрбия аналогичные соединения иттербия, тулия и гольмия. Правда, в теже годы (1878-1879) швейцарец Сорэ исследовал спектры эрбиевой земли иобнаружил раздвоение некоторых спектральных линий. Он обозначил новый элементиндексом Х; теперь известно, что найденные им новые линии принадлежат гольмию.Название элементу N67 дал Клеве: Holmia -  старинное латинское названиеСтокгольма.

ЭРБИЙ.

Окисьэрбия Карл Мозандер выделил из иттриевой земли в 1843 году. Впоследствии этарозовая окись стала источником, из которого «почерпнули» еще двановых редкоземельных элемента — иттербий и тулий.

Кромерозовой окраски большинства соединений, в том числе окиси Er2O3,эрбий почти ничем не отличается от прочих лантаноидов иттриевой подгруппы.Пожалуй, лишь несколько большие прочность и твердость выделяют этот элементсреди других  лантаноидов.

Вместес лютецием и тулием эрбий принадлежит к числу самых тяжелых лантаноидов — егоплотность превышает 9 г/см3.

Основнаяобласть применения эрбия сегодня — это изготовление сортового окрашенногостекла. Кроме того, стекла, в составе которых есть эрбий, отлично поглощаютинфракрасные лучи.

Вчисле потенциальных областей применения элемента N68 атомная энергетика(регулирующие стержни), светотехника (активатор фосфоров), производствоферритов и магнитных сплавов, лазеры. Здесь уже используют окись эрбия спримесью тулия.

ТУЛИЙ.

Тулий(от латинского Thule, «Скандинавия») был открытый Т. П.Клеве в 1879 году. Сначала Клеве нашел новые спектральные линии, он же первым выделилиз гадолинита бледно-зеленую окись элемента N69.

Поданным академика А. П. Виноградова, тулий — самый редкий (если не считатьпрометия) из всех редкоземельных элементов. Содержание его в земной коре 8*10-5%. По тугоплавкости тулий второй среди лантаноидов: температура егоплавления 1550-1600°С (в разных справочниках приводятся разные величины;  дело,видимо, в неодинаковой чистоте образцов). По температуре кипения он уступаеттолько лютецию 1947°С и 3395°Ссоответственно.

Несмотряна минимальную распространенность, тулий нашел практическое применение раньше,чем многие более распространенные лантаноиды. Известно, например, чтомикропримеси тулия вводят в полупроводниковые материалы (в частности, в арсенидгаллия). Но, как это ни странно, искусственно получаемый радиоактивныйтулий-170 нашел большее применение, чем стабильный природный тулий (изотоп Tm-169).

Тулий-170образуется в атомных реакторах при облучении нейтронами природного тулия. Этотизотоп с периодом полураспада 129 дней излучает сравнительно мягкие гамма-лучис энергией 84 кэВ. На основе этого изотопа были созданы компактныерентгено-просвечивающие установки, имеющие массу преимуществ перед обычнымирентгеновскими аппаратами. В отличие от них тулиевые аппараты не нуждаются вэлектропитании, они намного компактнее, легче, проще по конструкции.Миниатюрные тулиевые приборы пригодны для рентгенодиагностики в тех тканях иорганах, которые трудно, а порой невозможно, просвечивать обычнымирентгеновскими аппаратами. Гамма-лучи тулия просвечивают не только живые ткани,но и металл. Тулиевые гамма-дефектоскопы очень удобны для просвечиваниятонкостенных деталей и сварных швов. Эти дефектоскопы наиболее чувствительны приработе с образцами толщиной не более 6 мм.

Препаратытулия-170 используют также в приборах, называемых мутномерами. Этими приборамиопределяют количество взвешенных частиц в жидкости по рассеянию в нейгамма-лучей. Для тулиевых приборов характерны компактность, надежность ибыстродействие. Единственный их недостаток — сравнительно малый период полураспадатулия-170.

ИТТЕРБИЙ.

Иснова элемент, о котором почти нечего рассказывать. Если шведскому местечкуИттербю повезло в том смысле, что его название запечатлелось в именах четыреххимических элементов, то сами эти элементы, исключая иттрий, можно отнести кразряду наименее интересных. Иттербию, правда, свойственны некоторые отклоненияот редкоземельного стандарта. В частности, он способен проявлять валентность2+, это помогает выделить иттербий.

Извсех лантаноидов он больше всего похож на европий: малые атомный объемы иатомный радиус, пониженные (по сравнению с другими лантаноидами) плотность и температура плавления — все это свойственно европию и иттербию. Затоэлектропроводность у иттербия почти втрое больше, чем у других лантаноидов,включая европий.

Окисьиттербия и его соли белого цвета.

Практическоеприменение этого элемента ограниченно некоторыми специальными сплавами, восновном на алюминиевой основе. Кроме того, смесь окислов иттербия и иттриядобавляют в огнеупоры на основе двуокиси циркония. Такая добавка стабилизируетсвойства огнеупоров.

ЛЮТЕЦИЙ.

Новаяредкоземельная окись лютеция выделена Жоржем Урбеном в 1907 году из иттербиевойземли. Название нового элемента Урбен произвел от старинного латинскогоназвания столицы Франции Парижа (видимо,  в противовес гольмию). ПриоритетУрбена оспаривал Ауэр фон Вельсбах,  который открыл элемент N71 несколькимимесяцами позже и назвал его кассиопеем. В 1914 году Международная комиссия поатомным весам вынесла решение именовать элемент все-таки лютецием, но еще многолет в литературе, особенно немецкой, фигурировало название «кассиопей».

Лютеций- последний лантаноид, самый тяжелый  (плотность 9,849 г/см3), самыйтугоплавкий (температура плавления 1700 ± 50 °С), самый, пожалуй, труднодоступныйи один из самых дорогих. В полном соответствии с правилом лантаноидного сжатияатом лютеция имеет наименьший среди всех лантаноидов объем, а ион Lu3+ — минимальный радиус, всего 0,99 Å. По остальным же характеристикам исвойствам лютеций мало отличается от других лантаноидов.

Природныйлютеций состоит всего из двух изотопов — стабильного лютеция-175 (97,412 %) и β-радиоактивного лютеция-176 (2.588 %)с периодом полураспада 20 миллиардов лет. Искусственным путем получено ещенесколько радиоизотопов лютеция с периодом полураспада от 22 минут до 500 дней.Последний изотоп лютеция получен в 1968 году в Дубне.

Практическогозначения элемент N71 пока не имеет. Однако, известно, что добавка лютецияположительно влияет на свойства хрома.

Список использованных источников

1.  Зеленцов В.В,Соболева Н.Н. Курс «Открытая Химия 2.0»

2.  Ахметов Н.С. Общаяи неорганическая химия. -4-е изд., испр. — М.: Высш. школа, 2001. – 743 с.

3.  Глинка Н.Л. Общаяхимия. -25-е изд., испр. – Л.: Химия, 1986. -704 с.

4.  Ахметов Н.С. Общаяи неорганическая химия. -1-е изд., — М.: Высш. школа, 1981. – 679 с.

5.   Brandukova N.Е., Vygodskii Ya.S., Vinogradova S.V.  Applicationsof the samarium diiodide in organic and polymer synthesis

6.   H.B.Kagan, J.L.Namy. InHandbook on the Physics and Chemistry of the Rare Earth. (Eds K.A.Gschneider,L.Eyring). Elsevier, Amsterdam; New York, 1984. P. 525

7.  Электрохимиягибридообразующих интерметаллических соединений и сплавов

8.  Жекамухов А.Б “Исследование совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидныхрасплавах”

9.  Д.Браун.Галогениды лантаноидов и актиноидов. / Пер. с англ. к.х.н. С.С.Родина; Под ред.акад. И.В.Тананаева,. М.: Атомиздат, 1972

10.Римская-КорсаковаМ.Н., Иванов В.М., Дубинин А.В. и др. Концентрирование лантанидов при анализеприродных сульфидов // Вестник моск. ун-та. Химия. -2001.- Т42, №4

11.Большаяэнциклопедия Кирилла и Мефодия 2001 5-е изд., Б.м. – 2001. – 62т.

12.Советскийэнциклопедический словарь М.: «Советская энциклопедия», 1981. – 1600с.

13. Фигуровский Н.А. Открытие элементов ипроисхождение их названий М.: Наука, 1970

14. Д.Н.Трифонов  Д.И.Менделеев, Б.Браунери «редкие земли»