Реферат: Реологические свойства САН и АБС пластиков
МОСКОВСКАЯГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ имени М.В. Ломоносова.
Отчёт о проделанной работе на тему:
«Реологические свойства САН и АБС пластиков».
Выполнил: студент гр. ПМ-46
Карбушев Валерий Валерьевич
Москва 2003
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВВ ВЯЗКОТЕКУЧЕМ СОСТОЯНИИ.
Текучее (жидкое) состояние веществхарактеризуется их способностью к развитию необратимых деформаций,обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще молекул).Механические свойства текучих систем изучает область механики, называемаяреологией. Реология полимеров устанавливает связи между напряжениями,деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах,режимах деформирования и для текучих полимеров различного химического строенияи различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо длясоздания и совершенствования процессов переработки полимеров путём формованияих растворов или расплавов.
ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ РЕЖИМЫТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ.
Стеклообразные полимеры проявляют текучесть притемпературах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучеесостояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешнихсил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленноеперемещение макромолекул, относительно друг друга, без нарушения целостноститела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождаетсяразрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимогоперемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей. Такоетечение называется физическим, в отличии от химического, сопровождающеесяразрывом химических связей и, следовательно, молекулярного веса полимера.
Притечении всегда наблюдается необратимая деформация. Иногда она называетсяпластической. Для высокомолекулярных соединений характерно наложение надеформации течения высокоэластических, обратимых деформаций. Этим такиесоединения отличаются от низкомолекулярных жидкостей. Высокоэластическиедеформации всегда ограничены по величине, тогда как необратимые деформации уполимеров в текучем состоянии могут нарастать во времени неограниченно. Междувысокоэластическим и текучим состоянием высокомолекулярных соединений чёткаяграница отсутствует. Неструктурированные полимеры могут течь и ввысокоэластическом состоянии. Способность к высокоэластическим деформациямснижается у полимеров с уменьшением молекулярного веса и с повышениемтемпературы. Текучее состояние, в котором определяющее значение приобретаетспособность к необратимым деформациям, достигается при повышенных температурах.При изучении реологических свойств полимеров основное значение имеют трипростейших вида деформации: всестороннее сжатие, растяжение и сдвиг. Для полимеровв текучем состоянии наиболее важно их поведение при сдвиге. Представим себемысленно в полимере две параллельные плоскости, которые сдвигаются однаотносительно другой без изменения расстояния между ними. При этом происходитсмещение относительно друг друга макромолекул, которые находятся на разныхрасстояниях от указанных плоскостей Это смещение тем больше, чем большерасстояние между ними. За меру деформации сдвига у принимают тангенс углаповорота прямой, которой до начала процесса деформирования определялосьрасстояние между плоскостями. Деформация -величина безразмерная. Скоростьдеформации (γ=dγ/dt) определяет изменение деформации во времени; она имеетразмерность сек-1. Полимер оказывает сопротивлениедеформированию вследствие наличия межмолекулярного взаимодействия, а такжевследствие изменения конформации макромолекул.
ПРОСТЕЙШИЕ СЛУЧАИ ДЕФОРМИРОВАНИЯПОЛИМЕРОВ. РАЗВИТИЕ
УСТАНОВИВШЕГОСЯ ТЕЧЕНИЯ.
Многие полимерные системы в текучем состояниипредставляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярныеструктуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформированиивсегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скоростисдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточных напряженияхи скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов неуспевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения ипроисходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резковыраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительноеразвитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критическихзначений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений.Переход через предельные значения касательных напряжений принято называтьпереходом через предел прочности. В отличие от твёрдых тел, у полимерных системв текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождатьсянарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихсяи легко восстанавливающихся связей между структурными элементами.
Разрушение надмолекулярной структуры,сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряжений (структурнаярелаксация). Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения искорости сдвига. При задании постоянного режима деформирования структурнаярелаксация завершается достижением установившегося течения, когдаскорости разрушения и восстановления структуры полимерных систем становятсяравными. Существуют два простейших случая деформирования и перехода от покоя кустановившимся режимам течения.
Постоянное напряжение сдвига. Основные особенности поведения полимерных систем припостоянных напряжениях сдвига показаны на рис. 1.
/>
а б
Рис.1. Изменение деформации во времени приразличных напряжениях сдвига:
а-низкое постоянное напряжение сдвига;б-высокое постоянное напряжение сдвига.
При относительно низких напряжениях сначаларазвиваются высокоэластические деформации, однако постепенно доминирующеезначение приобретает течение без внешних признаков разрушения структуры. Приболее высоких напряжениях наблюдается S-образная зависимость деформации отвремени. После достижения предельной высокоэластической деформации начинаетсяинтенсивное разрушение структуры, приводящее к увеличению скоростидеформирования. Таким образом, кривые зависимости деформации сдвига γ отвремени при достаточно высоких напряжениях сдвига имеют три участка.Протяжённость второго участка зависит от действующего напряжения. При высокихего значениях этот участок вырождается в точку.
Постоянная скорость сдвига. Развитиенапряжений и деформаций при постоянной скорости сдвига схематически показано нарис. 2. Общая деформация γобщ складывается извысокоэластической γвэ и остаточной необратимой деформации γост.Зависимости σт(γобщ), σ(γобщ)и γвэ(γобщ) имеют качественно сходный характер.Однако это не значит, что простым изменением масштабов величин σт,σ и γвэ зависимости σт(γобщ),σ(γобщ) и γвэ(γобщ),получаемые при одинаковой скорости сдвига, могут быть совмещены. Особенносущественно различие между рассматриваемыми зависимостями при высоких скоростяхсдвига.
Во-первых, у систем, проявляющих резко выраженнуювысокую эластичность, максимум нормальных напряжений может иметь значительноболее высокое значение, чем максимум касательных напряжений.
/>/>
Рис. 2.Зависимость касательного, нормального напряжения и высокоэластическойдеформации от общей деформации при различных скоростях сдвига: а-низкаяпостоянная скорость сдвига; б-высокая постоянная скорость сдвига.
Во-вторых,положения максимумов зависимостей σт(γобщ), σ(γобщ)и γвэ(γобщ) отвечают всё более возрастающимзначениям γобщ, т.е. максимальное нормальное напряжение достигаетсяпри более высоких значениях общей деформации, чем максимальнаявысокоэластическая деформация, а эта последняя при большей γобщ,чем предел сдвиговой прочности. Следовательно, предел прочности характеризуетусловия разрушения наиболее прочных (медленно релаксирующих) связей междуэлементами структуры, сдерживающих развитие высокоэластических деформаций.Высокоэластические деформации могут развиваться только до определённогопредела. У полимерных систем в текучем состоянии они могут достигать тысячпроцентов. Достигнув наибольшего значения, высокоэластические деформацииначинают уменьшаться, что в свою очередь указывает на ослаблениепространственной структурной сетки в результате её разрушения. Нормальныенапряжения продолжают расти даже при некотором снижении способности полимернойсистемы проявлять высокоэластические деформации. Повышение температуры, вовсяком случае для расплавов и концентрированных растворов полимеров, подавляетпроявление высокой эластичности. Становится затруднительным или невозможнымобнаружить у них критические (предельные) значения σт, σ иγвэ. При этом сильно ускоряется достижение установившихсярежимов течения, протекание всех релаксационных процессов и ослабляетсяаномалия вязкости.
ВЯЗКОСТЬ.
Связь между скоростью и напряжением сдвигаопределяется законом Ньютона. Пользуясь введёнными выше обозначениями, егоможно записать так:
σт=ηγ' (la)
lgσт=lgη+lgγ' (16)
где η — коэффициентпропорциональности, называемый вязкостью. Её размерность г*сек-1*см-1;эта
единица называется пуазом (пз).
Вязкостьхарактеризует сопротивления полимера сдвигу, или его внутреннее трение. Взависимости от природы веществ и их температуры вязкость в текучем состоянии(газы и пары здесь не рассматриваются) может имеет значение примерно от 10-2до 1013 пз. Вязкость полимеров изменяется от тысяч (для относительнонизкомолекулярных) до 1013 пз соответствует переход жидкости втвёрдое стеклообразное состояние. При постоянных значениях температуры идавления значения вязкости, т.е. отношение напряжения к скорости сдвига, можетне зависеть от режима деформирования. Среды, удовлетворяющие этому условию,называются ньютоновскими. К ним относятся множество низкомолекулярныхжидкостей, При обычных скоростях сдвига течение в них не вызывает измененияструктуры. Непрерывная перестройка её под действием теплового движенияпроисходит настолько быстро, что внешнее воздействие на этот процесс приограниченных значениях скорости сдвига оказывается несущественным. В то жевремя возможны случаи, когда влияние теплового движения на изменение структуры-взаимного положения молекул в веществе (у полимеров также их конформации)-проявляется слабее, чем действие сдвига, или соизмеримо с его действием. Взависимости от соотношения скорости сдвига и скорости протекания релаксационныхпроцессов, обусловленных тепловым движением, вязкость, определяемая какотношение σт/γ’, может быть либо постоянной величиной, независящей от скорости напряжения сдвига, либо зависеть от них. В первом случаеэто означает, что величины σт и γ' пропорциональны, Вовтором — что напряжение изменяется медленнее, чем скорость сдвига, и,следовательно, с повышением напряжения и скорости сдвига их отношение(вязкость) уменьшается. Вязкость изменяющаяся в зависимости от напряжения искорости сдвига, называется эффективной или структурной, ажидкости, у которых напряжение сдвига изменяется непропорционально скоростисдвига, называются неньютоновскими. Явление зависимости вязкости отнапряжения и скорости сдвига называется аномалией вязкости.
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ СКОРОСТИИ НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА.
Простейшим случаем деформации сдвига являетсяустановившееся течение, когда скорости и напряжения сдвига во всех точках теласохраняют неизменные значения. В этих условиях высокоэластическая деформациястановится постоянной, а необратимая деформация увеличивается во времениравномерно.
На рис. 3 графически представлено уравнение 1 влогарифмических координатах. График зависимости скорости сдвига от напряжениясдвига называется кривой течения. Она описывает совокупность установившихсярежимов течения с разными скоростями и напряжениями сдвига (S-образнаякривая на рис. 3, а). При достаточно низких и высоких значениях скоростей инапряжений и скоростей эти величины связаны между собой прямой пропорциональнойзависимостью, что соответствует наибольшей и наименьшей ньютоновским вязкостям(ηнб и ηнм), причём постоянные значениявязкостей удовлетворяют условию ηнб > ηнм. В зависимости от природы полимернойсистемы и температуры отношение ηнб/ηнм можетизменятся от значений, близких к единице, до нескольких десятичных порядков.
/>
Рис. 3.Вязкостные свойства ньютоновских жидкостей а — зависимость γ' от σ,(кривая течения); б — зависимость вязкости от скорости сдвига; в — зависимостьвязкости от напряжения сдвига.
Наибольшая ньютоновская вязкость отвечает такойсовокупности состояний полимерной системы, при которой на основании однихизмерений вязкости нельзя обнаружить изменений структуры под влияниемдеформирования. Можно принять, что принудительная перестройка структуры вполимерной системе под действием под действием сдвига совершается медленнее,чем под действием теплового движения. Если γ' и стт такие, чтоинтенсивность внешнего воздействия на структуру полимерной системы намногопревосходит влияние теплового движения, и при дальнейшем увеличении скоростей инапряжений сдвига не происходит изменений структуры. Это отвечает режимамтечения с постоянной наименьшей ньютоновской вязкостью. На участке, называемом структурнаяветвь, при переходе от одних значений γ' и σт к другимсовершается изменение структуры полимера под влиянием сдвига. Деформированиевызывает разрушение надмолекулярных структур, существующих в системе,ориентацию макромолекул и надмолекулярных образований в направлении течения.При физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структурыполимерных систем.
Типичный вид вязкостно-скоростной кривойненьютоновской жидкости показан на рисунке 3,6. Существует третий вид графиков,описывающих режимы установившегося течения аномально-вязких сред, когдарассматривается зависимость η от σт (рис. 3, в).
НАИБОЛЬШАЯ НЬЮТОНОВСКАЯ ВЯЗКОСТЬПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ.
Влияние температуры.Возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами — наличием в них незанятого молекулами свободного объёма и преодолением силмежмолекулярного взаимодействия. Эти перемещения могут происходитьсамопроизвольно под влиянием теплового движения (самодиффузия) молекул.Направленное перемещение молекул при течении требует приложения силы; последняядополняет действие теплового движения. Вблизи температуры стеклования вязкостьаморфных полимеров зависит от степени удалённости температуры, при которой онаизмеряется, от температуры стеклования. При этом основное влияние на вязкостьоказывает величина свободного объёма.
Влияние молекулярного веса. Для перемещения всей макромолекулы необходимо совместноеперемещение многих сегментов. Это значит, что сопротивление, оказываемоемакромолекулой в потоке, должно зависеть от её молекулярного веса. Чем больше Мтем круче возрастает вязкость. На рис. 4 представлена общая зависимостьвязкости от молекулярного веса, которая в двойных логарифмических координатахпредставлена двумя пересекающимися прямыми. Точка их пересечения — критическиймолекулярный вес Мкр, а соответствующая ему степень полимеризации- критической степень полимеризации Ркрит.
Усиление зависимости вязкости от длиныполимерной цепи, когда превышается некоторое критическое значение Р,связывается с «зацепленниями» макромолекул или их ассоциатов иобразование в полимере пространственной сетки. Эти зацепления имеютограниченное время жизни и возникают в разных местах молекулы. Но среднее ихчисло остаётся постоянным
/>
Рис. 4.Зависимость вязкости от молекулярного веса полимера.
Чемвыше молекулярный вес полимера, тем сильнее в нём развито надмолекулярноеструктурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвигасовершается переход к неньютоновскому течению. Это справедливо только впределах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалиивязкости, также как и изменение характера зависимости наибольшей ньютоновскойвязкости от молекулярного веса, служит признаком образования в полимерахнадмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оценитьсредние размеры участков цепей между зацеплениями. Аномалия вязкости зависит отММР полимеров.
ЭФФЕКТИВНАЯ ВЯЗКОСТЬ.
Аномалия вязкости обусловлена изменениемструктуры полимерных систем под влиянием деформирования. Это обнаруживается приповышении напряжений и скоростей сдвига и проявляется при молекулярных весахМ>Мкр, что соответствует интенсивному развитиюструктурообразования.
На неньютоновских режимах течения зависимостьвязкости от молекулярного веса ослабевает. Для очень высоких скоростей инапряжений сдвига, когда достигается ньютоновская вязкость и структура полимерастановится предельно изменённой, зависимость вязкости от молекулярного весаоказывается линейной (рис. 5).
/>
Рис. 5.Зависимость вязкости от молекулярного веса для линейных полимеров
с гибкимимакромолекулами.
Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнеев нём развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низкихскоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньютоновскому течению.Это справедливо только в пределах одного полимергомологического ряда. Следовательно,появление аномалии вязкости, также как и изменение характера зависимостинаибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит признакомобразования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейныхполимеров позволяет оценить средние размеры участков цепей между зацеплениями.
Аномалиявязкости зависит от ММР полимеров. Она проявляется более резко при увеличенииих полимолекулярности. Поэтому если сравниваются два полимера, из которых одинмономолекулярный, а другой полимолекулярный с тем же значением молекулярноймассы, то кривая течения проходит более круче в случае полимолекулярногополимера. Это обусловлено наличием в нём фракций с более высоким средневесовыммолекулярным весом, чем у мономолекулярного, и объясняется тем, что для болеевысокомолекулярных полимеров аномалия вязкости выражена сильнее.
ЛИНЕЙНЫЕ И РАЗВЕТВЛЁННЫЕСОПОЛИМЕРЫ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ.
Линейный гомополимер состоит из цепных молекул,построенных из повторяющихся низкомолекулярных звеньев. В соответствии с реакциями,при помощи которых гомополимеры синтезируются, их можно разделить нааддиционные полимеры, полученные путём последовательного присоединенияполифункциональных молекул без выделения побочных продуктов реакции, иконденсационные полимеры, полученные при образовании связи междуполифункциональными молекулами, сопровождаемом выделением простыхнизкомолекулярных веществ, например Н2О или НС1. Чередующийся сополимер состоитиз цепных молекул, содержащих мономерные звенья двух или более различных типов (обозначенныхна схемах различными кружками);
/>
мономерные звенья могут быть расположены:
Молекула привитого сополимера представляетсобой основную цепь высокого молекулярного веса, вдоль которой через некоторыеинтервалы расположены боковые цепи второго полимера:
Основная цепь
/> <td/> />может представлять собой гомополимер или сополимер сбоковыми группами любого типа.
Молекула блок-сополимера содержит относительнодлинные участки одного химического состава, разделёнными полимерными участкамидругого химического состава (а) или низкомолекулярными
/> <td/> />«сшивающими» группами (б):
Компонентамиблок-сополимера могут быть гомополимеры, сополимеры и их смесь.Стереоблок-сополимер является производным одного мономера, его молекуласодержит чередующиеся последовательности звеньев различной пространственнойконфигурации.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕТЕРМОПЛАСТЫ.
В ряду крупнотоннажных полимеров в первойтройке по объему производству состоят полиолефины, поливинил хлорид иполистирольные пластики. Это определяется привлекательными для потребителейсочетаниями физико-механических и потребительских свойств и легкости ихпереработки современными высокопроизводительными способами: литьем поддавлением, экструзии и термоформованием. Это обосновано дешевизной сырья ипроизводственной базы.В настоящее время сосуществуют и конкурируют друг сдругом три метода получения полистирольных пластиков путем прямого синтеза:процесс полимеризации в массе суспензионный и эмульсионный процессыполимеризации. В целом все полистирольные пластики можно разделить на двебольшие группы: не ударопрочные и ударопрочные. Все ударопрочные полистирольныепластики в натуральном виде являются прозрачными, но могут применятся взависимости от окраски и в непрозрачном виде. Полистирол общего назначениядостаточного широко используется в изделиях технического и бытового назначения,но существенным ограничением в его использовании является его хрупкость,склонность к трешинообразованию. Проблема эта может быть решена путем егомодифицирования. В полистирол можно ввести непосредственно перед егопереработкой небольшое количество блоксополимера стирола и бутадиена той илииной марки. При этом сохраняется прозрачность полистирола. Такие блоксополимерыполучают методом анионной полимеризации ряд зарубежных фирм. Кроме гомополимеровк этой группе промышленных полистирольных пластиков относятся сополимерыстирола с рядом мономеров. Сополимеры эти имеют самостоятельное значение, номогут во многих случаях использоваться вместо гомополистирола, имея перед нимряд преимуществ. Стирол легко сополимеризуется с большинством винильныхмономеров и прежде всего с такими промышленно важными, как метилметакрилат иакрилонитрил. Благодаря этому получаются более стойкие к растрескиванию, болееударопрочные, более теплостойкие и химически стойкие термопласты, чемгомополистирол, но сохраняющие для него свойства твердости, формоустойчивости,прозрачности и легкости переработки.
Сополимер САН, обладая повышенной стойкостью кбензину и маслам, относительно высокой теплостойкостью, применяется в автомобилестроениии приборостроении, в т.ч. в производстве кухонных приборов. К настоящемувремени в России разработана и готовится к внедрению вторая марка этогосополимера с еще более высокой текучестью (ПТР более 3 г/10 мин при 200°С/5кг). При этом практически решена проблема характерной для этого сополимеражелтизны.
Втораягруппа полистирольных пластиков — наиболее крупнотоннажная и разнообразная помарочному ассортименту — ударопрочные пластики. Их суть заключается в том, чтоимеется жесткая полистирольная матрица того или иного свойства, в которойнаходится дисперсная каучуковая фаза, эффективно связанная с матрицей. Когдаматрицей является гомополистирол, получается в итоге ударопрочный полистирол;когда матрица — сополимер стирола и акрилонитрил, получается так называемыйАБС-пластик. Ударопрочный полистирол производится в России и во всем мире двумяметодами: полимеризацией в массе и блочно-суспензиционным методом. Матрицейнекоторых из АБС-пластиков является сополимер стирола и акрилонитрила. Акрилонитрильныезвенья придают пластику дополнительную теплостойкость и химическую стойкость,обеспечивает более высокие физико-механические свойства, но делают его болеевязким по сравнению с ударопрочным полистиролом. Более высокий уровеньфизико-механических свойств определяет преимущественное использование этихпластиков в качестве конструкционного материала. АБС-пластик используется,прежде всего, там, где требуется сочетание высокой ударопрочности иформоустойчивости. Это, прежде всего корпусные детали, основание различныхприборов и устройств. Одной из главных областей применения являетсяавтомобилестроение. АБС-пластик производится у нас тремя методами:полимеризацией в массе, блоко-суспензионным и эмульсионными методами. В данныйпериод ведется работа по организации этого производства в нашей стране. Наличиев составе АБС-пластика полярных нейтральных групп расширяет области измененияэтого типа ударопрочного пластика, т.к. позволяет проводить металлизациюизделий, наносить на изделия лакокрасочные покрытия, а также вводить в пластикстекловолокно. Созданы стеклонаполнительные марки на базе матричного сополимераСАН и на базе некоторых марок самого АБС-пластика. Также полимеры позволяютполучить литьем под давлением детали с повышенной размерной точностью иобеспечивают им повышенные жесткость и теплостойкость. Композиции АБС споликарбонатом позволяют с большим эффектом сочетать достоинства обоихкомпонентов, в частности, получать материал менее дорогой и с гораздо болеевысокими литьевыми свойствами по сравнению с поликарбонатом (ПТР 3-6 г/10 минпри Т=220°С и Р=10 кг) и гораздо более ударопрочный и теплостойкий по сравнениюс АБС (ударная вязкость по Изоду 50-70 кДж/м2, температураразмягчения по Вика (Р=5 кг) 110 — 125°С).
КАПИЛЯРНАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ
Для построения кривых течения образцов привысоких скоростях сдвига используют капиллярный вискозиметр МВ-ЗМ (рис.4).Прибор предназначен для определения вязкостных свойств полимеров в размягчённоми расплавленном состоянии, и в частности, для определения индекса расплава.Принцип основан на измерении объёма расходуемого материала (а) при прохождениичерез стальной капилляр 1 под действием постоянного напряжения (2) приложенногок исследуемому образцу 3 через рычаг 4 и шток 5. Расход материала определяетсяпо степени погружения штока в камеру 6. Он регистрируется с помощью датчикаперемещения 7 и индикатора перемещения 8, сигнал с которого идёт нацифропечатающее устройство и выводится в виде значений времени, за которое штокпроходит определённое фиксированное расстояние. Камера помещается вобогревательную печь 9, которая снабжена терморегулятором позволяющим поддерживатьпостоянную температуру (от комнатной до 350 °С). Использование различныхвеличин нагрузки, изменение плеча рычага и размеров капилляра позволяютпроводить измерения в широком диапазоне напряжения сдвига: от 103 до106 Па. Необходимое для исследования количество вещества ~2 грамм.Для построения кривой течения определяли логарифмы напряжения и скорости сдвигана стенке капилляра. Напряжение сдвига на стенке капилляра (τ) равно:
τ=ΔРr/2(L+nR) [дин/см2],
где L и R длина и радиус капилляра соответственно, n — поправка,учитывающая потери давления на входе в капилляр, ΔРr перепад давления между концами капилляра
ΔРr =981*4*Р/πD2,
где Р — сумма весов грузов, поршня и усилияпружины индикатора, D — диаметр поршня. Тогда
τ=981 *4*P/2πD2(L+nR)=K1*P
или lgτ=lgK1+lgP.
Для определения скорости сдвига на стенкекапилляра (γ') сначала рассчитывают её среднее значение (γ'1):
γ'1=Q/πR3,
где Q — расход материала.
Q=(S/t)*(πD2/4),
S — величина перемещения поршня за время t. Отсюда:
γ'1=S*π*D2/4*πR3t=K2*(S/t)
или lgγ'1=lgK2+lg(S/t).
Значения констант К1и К2постоянны для каждого капилляра. По найденным значениям lgγ', и lgτстроится вспомогательная осреднённая кривая течения lgγ'1=f(lgτ). Дляпостроения истиной кривой течения, связывающей напряжение сдвига на стенкекапилляра со скоростью деформации на стенке производится графическоеперестроение данной кривой по уравнению:
lgγ'=lgγ'1+lg(3+n),
где n=d(lgγ'1)/d(lgτ); т.е. тангенс угла наклона касательной в каждой даннойточке кривой lgγ'1==f(lgτ). Расчёт значения вязкости (η)производится поформуле:
η=τ/γ'.
/>
Рис. 6. Принципиальная схема микровискозиметра МВ-3М
1-капилляр; 2-груз; 3-исследуемый образец; 4-рычаг;5-шток; 6-камера (бомба); 7-датчик перемещения; 8-индикатор перемещения; 9-печьс электрообогревом; 10-теплоизулирующая шляпка; 11-съёмная крышка; 12-штатив;13-опорная плита.
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ.
/>
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И КОММЕНТАРИИК НИМ.
Экспериментыс образцами сополимеров стирола и акрилонитрила проводились при четырёхтемпературах и при значениях логарифма напряжений сдвига lgτ от 3до 5.5 [Па]. На рис.5 представлены результаты экспериментов для типичногопредставителя образцов линейных САН (SAN 32) — качественно кривые выглядят одинаково.
/>
Рис. 7. Экспериментальные данные типичногопредставителя линейных САН (SAN 32)
Из рис.7 видно, что кривые имеют сходныйхарактер, имея прямопропорциональную и, больше того, практически линейнуюзависимость скорости сдвига от деформации. Также можно выделить общуюзакономерность для всех образцов: при повышении температуры проведенияэксперимента — при тех же значениях напряжений скорости деформацийувеличиваются (то есть кривые параллельно поднимаются относительно осиординат). Что является вполне закономерным явлением, учитывая, что подвижностьсегментов макромолекул увеличивается, при увеличении температуры, и полимерлегче деформируется (в данном случае начинает течь).
Теперьрассмотрим экспериментальные зависимости lgγ от lgτ,полученные для разветвлённых САНов на примере DBC 698 (см. рис.8).
/>
Рис. 8. Экспериментальные данные типичного представителя разветвлённых САН (DBC698)
Общий вид кривых для разветвлённых образцов, впринципе, носит аналогичный характер как и у кривых для линейных САН. Можноотметить, что при тех же значениях напряжений, у разветвлённых образцовскорости деформаций имеют более низкие значения, нежели у линейных. Это опятьже можно объяснить с точки зрения конформации полимеров, проще говоря,разветвлённые образцы имеют меньшее число степеней свободы движения сегментових макромолекул, отсюда и вытекает, что нужно приложить большее напряжение,чтобы полимер стал испытывать необратимые деформации (течь).
Теперьперейдём непосредственно к кривым течения (lgη=f(lgγ)) ирассчитанным значениям вязкостей (для определённости вычисленным по приведённымвыше формулам для lgγ=1.0 [с-1]). Итак, на рис.9 приведенасравнительная диаграмма вязкостей линейных образцов САН при 240°С, а на рис.10зависимость lgη от lgγ также при 240°С.
/>
Рис. 9. Вязкость линейных САН при 240°С при скоростисдвига lgγ=1.0 [с-1]
/>
Рис.10.Зависимость вязкости от скорости сдвига при 240°С для линейных САН.
Как видно на рис.8 все образцы показываютненьютоновское течение и их вязкости уменьшаются при увеличении скоростисдвига. В то же время в области низких скоростей вязкость полимеров различаетсядовольно существенным образом, но при повышении скорости сдвига приближаются ккакому-то одному, общему для всех, значению. Из рис.10 также видно, чтомаксимальный разброс значений вязкостей линейных САН составляет не более 0,8 (влогарифмических координатах).
Анализполученных данных позволяет утверждать, что переход от неньютоновского теченияк ньютоновскому происходит в узком интервале напряжений (lgτ=3.5-3.7 [Па]) независимо от образца полимера и температуры проведенияэксперимента (см. рис.11).
/>
Рис. 11. Зависимость вязкости от напряжения сдвига при240°С для линейных САН.
Таблица 2 позволяет оценить аномалию вязкостидля различных линейных САН (этой цели служит отношение вязкости образцов прискорости сдвига 1,0 с-1 к вязкости при скорости сдвига равной 10,0 с-1).
/>
Каквидно из таблицы 2 — увеличение отношения вязкостей при различных скоростяхотражает увеличение аномалии вязкости. Оно показывает, что все линейные САНимеют немного близкие значения, которые отличаются не более, чем на 35-40%(т.е. они являются величинами одного порядка. В то же время рост температуры от220 до 280°С приводит к уменьшению отношения вязкостей Р на 50-60% (можнопредположить, что при увеличении температуры Р стремится к какому-топостоянному значению). Эксперименты при четырёх температурах (220,240,260,280)обнаружили линейную зависимость вязкости (в логарифмических координатах) отобратной температуры.
/>
Рис.12Зависимость энергии активации от содержания акрилонитрильных групп в
образцах САН.
Расчёты показали, что энергия активации течения,вычисленная при использовании уравнения Аррениуса, находится в пределах 110-115кДж/моль в случае ньютоновского течения. Значения Еа взяты извязкостно-температурных зависимостей, при условии постоянства напряжениясдвига. В случае деформации при любой скорости сдвига, её (γ) увеличениеприводит к уменьшению энергии активации.
Величина Еа увеличивается сувеличением концентрации акрилонитрила в образцах линейных САН (см. рис. 12).Различные значения энергии активации для образцов с содержанием акрилонитрильныхгрупп 28% (SAN M80 и SAN M60) очевидно обусловлено различиями их молекулярных масс имолекулярно-массовых распределений (см. табл.1). На основании исходных данных омолекулярной массе и ММР этих двух образцов более высокие значения вязкости SAN M100обусловлены также и его более высокой молекулярной массой (почти на 20% вышечем у SAN M80) и более узким ММР. Так как для течения всеймакромолекулы необходимо совместное перемещение многих сегментов, то становитсяпонятно, что сопротивление, оказываемое макромолекулой в потоке, зависит от еёмолекулярной массы, что и наблюдается в случае этих двух образцов (рис. 10) — вязкость наиболее «тяжёлого» выше. Также на это оказывает влияние иколичество зацеплений в макромолекулах.
Теперьперейдём к рассмотрению образцов разветвлённых САН. Данные, полученные приэксперименте, представлены на рис.8 в логарифмических координатах — зависимостьскорости сдвига от напряжения сдвига. Также представлены кривые течения для нихпри 240°С на рис.13. И сравнительная диаграмма их вязкостей при скорости сдвигаγ=1,0 (рис.14).
/>
Рис.13.Зависимость логарифма вязкости от скорости сдвига при 240°С для разветвлённых
САН.
/>
Рис.14. Диаграмма вязкостей разветвлённыхСАН при у=1.0 и 240°С.
Вообще,как видно из рис.10 и рис.13 течение линейных и разветвлённых образцов схожекачественно, однако существенно различается количественно. Так, даже призначениях lgτ=3.5-3.7 разветвлённые САН демонстрируют всё ещёненьютоновский характер течения (см. рис.15). Из этого же рисунка видно, чтонаибольшей вязкостью обладают образцы ВВС 745 и DBC 707 — это обусловленоих высокими молекулярными массами и широкими ММР, по сравнению с другимиобразцами (см табл.1). А наименьшая вязкость DBC 698 объясняется исходяиз тех же соображений (низкая М и ММР). Но вот «аномально» большаявязкость DBC 705 (при низкой М и ММР) можно объяснить исходя изпредположения, что макромолекулы этого образца имеют больше ответвлений наединицу длины, и тогда становится очевидным, что подвижность такоймакромолекулы в целом будет ниже и, следовательно, вязкость этого полимерабудет выше.
/>
Рис.15.Зависимость lgη от lgτ при 240°С для разветвлённых САН.
Анализ рис.14 и рис.15 позволяет судить о том,что степень различия образцов лразветвлённых САН при низких скоростях сдвигадостигает 3-4 Па*с, в то время, как при значении скорости сдвига 100с-1все полимеры показывают одинаковые значения вязкости (это состояние достигаетсябыстрее, чем у линейных САН, почти в 3 раза — т.е. они более вязкие).
Крометого, они демонстрируют более высокую аномалию вязкости, чем линейные аналоги(см. табл.2). Данные табл.2 показывают также, что энергия активацииразветвлённых САН значительно выше энергии активации течения линейных САН.Такое поведение типично для разветвлённых полимеров. Также это обусловлено и ихвысокой молекулярной массой и широким ММР, по сравнению с линейными полимерами.
При проведении экспериментов при высокихнапряжениях поверхность экструдатов некоторых образцов становилась мутной, а вряде случаев наблюдались явные искажения полимера на выходе из экструдера.Поэтому был проведён ряд экспериментов с этими образцами для более близкогоознакомления с этими явлениями. У всех образцов, при их«продавливании» через капилляр прибора, были отмечены общиезакономерности поведения. Так, при увеличении напряжения, критические явлениятечения проявляются в появлении матовости гладкой поверхности экструдата, затемпоявляется чуть заметная волнистость, степень которой увеличивается пропорциональноувеличению напряжения, далее образуется винт, частота и глубина витков котороготакже зависит от величины прикладываемого напряжения, и наконец завершается этотечение выходом образца неупорядоченно и сильно деформированного по всей егоповерхности. Всё это прекрасно проиллюстрировано на фотоснимках полученныхобразцов экструдатов на рисунке 16. А в таблице 3 приведены результаты этихзамеров более подробно. Табл. 3
Табл.3
/>
Из данных таблицы 3 видно, что при увеличениитемпературы, момент проявления критических явлений течения зависит оттемпературы (при увеличении температуры течения расплава полимера (а именно DBC 745) моментначала неустойчивости происходит немного позже, т.е. при более высокихнапряжениях). Также при сравнении разветвлённых образцов видно, что раньшевсего деффекты поверхности экструдата появляются у образца DBC 707, далее DBC 745 и DBC 705, и,наконец у DBC 697. Станет понятно почему результаты имеют именно такиезначения, если взглянуть на таблицу 1 — пальма первенства по величинемолекулярной массы исамому широкому молскулярно-массовому распределениюпринадлежит именно образцу DBC 707. И далее в том же порядке увеличиваются молекулярныемассы и ММР образцов, что и увеличение напряжения, при котором начинаетвыходить из микровискозиметра экструдат волнистой формы (ММР DBC 697-существенно шире, чем у DBC705 — поэтому у пего раньше наступает началонеустойчивости). В общем случае можно отметить, что наступление этих явлений уразветвлённых образцов происходит раньше нежели у образцов линейных.
Неудивительно — так как сегменты разветвлённыхмолекул менее подвижны, поэтому при больших напряжениях они испытывают вкапилляре только высокоэластические деформации и на выходе из него не успеваютотрелаксировать. Для наглядности можно привести график с кривыми течения дляразветвлённого и линейного образца САН с отметками о наступлении различных формпроявления неустойчивости (рис. 15а).
/>
Рис. 15а. Критические явления теченияразветвлённых и линейных САН на примере DBC 745 и SAN Ml00.
Были измерены толщины экструдатов различных САНпри 220°С и для наглядности построен график — зависимость степени разбуханияВ=Оэкстр./О1ПШИЛЯр от логарифма напряжения (т) (рис.156).
/>
Рис. 156.Разбухание экстру дата для образцов САН при 220°С.
Как явственновидно из данного графика — более всего разбухают разветвлённые образцы САН (чтоговорит о том, что они испытывают сильные высокоэластические деформации, нежелилинейные образцы). Также можно заметить, что более сильно разбухающий DBC 745 имеетболее высокую молекулярную массу и более широкое ММР, чем DBC 697 (табл.1), и этот факт сам по себе служит объяснением этого феномена.
2.АБС
Табл 2.1
Образцы АБС GS 3221.2 GS 3221.4 GS 3222.2 GS 3224.1 GS 3229.2 Magnum 3904 GS 3228.2 GS 3238.4 GS 32244.4 Степень прививки 0,50 0,62 0,51 0,59 0,67 0,69 0,62Мw (САН)
11000 38000 172000 66000 188000 199000 154000 161000Мn (САН)
52000 42000 52000 52000 53000 64000 50000 67000Мw/ Мn
4,06 3,29 3,31 3,19 3,55 3,11 3,08 2,40 Содержание каучука 16,6 16,2 16,8 17,6 17,2 19,3 17,0 18,1 Количество > 1нм, % 2 55 13 20 9 20 17 10 12На рисунке 17 приведены кривые течения MGS 3221.2 и Dow Magnum 3904 при200° С. Подобные кривые были получены для всех остальных образцов. Они типичныдля неньютоновских полимеров, вязкость которых уменьшается при увеличениискорости (γ) или напряжения (τ) сдвига. При напряжениях сдвига ниже lgτ = 4,1[Па] экструдаты имеют неровную поверхность, при больших τ этот эффектисчезает.
/>
Рис.17. Кривыетечения Dow Magnum 3904 и MGS 3221.2 при 200° С
/>
/>
/>
Рис. 18.Зависимость вязкости от напряжения сдвига при разных температурах для различныхобразцов (MGS 3221.2, 3221.4, 3222.2, 3224.1, 3229.2,3228.2, 3238.4, 3244.4 и Dow Magnum 3904).
Графики на рис. 18 (а-и) демонстрируют зависимостьвязкости от напряжения сдвига для различных партий АБС при температурах 175° — 250° С. Во всех случаях вязкость убывает с ростом т, т.е. проявляется аномалиявязкости, особенно при lg τ ≥4,0 — 4,5 [Па]. При lg τ <3,5 — 4,0 [Па] вязкость постепенно приближается к постоянным значениям. Длянаглядности на рис. 19 представлены гистограммы вязкости для всех партий АБСпри lgτ=4,0 [Па]. Видно, что вязкость различных образцов АБСотличается не больше чем в 10 раз. Наименьшей вязкостью обладают MGS 3221.4 и MGS 3224.1, анаибольшей MGS 3228.2. Вязкость Dow Magnum 3904 при 200° и225° С занимает четвертое место, а при 250° С — второе (близко к вязкости MGS 3221.2).Это говорит о низком температурном коэффициенте вязкости данной партии. Нарисунке 20 приведена зависимость lgη от lgτ при 200° С для различных партий АБС. Во многихслучаях кривые приблизительно параллельны. Подобная картина наблюдалась и придругих температурах. Примечательно, что кривые lgη = f(lg τ) для каждого образца при разных температурах такжепараллельны (рис. 18).Это означает, что они должны совмещаться при сдвиге вдольоси вязкости. В качестве температуры приведения нами была выбрана 200° С.Фактор сдвига lgат=lg(η/η200) должен отражатьтемпературную зависимость вязкости образца.
/>
Рис.19.Вязкости АБС-пластиков при различних температурах и
log τ = 4.0 [Ра].
/>
Рис.20.Зависимость вязкости от напряжения сдвига для АБС-
пластиков при200° С.
Графики на рис.21 (а, б) показываюттемпературную зависимость вязкости для различных АБС в аррениусовскихкоординатах. Наибольшее отклонение от линейности наблюдается для образца Dow Magnum 3904,вероятно вследствие его более выраженной микроблочной структуры. Еслизависимость lg η = f(l/T)аппроксимировать прямой, то все образцы АБС-пластиков имеют приблизительноодинаковые величины эффективной энергии активации течения — Еа,составляющие 114 — 128 кДж/моль. При расчете энергии активации как Еа=d(lgη)/2,3R*d(l/T) изменениетемпературы от 175° до 250° С приводит к снижению Еа от ~ 150 до ~90 кДж/моль.
Важнойхарактеристикой для переработчиков является зависимость вязкости от скоростисдвига. Она может быть рассчитана исходя из кривых течения или данных рис.18согласно формуле γ=τ/η. Зависимости η(γ) качественноподобны зависимостям η(τ). Исходя из принципа температурно-временнойсуперпозиции, эти зависимости могут быть обобщены. Для этого необходимопредставить данные в координатах lg (η/ η0) — lg (η0γ),где η0– ньютоновская вязкость, как функция температуры. Кривыетечения образцов АБС были получены в области τ, отвечающей проявлениюаномалии вязкости. Величины η0могут быть получены с хорошим приближением путем экстраполяции линейной областизависимости lg η= f(τ) вполулогарифмических координатах к τ = 0. Такая экстраполяция в областинизких напряжений (т ~ 4*103 ÷ 1,5*104 Па) длярасплавов АБС правомерна.
Вязкость полимеров очень чувствительна квеличине их молекулярной массы и к надмолекулярным элементам их структуры. Вчастности, величина ньютоновской вязкости пропорциональна М3,5.Кроме того, неньютоновская вязкость зависит от молекулярно массовогораспределения, степени разветвленности и т.д. В случае таких многофазныхматериалов, как АБС-пластики, присутствие полибутадиеновой фазы (ееконцентрация, размер частиц, степень прививки цепей САН на ее поверхность ит.д.) должно играть важную роль. Однако концентрация полибутадиена вбольшинстве исследованных образцов АБС приблизительно одинакова. С увеличением Mw<sub/>вязкостьзначительно возрастает, и зависимость η = f(Mw) может бытьописана степенной функцией η ~ (Mw)3,75. Возможно, такая сильная зависимость посравнению с обычной определяется повышенным межцепным взаимодействием цепейСАН.
Разбросточек на рис. 21 далеко выходит за рамки ошибки эксперимента. Это может бытьсвязано с различием размера частиц полибутадиена и их Dw/Dn.Другая возможная причина заключается в различие ММР цепей САН (табл. 2.1). Так,в случае MGS 3221.2 и MGS 3244.4 их вязкости при lgτ = 3,5 [Па]практически совпадают, тогда как при lgτ = 5,0 [Па] они различаются ~ в 2 раза из-за болеевысокой аномалии вязкости MGS 3221.2. Этот образец имеет более широкое ММР цепей САН(ММР = 4,06) по сравнению с образцом MGS 3229.2, для которого ММР = 3,1.
/>
Рис.21.Вязкость образцов АБС в зависимости от Mw САН при разных температурах и lg т = 4,0 [Па].
Наряду с вязкостью, было изучено разбуханиеэкструдатов ЛБС. Нго характеризовали величиной В = Dэкстр/Dкап, где Dэкстр — диаметр экструдата АБС, a Dкап — диаметр капилляра. Величина В представляет интерес дляпереработчиков, поскольку характеризует эластические деформации, возникающие впроцессе экструзии.
/>
Рис.22 Разбухание экструдатов для образцовАБС при 200° С.
Рисунок22 изображает величины разбухания для различных партий АБС. Из рисунка видно,что параметр В изменяется незначительно при переходе от одной парии АБС кдругой. В области lg т = 4,0 — 5,0 [Па] величина В остается практическипостоянной, а затем при lg т > 5,0 [Па] возрастает. В общем, величины В длярасплавов АБС довольно малы, особенно при lg т < 5,0 [Па], посравнению с В для индивидуальных гибкоцепных полимеров. Эластическое поведениеАБС-пластиков подобно поведению расплавов наполненных полимеров. На рис. 23изображена теоретическая микроструктура фрагмента макромолекулы АБС-пластика.
/>
/>
Полибутадиенс включениями САН
Цепи привитого САН
Цепи САН