Реферат: Стеклянные электроды и их приминение

Стеклянные электроды — старейшие и наиболее распространенные ИСЭ. Эти электроды превосходят все другие по удобству и универсальности своихприменений и в последнее время занял монопольное положение для измерения  ирегулирования рН в практике научных исследований и в промышленности.

Стеклянный электрод- это несколько условное название несложнойсистемы, включающей небольшой сосуд из стекла с помещенным в него стандартнымраствором и токоотводом. Сосуд имеет горловину из изолирующего стекла, на концекоторой напаян шарик из специального электродного стекла; обладающего заметнойэлектропроводностью. Стекло проводит электричество благодаря тому что в неммогут мигрировать ионы щелочных металлов ( натрия или лития ), входящие всостав стекла при его синтезе.

Устройство гальванического элемента служащего для определения рН,иллюстрируется схемой (рис. 1) .

Здесь в качестве внутреннего стандартного раствора выбран растворсоляной кислоты( 0,1н); иногда туда добавляют хлористый натрий или хлористыйкалий; часто берут какой-либо буферный раствор  с добавкой хлоридов илибромидов. Токоотводом здесь служит хлорсеребряный электрод. Это серебрянаяпроволочка, покрытая осадком хлористого серебра (то, что это осадок,символизируется подчеркиванием). К ней припаивается изолированный,экранированный и заземленный медный провод.

На границе хлорсеребряного электрода и раствора НСIвозникает совершенно определенный скачок потенциала. Он возникает и на границестеклянной мембраны с внутренним раствором.

В ходе измерения рН внутренний раствор, а значит, и сумма внутреннихскачков потенциала остаются постоянными.

В качестве вспомогательного электрода на схеме изображен такназываемый каломельный электрод. Он состоит из ртути, смешанной с труднорастворимой солью ртути- каломелью; все это в растворе хлористого калия, вданном случае насыщенном. Потенциал вспомогательного электрода при измерении рНтакже не меняется, так как он зависит от концентрации ионов хлора, котораяоколо ртути задана и остается постоянной.

Вспомогательный электрод соединен с исследуемым раствором ключом снасыщенным раствором хлористого калия. Роль этого ключа – обеспечиватьпроведение тока между исследуемым раствором и вспомогательным электродом,стабилизировать и свести к минимуму потенциал на этой границе.

Графически зависимость э.д.с. гальванического элемента со стеклянными вспомогательным электродами от рН («характеристика») в области водороднойфункции стеклянного электрода представляет собой прямую линию. В очень кислыхрастворах могут наблюдаться «кислотные ошибки», в очень щелочных растворах«щелочные ошибки» т.е кривая отклоняется от линейного хода. Положение этихотклонений зависит от сорта стекла и природы ионов. Уравнение этой прямой

E= a+blgaH+ = a- bpH.

Здесь b=(RT\F). 2,303; R- газовая постоянная; T- температура(в градусах абсолютной шкалы Кельвина); F- числоФарадея; 2,303= ln 10- модуль перехода от натуральныхлогарифмов к десятичным.

Такое уравнение означает, что прямая отсекает на оси э.д.с.(ордината), проходящей через рН=10, отрезок, равный а мв, и идет подуглом, тангенс которого равен b,.Положение прямой в координатах E-рН для каждогоэлектрода устанавливается с помощью калибровки по стандартным растворам сизвестным и устойчивым значением рН- буферным растворам. Иногда для калибровкибывает достаточно одного раствора, но лучше, чтобы их было не менее двух.Установив положение прямой, можно далее  по графику или по откалиброваннойтаким образом шкале прибора узнать рН любого раствора, если опустить в негооткалиброванный стеклянный электрод с тем же вспомогательным электродом, что ипри калибровке, и измерить э.д.с.

Происхождение потенциала стеклянного электрода можно представитьтак. Когда электрод помещается в раствор, в поверхностные слои электродногостекла интенсивно проникают ионы содержащегося в стекле щелочного металла,например, натрия или лития. Способность к такому обмену в сильной степенизависит от химического состава стекла. Разработаны стекла, в которыхпрактически все ионы щелочного металла в поверхностном слое могут быть замещеныионами водорода( даже при очень малой их концентрации в растворе).Энергетическое состояние ионов в стекле и в растворе различно. Это приводит ктому что ионы водорода так распределяются между стеклом и раствором, чтоповерхности этих сред приобретают противоположные заряды, а между стеклом ираствором возникает разность потенциалов. Величина этой разности потенциаловзависит от рН, потому что стремление ионов водорода перейти в стекло зависит отих концентрации в растворе. Чем она больше, тем больше это стремление.

Возникающая разность потенциалов так направлена что она уменьшаетстремление ионов водорода переходить в стекло. При определенной концентрацииионов водорода в растворе между стремлением их переходить в стекло иэлектрическими силами, которые приходится им преодолевать установитсяравновесие. При этом переход ионов Н+ из раствора в стекло будетосуществляться с той же скоростью, что и обратный переход из стекла в раствор.Э.д.с. гальванического элемента, которую мы измеряем, включает в себя этотпотенциал стеклянного электрода и находится в линейной зависимости от рН вопределенном, зависящем от состава стекла диапазоне значений. В этом диапазоненаличие других ионов в растворе не сказывается на показаниях электрода.

От других индикаторных рН — электродов стеклянный электродотличается надежностью, высокой точностью измерений, устойчивостью к химическимвоздействиям, в том числе со стороны сильных окислителей и восстановителей, и к«отравляющим» загрязнителям. Датчик[1], включающий стеклянный и вспомогательныйэлектроды, в сочетании с электронным прибором (рН-метром) применяется в линияхавтоматического контроля и регулирования процессов. Электрический сигналрН-метра может быть преобразован в команду, по которой процесс может бытьускорен или замедлен, может быть добавлен нужный реактив и т.п.

До недавних пор широкое использование всех этих преимуществстеклянных электродов сдерживалось их сравнительно высоким электрическимсопротивлением, что заставляло делать эти электроды очень тонкими (толщиной до0,05 мм и диаметром до 15 мм) и потому хрупкими – не притронуться, а такжесравнительно узким интервалом рН, в котором они работали как индикаторныерН-электродв.

В сильно кислых и щелочных растворах простая зависимость потенциаластеклянных электродов от рН нарушается и на потенциал их влияют другие ионы.

Преодолеть эти недостатки помогла, с одной стороны, разработка новыхсоставов электродных стекол с расширенным рабочим интервалом рН; с другойстороны, общий прогресс электроники, позволивший создать такие приборы,измеряющие э.д.с. элементов, для которых высокое сопротивление не помеха. Этопозволило делать электроды не очень тонкими (до 0,2 – 0,3 мм), сравнительнонебольшими, выдерживающими перепад давлений и температуры, механическуюочистку, соприкосновение с твердыми частицами и т.д., т.е. снять старыеограничения на их применение в технике, почвенных исследованиях и т.п.

Разработки новых электродных стекол были подготовлены исследованиямиученых 30-40-х годов.

В 1937 г. Б.П. Никольским была предложена ионообменная теориястеклянного электрода. Эта теория была быстро принята большинствомисследователей, нашла приложение во многих работах и получила дальнейшееразвитие.

Новые составы стекол для стеклянных электродов разрабатывали:Ленинградский университет (Б.П. Никольский, М.М. Шульц, А.И. Парфенов, Н.В.Пешехонова), Ленинградский технологический институт имени Ленсовета (К.С.Евстропьев, О.В. Мазурин), московские институты: ВНИИ автоматики Министерствачерной металлургии (А.С. Беневольский, В.П. Юхновский), Государственныйинститут стекла (Г.С. Богданова и другие), Тбилисские СКБ аналитическогоприборостроения (В.А. Долидзе, В.М. Тарасова и др.).

Сотрудниками ВНИИАчермет, ЛГУ и СКБ АП была обоснована необходимостьи намечены пути создания специального набора электродных стекол.

В зависимости от требуемого интервала кислотности растворов, вкотором буду работать стеклянные электроды, их типы маркируют индексом «К» — кислотные, «У» — «универсальные» или «Н» — нормальные – для среднего интерваларН и «Щ» — для щелочных сред. По температуре – низкотемпературные (НТ – 5-20оС),среднетемпературные (СТ 15-60оС),  высокотемпературные (ВТ 50-100оС).Например, УНТ, ЩВТ, КСТ и т.д. Типы электродных стекол различаются в основномсодержанием входящего в них щелочного компонента. В современных стеклах длярН-метрии в качестве такового употребляется окись лития Li2O.

Основное требование к стеклам типа НТ – их высокаяэлектропроводность. Ток через стекло переносится ионами лития. Значит, ихдолжно быть сравнительно много. Рекомендуется в стекла типа НТ вводить Li2O в количестве 28-33 мол.%. Агрессивноевоздействие среды на стекло при низких температурах выражено в слабой степени,и некоторое снижение химической устойчивости стекла, вызванное увеличениемконцентрации Li2O, здесь не страшно.

В стеклах СТ концентрация окиси лития должна быть несколько ниже –25-27%. И, наконец, в стеклах, предназначенных для электродов, работающих вусловиях высоких температур (ВТ), она минимально возможная – 20-24%. Этогодостаточно, чтобы обеспечить необходимую электропроводность стекла, которая приповышении температуры тоже повышается, и в то же время сообщить стеклунеобходимую устойчивость к агрессивному воздействию горячих растворов. Этотэффект еще усиливается добавками некоторых оксидов, таких, как TiO2, Zo2.

Функционирование электродов в том или ином интервале кислотности (К,Н или Щ) обеспечивается специальными добавками окислов Cs2O,CaO, La2O3, Nd2O3.

Теоретическими исследованиями, а также систематическим изучениемзависимости электродных свойств стекол от их состава были значительно расширеныобласти применения стеклянных электродов.

Определенные изменения состава стекла (введением в него окисловалюминия и бора) можно получить стекло, электроды из которого в широкоминтервале рН начинают отвечать не на изменение рН, а на изменение концентрации(активностей) ионов натрия, калия, лития, аммония, серебра и др.

О возможности получения стеклянных электродов для измеренияактивностей металлических ионов было известно еще в 30-х годах, но только всередине 50-х годов в Ленинградском университете были разработаны первые стекладля измерения активности натрия и изготовлены первые образцы электродов. Онисразу же нашли применение в работах почвоведов и гидрохимиков.

Особенно велика потребность в ионометрии у медиков и биологов.Велика не столько по количеству требуемой аппаратуры, сколько по разнообразиюее применений. Уж очень заманчивы раскрывающиеся перспективы – проследить заионными процессами, происходящими в организме, не вмешиваясь в них.

Очень заинтересовало медиков и биологов возможность созданияприбора-анализатора ионного (рН, pNa, pK, pCa, pCl) игазового (О2, СО2) состава крови, причем в одной и той жепробе или непосредственно в кровеносном сосуде.

Разработаны и применяются системы для контроля кислотностинепосредственно в пищеварительном тракте человека. Вместо процедуры глотаниязонда с последующей откачкой содержимого и определением концентрации  кислоты внем в некоторых клиниках предлагают глотать зонд с индикаторным рН-электродом –сурьмяным или стеклянным. Внутри резинового зонда проходят провода, связывающиедатчик (рН-оливу) с измерительным прибором. Датчиком может быть несколько, дляразных мест пищеварительного тракта.

Теория стеклянного электрода имеет более общее значение, так каксами стеклянные электроды входят в еще более общий тип ионообменных электродов,т.е. электродов, в образовании потенциала которых существенную роль играютреакции ионного обмена между материалом электрода и раствором.

Процессом ионного обмена заключается в том, что некоторое вещество –ионообменик, ионит, помещенное в раствор (или расплав), посылает в него своиподвижные ионы в обмен на ионы того же знака заряда. Новые ионы занимают вионите места старых, в строго соответствии с принципом электронейтральности.Обмен происходит в эквивалентных количествах. Структура ионита при этомсущественно не изменяется.

Ионообменными свойствами в какой то мере обладают материалы самогоразнообразного происхождения. Процессы ионного обмена постоянно происходят вгорных породах, морских и речных песках, в почвах, илах.

Ионит, как правило, — твердое вещество*,обладающее полимерным каркасом (матрицей). Каркас имеет заряженные тем или инымзнаком узлы — фиксированные ионы**. Каркас катионита несет отрицательнозаряженные узлы и представляют собой, таким образом, гигантский полианион;каркасанионита заряжен положительно и представляет собой поликатион. Зарядкаркаса, т.е. заряд фиксированных ионов, компенсируется зарядами подвижныхионов противоположного знака – противоинов. Противоионы попадают при егосинтезе и могут быть полностью или частично заменены на ионы раствора того жезнака. Вместе с противоинами из раствора могут попасть в ионит и подвижные ионытого же знака заряда, что фиксированные ионы – коионы.

Из практических важных характеристик ионитов отметим следующие. Этопрежде всего ионообменная емкость – способность обменять то или иное числопротивоионов на ионы раствора. Теоретически емкость определяется какконцентрация фиксированных ионов в единице объема ионита. В ионит могутпроникать противоионы и коионы, причем противоионов поглощается всегда больше,чем коинов. То, насколько их больше, определяет одну из важнейших характеристикионита – селективность поглощения. Заметное влияние на эту величину оказываетконцентрация внешнего раствора. Из более концентрированного раствора и коиноныпоглощаются в большей степени, т.е. селективность поглощения уменьшается.

Если раствор содержит несколько сортов ионов одного знака и каждыйиз них может играть роль противоиона, а ионит явно «предпочитает» один из них,то говорят о специфичности поглощения по отношению к этому сорту ионовсравнительно с другими. Количественной мерой специфичности поглощения является«константа обмена» — Кобм.

Полупроницаемые мембраны – это соли материала, которые вследствиеособенностей своего строения и химического состава обладают способностьюпропускать через себя одни вещества и задерживать другие. Такие мембраны широкораспространенны в природе, и их роль чрезвычайно важна. Оболочки всех живыхклеток и их более мелких составных частей, кожа животных, почвенный покров,фильтрующий слой песка или гравия на водопроводной станции, слой озона вверхних слоях атмосферы и сама атмосфера – все это в определенном масштабеможет рассматриваться как полупроницаемая мембрана.

Искусственные ионитовые мембраны – пленки, листы, трубки из ионитов– появились в 1950г. Их сразу начали интенсивно изучать и использовать. Одно изглавных применений мембраны нашли в электродиализе. Электродиализ – проникновениеионов через мембрану под воздействием приложенного электрического напряжения.Применяется для очистки растворов от электролитов; с другой стороны, дляповышения концентрации электролитов в растворе или для замены в растворе одногоиона на другой.

Устройство ионитовых мембранных электродов не сложно. Обычно это –мембрана из соответствующего материала, приклеенная к концу какой-либоизолирующей трубки (стекло, пластмасса). Чтобы изготовить мембрану, материалсмешивают с инертной связкой и затем спекают или отливают изделие нужной формы(«гетерогенные», неоднородные мембраны). Бывают и мембраны, состоящие из одногоионита, без связки – гомогенные. Жидкие ионообменники помещают между двумяинертными мембранами, например из целлофана, играющими роль механическойподдержки, но не препятствующими прохождению ионов. Этим слоем ионита разделяютдва раствора. Внутрь одного отделения полученной камеры наливают стандартныйраствор и опускают стандартный электрод – токоотвод. Система мембранногоэлектрода готова.

Поскольку ионообменики бывают катионо- и анионообменниками,возможности ионометрии значительно расширяются. Электрометрически могут бытьопределены также и анионы. При этом если для одних анионов, напрмер, хлора,брома, иода, сульфат-иона, имеются электроды и неионобменного происхождения(так называемые электроды второго рода, или осадочные), то концентрация такиханионов, как нитрат- и нитрит-ионы, перхлорат-ион, может быть в настоящее времяэлектрометрически определена с помощью только анионообменных электродов.

Применение электродов из некоторых жидких ионообменников открываетбольшие перспективы в определении отдельных ионов (К+, Са2+)вследствие высокой специфичности этих веществ к названным ионам.

Согласно теории в той области концентраций, где потенциалсоответствующего индикаторного электрода Пинд определяется толькоодним сортом однозарядных ионов, уравнение для э.д.с. элемента, построенного изтакого электрода и из вспомогательного, будет иметь уже знакомый нам вид:

Е = Пинд – Пвсп= a ± blgab

Знак + или – сответствует катионам или анионам. Если ионыдвухзарядные, например Са2+ или SO2-,то формула имеет вид:

E = a ± b/2 lgab

Влияние однозарядного иона второго сорта («мешающего») на потенциалионообменного электрода выражается общей формулой:

E = a +blg(ab + Kспb-aaa)

Константа специфичности функции Kспb-a –коэффициент, содержащий в себе константу ионообменного равновесия ионов А и В вионите:

Kспb-a = Ua/Ub Kспb-a

Вообще теория механизма диффузии ионов в твердом теле достаточнохорошо разработана лишь для простых ионных кристаллов строго регулярнойструктуры, типа каменной соли, галогенидов серебра и т.п. В них можно выделить3 главных механизма диффузии.

1.    Диффузияпо вакантным узлам решетки. Ион перескакивает из одной группы к другому аналогичномуузлу, где место противоиона было не занято (т.е. была вакансия, «дырка»). Этотпроцесс, повторяясь, приводит к перемещению ионов в одном направлении, авакансий – в другом, противоположном. Такой механизм диффузии называют«вакансионным», или «дырочным».

2.    Ионможет заранее отдиссоциировать от узла и занимать положение, не связанное с егопребыванием  возле какого-либо определенного узла, находиться между узлами – вмеждоузлиях. Выход из этого положения и миграция в другое, аналогичное такжесвязаны с некоторыми энергетическими затратами, но они меньше, чем в предыдущемслучае. Такой механизм миграции называют «межузельным».

3.    Третиймеханизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия попадает в занятыйдругим ионом узел и выбивает другой из лунки или как бегун передает эстафетнуюпалочку, оставаясь сам на месте. Этот механизм так и называется – «крокетный»,или «эстафетный».

Иониты, за исключением, может быть, цеолитов, не принадлежат к числутвердых тел регулярной структуры. Хотя в последнее время синтезируетсякристаллические неорганические иониты, в большинстве своем иониты – аморфныевещества, гелеобразный характер которых усугубляется их склонностью к набуханиюв воде и других растворителях. Поэтому закономерности, установленные для регулярныхкристаллических тел, нельзя прямо переносить на тела нерегулярной аморфнойструктуры. Однако некоторое их подобие можно допустить хотя бы потому, что влюбом аморфном теле сохраняются элементы кристаллической структуры – «ближнийпорядок». Кристаллические тела с твердыми аморфными ионитами сближает такженекоторое сохранение жесткости и компактности структуры последних, вызывающие,как и в кристаллах, пространственные затруднения для движения ионов. Крометого, возможно, что гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру, чемионит, из которого она сделана. Во всяком случае энергетические различия междусостоянием иона в ионогенной группе, вблизи узла квазирешетки – «как будто бы –решетки» ионита, и состоянием отдиссоциированного иона в междоузлии могут бытьдостаточно велики.

Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухшихгелеобразных ионитов наиболее вероятен межузельный механизм; можнопредположить, что чем  регулярнее и жестче структура ионита (а стекло – один изнаиболее компактных и «жестких» ионитов), тем больше вероятность включения идругих механизмов. Это зависит также от концентрации фиксированных ионов,природы противоионов и других факторов.

Только по отношению к некоторым ионам удалось создатьвысокоспецифичные электроды из твердых ионитов. Это, например, стеклянныеэлектроды, специфичные к ионам Н+ и Ag+-ионам,резко отличающийся по своей природе от других однозарядных ионов. Для этихионов можно предположить и механизм переноса, отличающийся от межузельного.

С другой стороны, по отношению к иону, совершенно неподвижному вфазе ионита и на границе мембрана – раствор иона, ионит не может обладатьустойчивой электродной функцией. Доля участия ионов в переносе заряда зависитот соотношения их концентраций (энергетический фактор).

Ионный обмен определяет, до какого соотношения активностей ионов А иВ в растворе можно «не обращать внимания» на присутствие «постороннего» иона.Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциалэлектрода оказывает соизмеримое влияние оба иона.

Единообразное для всех электродов математическое выражениепотенциала предполагает и единообразие измерительного прибора, единообразнуюобработку его показаний.

Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическимиметодами.

Некоторые представления и выражения ионообменной теории пригодны дляописания процессов и явлений, происходящих в живых клетках и тканях. Этопредставления о проницаемости биологических мембран для различных ионов,возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение нервноговозбуждения, а также обмен веществ в организме.

Стеклянный электрод и другие ионообменные электроды здесь являютсяне инструментом исследования, а полезной моделью. Некоторые аналогии могут бытьнайдены также и в структуре биоматериалов, с одной стороны, и синтетическихионообменников, с другой.

Электрическая деятельность некоторых клеток позволяет рассматриватьих как «живые гальванические элементы», а специфичность электродных функцийматериалов неорганического, органического и биологического происхождения взависимости от изменения активностей отдельных ионов укладывается в сходныеряды. Последнее было установлено американским физиологом Дж. Эйзенманом.

В большинстве электрических процессов участие электронов обязательно,и если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотрения их роли, то это лишьпотому, что для процессов, о которых мы вели речь, более характерны ионныепереходы.

Однако важнейшая группа процессов их явлений, не имеющих выраженногоэклектического характера – химических, биологических, геологических,производственных, — характеризуется именно участием в них электронов, в товремя как роль ионов подчиненная. Эта так называемыеокислительно-восстановительные процессы. На их долю, по оценкам ряда авторов,приходится около 80% всех химических превращений, происходящих в живой инеживой природе. Среди них горение; дыхание; брожение и другие энергетическиепреобразования  в живом организме; возникновение рудных месторождений ираспределение элементов в осадочной оболочке Земли; процессы основнойхимической, легкой, пищевой, фармацевтической; микробиологической и другихотраслей промышленности; гидрометаллургии и т.д.

В наиболее общей форме суть окислительно-восстановительныхпревращений можно выразить следующим образом.

Окислительные вещества – отнятие у него электронов посредством другого вещества – окислителя. Окислитель со своей стороны присоединяетэлектроны, подвергаясь, таким образом, восстановлению. Восстановитель отдаетэлектроны окислителю. Как видно из этих определений, окисление и восстановление– строго сопряженные между собой процессы. Один не может идти без другого.

В качестве меры окислительной или восстановительной способностивещества в растворе может быть естественно выбрана активность «свободных»электронов в нем. На самом деле среднее время жизни «свободного» электронаизмеряется отрезками порядка 10-11 – 10-15 сек. Казалосьбы, при этом нечего и говорить о существовании их в растворе. Однако,во-первых, это названы времена жизни какого-то отдельного электрона в процессеего перехода от Red к Ox.Вследствие статического характера превращений, связанного с многочисленностьюэлементарных актов превращения, число которых выражается единицей с множествомнулей, какое-то количество свободных электронов и выражает вероятность ихпоявления. Во-вторых, некоторые элементарные процессы в растворе могутпроисходить еще быстрее, чем «гибнет»  электрон, и для их осуществленияэлектронов всегда хватает.

Обычно способность химической системы производить какие-либодействия (в данном случае окисление или восстановление) выражают вэнергетических единицах и называют «потенциалом» (в данном случае этовосстановительный потенциал или окислительный потенциал (ОП). Потенциал – эторабота, которую надо произвести, чтобы перевести систему из некоторогосостояния, принятого за стандартное, в данное состояние.

Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычнологарифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом активностиили концентрации и потенциалом, выраженным в электрических энергетическихединицах, является множитель b = 2,303RT / F:

ОП = const – b lg ae = const – b lg K –b/n lg aRed/aOx = (ОП)0± 1 + b/n lg aOx/aRed

Здесь (ОП)0– значение ОП длястандартного состояния, в котором aRed = aOx= 1.

ОП, таким образом, линейно связан с логарифмом активности свободныхэлектронов и выражает окислительную способность раствора, определяемую природойсистемы (константами, входящими в (ОП)0), заданными соотношениемактивности aOx — и aRed-форм и температурой раствора.

Окислительную способность раствора, выражаемая его ОП, тем больше,чем меньше активность свободных электронов в нем. Она тем больше, чем больше врастворе окислителей и меньше восстановителей.

Заметим, что применяемые часто термины «окислительно-восстановительныйпотенциал» или «редокс-потенциал», в которых подчеркивается двусторонностьвсякого редокс-превращения, по существу, не нужны, так как в действительностимы имеем дело всегда либо с окислительной, либо с восстановительной способностьюраствора по отношению к какому-то другому раствору.

ОП раствора можно рассчитать или измерить. И при измерениях и прирасчетах сравнивают соответственно реально или мысленно ОП исследуемой системыс ОП некоторой редокс-системы, принятой за стандарт: (ОП)0стандº 0. В качестве стандартнойвыбрана редокс-система газообразный водород – ион водорода:

Н+ + е =½ Н2

Если водород подается в раствор при давлении 1 атм, а активность Н+в растворе аН+ = 1 (рН = 0), то (ОП)0Н+/Н2 º 0.

Непосредственное экспериментальное сравнение с ОП водородной системычасто по ряду причин бывает затруднительно. Тогда применяют другую систему Ох2/Red2, чей ОП относительно водородной системы точноизвестен. Исследуемую систему Ох1/Red1приводят в равновесие с системой Ох2/Red2:

Ox1+ Red2  « Ox2+ Red1

В состоянии равновесия между обеими системами активности электроновв них одинаковы, так как они находятся в одном растворе. Их ОП также равны, атак как ОП второй системы предполагается известным, то становится  известным и ОП1.На этом соотношении основаны методы измерения ОП.

Практически сравнение  ОП исследуемой и стандартной систем можетбыть проведено двумя способами: калориметрически (с помощью цветныхредокс-индикаторов) или электрометрически. Мы видим здесь полную аналогию срН-метрией.

В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органическиекрасители, природные или синтезированные искусственно, Ох- и Red-формыкоторых имеют разную окраску. Цвет раствора будет зависеть от соотношенияконцентраций обеих форм, т.е. от активности электронов, т.е. от ОП изучаемойсистемы, к которой добавлен индикатор. Чтобы индикатор не внес при этомзаметных изменений в саму изучаемую систему, его вводят в относительно малых,так называемых «индикаторных», количествах.

Примером редоксметрического индикатора является метиленовая синь, наоснове которой делают синие чернила. Они потому синие, что делаются и хранятсяв соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-форма этойсистемы синего цвета. Чернила можно обесцветить, пропуская через них водород,приливая муравьиную кислоту, присыпая щавелевую кислоту или лимонную и томуподобные восстановители.

 Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрииодин и те же: необходимость отбирать пробы или «пачкать» индикатором весьраствор; невозможность или затруднительность применения в мутных или окрашенныхжидкостях; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на твердых частицах иискажение этим данных о величине измеряемого ОП; трудность автоматизации контроляпроцесса на этой основе.

И как в рН-метрии, в редоксметрии этих недостатков лишенэлектрометрический метод определения ОП, в котором роль индикатора выполняетпотенциал некоторого электрода.

Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторуюредокс-систему, обладающую определенной активностью электронов.

Однако вследствие того что активности электронов в растворе иматериале электрода, который представляет собой по отношению к раствору инуюфазу, в общем случае не равны, возникает тенденция к переходу электронов из тойфазы, где их активность больше, в ту, где она меньше. Но уход электронов,несущих отрицательный заряд, связан с заряжением фазы относительно другой.Вступают в игру электрические силы, препятствующие сколько-нибудь значительномузаряжению фазы в целом. Электрическая разность потенциалов, таким образом,оказывается вполне определенным образом связанной с различием активностейэлектронов в электроде и растворе. эЛектрод здесь является некоторымрезервуаром электронов. И только такой должна остаться его роль в идеальномслучае.

Такими свойствами могут обладать металлы. Действительно,кристаллические решетки металлов построены из ионов металла, а электроныприсутствуют там в виде электронного газа. Ионы металла Ox2-форма,а металл в целом -  Red2-форма. Однако не всякий металлическийэлектрод может играть роль индикаторного. Для этого не годятся растворимыеметаллы, активно взаимодействующие с раствором своим материалом, посылающие враствор свои ионы.

Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородныхметаллов: платины, золота, иридия и т.п. Электроды  из этих металлов иприменяются наиболее часто в редоксометрии.

Если исследуемую редокс-систему удается привести в равновесие стаким электродом, то в этом, и только в этом случае измеряемый электрическийпотенциал электрода будет равен ОП системы.

К сожалению, лишь немногие неорганические и органическиередокс-системы обладают способностью приходить в равновесие с электродами изблагородных металлов (являются обратимыми по отношению к ним). Среди нихсистемы Fe3+/Fe2+ в кислыхрастворах (ферри/ферро), ферриферроцианиды калия в нейтральных, слабокислых ислабощелочных растворах, системы хлор/ион хлора, бром/ион брома, йод/ион йода;из органических хинон гидрохинон и их производные и некоторые другие системы.Концентрированные и даже довольно разбавленные растворы этих систем обладаютбуферностью по электронам, другими словами, устойчивостью и определенностью поотношению к ОП. На основе любой из этих систем могут быть построены стандартыОП, так как их ОП могут быть легко измерены относительно главной стандартнойсистемы Н+/Н2.

Большинство других систем не достигают истинного равновесия сэлектродом, и измеряемый электродный потенциал не равен ОП системы. Это ставитперед редоксметрией определенные трудности, преодолеть которые не всегдаудается*.

Есть случаи, когда электрод либо никак не реагирует наредокс-превращение, либо вызывает в самой редокс-системе побочный процесс,искажающий ее первоначальный ОП и изменяющий ее.

Так, например, упомянутые электроды из благородных металлов способныкаталитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись водорода ит.д.). ясно, что в этих случаях применять их попросту нельзя.

Существуют и другие электродные системы, которые играют рольиндикаторных в редоксметрии: это электроды из различных модификаций углерода,некоторые металлы и сплавы (титан, цирконий, вольфрам, даже нержавеющая сталь иртуть). Однако область их применения ограничена еще больше, чем область примененияэлектродов из благородных металлов. Они могут служить индикаторными лишь вопределенных растворах.

В качестве одной из самых общих причин, ограничивающих применениеэтих электродов в целях редоксметрии, может быть названа недостаточнаяиндифферентность электрода по отношению к раствору. Даже электроды изблагородных металлов, например в растворах с высокими ОП, могут, грубо говоря,окисляться.

Таким образом, желательным является поиск новых электродных систем,которые могли бы быть свободными от указанных недостатков. Шагом в этомнаправлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университетередоксметрических стеклянных электродов (р.с.э.). Р.с.э. не пригодны ни дляизмерения рН, ни для измерения рМ, но способны обратимо отвечать своипотенциалом на изменение ОП раствора. Это связано с тем, что ониизготавливаются из стекол особого рода, перенос тока через которыеосуществляется не ионами, а электронами. Эти стекла синтезируются на основеокислов элементов, способных менять свою валентность (железо, титан), иобладают выраженным полупроводниковым характером. В растворах буферныхредокс-систем р.с.э., так же как и все вышеупомянутые электроды, способныпоказывать правильные значения ОП.

Однако обнаружены и отличия свойств р.с.э. от других редоксметрическихэлектродов, которые в определенных условиях могут быть расценены как ихпреимущества.

Главной особенностью р.с.э. является нечувствительность ихпотенциала к кислороду. Надо сказать, что кислородная редокс-система так илииначе присутствует во всех растворах, находящихся в соприкосновении с воздухом(аэрируемых), и, с одной стороны, может изменить соотношение Ох- и Red-форм самой системы в растворе, а с другой стороны, вкакой-то мере навязать электроду свой потенциал. Любому электроду, кроместеклянного, точнее, р.с.э. Этот факт и позволяет р.с.э. найти применение дляизмерения ОП в тех случаях, когда нужно знать ОП самой системы, исключаяпотенциал, навязываемый электроду кислородом.

Другой особенностью р.с.э. является их высокая устойчивость квоздействию сильных окислителей, с одной стороны, и отсутствие заметногокаталитического воздействия на неустойчивые (например, перекисные) растворы, сдругой стороны.

И еще одна важная особенность. Электроды из благородных металлов идругие редоксметрические индикаторные электроды подвержены «отравлению» такназываемых каталитическими ядами. Интересно, что эти яды отравляют и живыеорганизмы: сильная кислота, мышьяк, сероводород… Платиновый и другие электродыв присутствии этих вещвств теряют чувствительносьт к ОП, в то время как р.с.э.нормально реагируют на ОП в присутствии этих веществ.

Среди преимуществ р.с.э. отметим также их дешевизну по сравнению сплатиновыми или золотыми электродами. Р.с.э. применяются с теми же приборами:потенциометрами, рН-метрами, самописцами, что и рН-метрические иионометрические электроды, и в тех же системах датчиков. Они имеют те же формыи габариты, но по внутреннему устройству проще.

Наконец, введением в стекло в большой концентрации окислов железаили некоторых других элементов переменной валентности стекло лишаетсяспособности изменять свой потенциал как при изменении концентрации ионов Н+,так и ионов М+, и приобретает способность реагировать на изменениеотношения концентраций окислителей и восстановителей.

заключение

Каждый класс стеклянных электродов находит свои специфическиеприменения. Так расширить область применения стеклянных электродов удалось наоснове углубленного изучения зависимости электродных свойств стекла от составаи структуры стекла. Как уже говорилось, установлены и «обратные связи», т.е. спомощью исследования свойств стеклянных электродов делаются суждения оструктуре самого стекла.