Реферат: Пиролиз угля

Содержание

Введение. 3

Теоретические основы процессов. 4

Пиролиз. 13

Литература. 14

Под термической переработкой углей (пиролизом) понимаютпроцессы, происходящие при нагревании угля в отсутствии каких-либо реагентов. Впоследние время под «пиролизом» стали подразумевать также процессы своздействием какого-либо дополнительного реагента (гидропиролиз, окислительныйпиролиз). Под термической переработкой понимают зачастую и газификацию угля,хотя при этом используются и дополнительные реагенты, чаще всего окислители, ноиногда и водород или метан.

Термическая переработка твердых топлив применяется дляполучения облагороженных углеродистых твердых материалов, а также для жидких игазообразных продуктов. В зависимости от назначения продуктов исходным сырьёмможет быть практически любой уголь. Как правило, термическую переработку угляведут в отсутствии катализаторов; отсутствуют также сложные системырециркуляции, что определяет достаточную простоту аппаратного оформления. Всвязи с этим удельные капитальные затраты на термическую переработкузначительно ниже, чем в любых других процессах переработки угля.

Процессы термической переработки углей применялись уже вконце XVIII – начале XIX века (производство каменноугольного кокса, получениеоблагороженных углей для бездымного сжигания, производство светильного газа идр.)

Значительная часть используемых в наши дни процессовтермической переработки топлив, в особенности коксохимическое производство,сформировалась в результате длительной эволюции технических и аппаратурныхрешений и отличается относительно благоприятными расходами, энергетическими иэкологическими показателями.

В тоже время следует учитывать и определённые ограничения, накладываемыена процессы термической переработки углей. Все они относительно мало селективныи особенно при переработке наиболее распространённых и дешёвых гумусовых углей.В любых вариантах процесса одновременно получаются твёрдые, газообразные ижидкие продукты сложного состава, в большей мере предопределённого элементнымсоставом исходного угля.

Жидкие продукты термической переработки твёрдых горючихископаемых содержат большие количества органических соединений, содержащихкислород, азот и серу, и поэтому не могут быть непосредственно использованы вкачестве синтетического жидкого углеводородного топлива. Поэтому термическаяпереработка угля не может рассматриваться как самостоятельный способприготовления искусственных жидких топлив. Встречающаяся в техническойлитературе термины «угольная нефть», «сланцевая нефть» носят жаргонный характери не отражают действительного положения вещей.

Органическая масса твёрдых горючих ископаемых представляетсобой термодинамическии не стабильные образования, которые претерпеваютглубокие превращения при нагревании. Перенос закономерностей превращениявысокомолекулярных соединений на поведение угольного вещества при нагреваниинедостаточно правомерно из-за сложности строения этой органической массы и многообразиявзаимодействий, протекающих при её переработке.

Характер термодинамических превращений углей определяетсяследующими особенностями их структуры:

―     наличием значительного числа блоков из 2 – 10 ароматических игетероароматических колец, π-электроны которых находятся в состояниисопряжения с аналогичными системами;

―     наличием большого числа алифатических мостиков и насыщенных циклов,включающих сульфидные, карбонильные, аминные группы, простые и сложные эфирныесвязи;

―     наличием боковых цепей алифатического характера, а также многочисленныхполярных групп (карбоксильные, гидроксильные, тиоксильные, аминогруппы);

―     наличием гетероатомов – кислорода, азота и серы;

―     наличием гидратно- и колойдно-связанной воды;

―     разнообразным донорно-акцепторным взаимодействием между органическоймассой угля (здесь и далее ОМУ) и минеральными примесями.

Естественно, что этиособенности, присущие в основном ОМУ всех твёрдых горючих ископаемых,существенно различаются для гумусовых и сапропелитовых материалов, для твёрдыхгорючих ископаемых различной степени метаморфизма. В силу этого различаются ввесьма широких пределах и условия проведения термического разложения и выход исостав продуктов термического разложения каустобиолитов торфяной, буроугольнойи каменноугольной стадий.

Термические превращения угляначинаются при температурах около 2000С. Однако уже при нагреваниидо 1200С выделяются физически связанная влага, адсорбируемые углемгазы (диоксид углерода, метан, компоненты воздуха). При этом не наблюдаетсязаметного разложения ОМУ, хотя не исключены определённые изменения еёвнутренней структуры.

При температурах более 2000Сначинается выделение некоторого количества воды, образующейся при термическомразложении ОМУ, а также диоксида углерода.  Это является результатом достаточносложных химических превращений, затрагивающих в основном внешние полярныегруппы.

В диапазоне 250-3250Спроцессы разложения угольного вещества усиливаются. Идёт интенсивное выделениепаров воды, диоксида углерода, выделяется некоторое количество сероводорода иорганических соединений серы. На этой стадии заметно уменьшается содержаниекислорода в угле, особенно в угле ранней стадии метаморфизма. Однако и в этомтемпературном интервале идёт расщепление химических связей лишь на концевыхучастках макромолекул угля. Глубоких изменений внутренней структурыорганической массы угля ещё не происходит.

При температурах выше 3500Сначинается разложение основной органической массы угля. Макромолекулы углярасщепляются с образованием коротко живущих свободных радикалов, претерпевающихрекомбинацию и переходящие при этом в стабильные системы. При этом процессырекомбинации развиваются в двух конкурирующих направлениях: образованиевысококонденсированных твёрдых продуктов, различающихся повышенным содержанием  углеродаи низким – водорода, и образование жидких и газообразных (летучих) продуктов,обогащённых водородом. Между этими группами продуктов и происходитперераспределение водорода в ходе термического разложения.

Глубокое разложение органическоймассы угля, выделение жидких в обычных условиях веществ (смолы) завершается притемпературе около 5500С. При 5500С остаётся твёрдыйостаток – полукокс, поэтому процесс термической переработки, заканчивается притемпературе 500-5500С, обычно называют полукоксованием. При последующемнагревании протекают процессы дальнейшего уплотнения вещества полукокса,формирование и развитие микрокристаллитных графитоподобных структур. Этипроцессы сопровождаются отщеплением газообразных продуктов – в первую очередьводорода, а также некоторых количеств аммиака, метана, оксида углерода, азота.Примерно к 9000С завершается образование достаточно высоконауглероженноготвердого остатка – кокса. Нагревание до более высоких температур – вплоть до2500-30000С – ведёт к освобождению кокса от гетероатомов, росту упорядоченностиего структуры, укреплению (особенно при температурах выше 18000С)микрокристаллитов графита.

Характер процесса термическогоразложения углей, сочетающегося с конденсированием продуктов разложения, внаиболее общем виде представлен на рис. 1.

Рис.1.Общая схема пиролиза углей: (Т – твёрдая фаза; Ж – жидкая фаза; Г – газоваяфаза; 1, 2, 3… n – стадии процесса)

На рисунке показанпараллельно-последовательный ход процессов с образованием промежуточныхнеустойчивых продуктов. Происходит прямой их переход в твёрдое состояние,систематическое уменьшение массы твёрдого остатка, изменение выхода газовой ипарогазовой фазы, возникновение, нарастание и исчезновение жидкой фазы. На всехстадиях процесса эти фазы взаимодействуют между собой и каждая из нихвовлекается в поликонденсационные процессы, приводящие к образованию новыхжидких, твёрдых и газовых фаз, претерпевающих превращения на последующихстадиях пиролиза.

Характер разрушения химическихсвязей при термическом разложении в большей мере зависит от скорости нагреванияугля. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи.При большой скорости нагревания ускоряется и деструкция, но отстаёт от темпаповышения температуры поэтому сдвигается в область более высоких температур.При перегреве угля одновременно разрываются и слабые, и более прочные связи.Поэтому разрушение исходной органической массы приобретает более случайныйхарактер. При этом, естественно, образуются более крупные осколки молекул, изкоторых формируются тяжёлые фракции жидкой фазы смол, главным образомасфальтены, обогащённые кислород- и азотсодержащими компонентами.

Наибольшее количествоненасыщенных и нестабильных продуктов разложения угля образуется в диапазоне350-5000С. Пир этом для горючих ископаемых низкой степениметаморфизма, органическая масса которых содержит наибольшее число менеепрочных химических связей, максимум интенсивности образования нестабильныхпродуктов смещён в зону низких температур. По мере увеличения степениуглефикации этот максимум смещается в область более высоких температур. Этазакономерность иллюстрируется представленным на рис.2 графиком измененияпоказателя непредельности (иодное число) углей в процессе термическойдеструкции.

Рис.2. Изменение непредельностиуглей в процессе термической деструкции

Одной из наиболее существенныхособенностей термического разложения углей является перераспределение водородамежду продуктами этого разложения. Это существенно отличает деструкциюугольного вещества от термического распада алифатических углеводородов ибольшинства полимеров, которые при пиролизе преимущественно переходят в газовуюфазу. При термическом распаде угольного вещества происходит конденсация цикловс образованием продуктов, обогащённых углеродом. Таким образом,конденсированный обуглероженный продукт образуется при взаимодействии свободныхмакрорадикалов и ненасыщенных молекул, полученных преимущественно издегидрированной или обеднённой водородом части остаточной массы угля.

Наиболее тщательно было изученотермическое разложение группы каменных углей, для которых характерен выходлетучих в пределах 15-40% и содержание углерода 80-90%. Особенностью этих углейявляется способность образовывать при термическом разложении прочный спёкшийсяили сплавленный кокс, а в зоне температур 400-4800С находится всвоеобразном «пластическом состоянии». Именно эти угли служат основным сырьёмдля наиболее распространенного в настоящее время процесса термическойпереработки углей – высокотемпературное коксование. Эти, так называемыекоксующиеся угли по физическим характеристикам занимают особое положение вгенетическом ряду углей. В ряду углей, различающихся содержанием углерода, ихотличают минимальные значения коэффициентов теплопроводности, действительнойплотности, удельной абсорбции поверхностно-активных веществ из раствора и втоже время способность давать максимальный выход экстракта привысокотемпературной экстракции. В соответствующих генетических рядах ониотносительно обеднены кислородом и отличаются большим содержанием водорода,связанного с углеродом.

По мнению Н. С. Грязнова,способность углей одинаковой степени метаморфизма и сходного петрографическогосостава к переходу в пластическое состояние и спеканию определяется степеньювосстановленности, т. е. главным образом соотношением содержания водорода икислорода и их связями в структуре органической массы. Именно это влияет насогласованное изменение ряда специфических свойств углей, достигающиеэкстремума для углей средней степени метаморфизма. Характерный минимумдиэлектрической проницаемости углей, например, обусловлен для жирных и коксовыхуглей уменьшением числа кислородосодержащих функциональных групп и водородныхсвязей.

Именно для наиболее способных кобразованию подвижной пластической массы жирных углей характерно и наибольшеезначение отношения Н/О – водородно-кислородного индекса. И в тоже времяароматические структуры органической массы углей этого типа остаютсясравнительно мало конденсированными. Число ароматических циклов в структурныхединицах жирных и коксовых углей составляет 3,5-3,7 против 2,9 – длядлиннопламенных углей. Поэтому «жидкие» продукты первичного разложенияорганической массы этих углей обладают значительной подвижностью.

С помощью восстановительныхпроцессов, приводящих к образованию коксующихся углей, можно объяснить иповышенную гидрофобность углей, которая достигает максимума именно у жирных икоксовых углей. Всё это приводит к тому, что в области температуры,соответствующей максимуму термического разложения органической массыкоксующихся углей, образуется значительное количество жидких продуктовразложения, близких по структуре к исходному углю и способных диспергироватьтвёрдую фазу.

Можно установить следующиеосновные этапы механизма перехода в пластическое состояние углей:

1.   перераспределениеводорода и избирательное гидрирование части промежуточных продуктов, образующихтвёрдую фазу;

2.   формированиеполидисперсной системы и возникновение непрерывного спектра молекулярных масспромежуточных продуктов;

3.   достижениемаксимальной текучести в условиях убыли жидкой фазы в результате снижения еёмолекулярной массы;

4.   зарождениеи развитие надмолекулярных (твёрдофазных) образований в пластической массеуглей, её структурирование и отверждение в ходе ароматизации.

Рис.3.Температурные границы и интервал пластичности типовых углей Кузбасса (сплошнойлинией – интервалы перехода к состоянию наибольшей текучести, цифра – толщинапластического слоя)

Температурныйдиапазон существования пластического состояния различен для углей разнойстепени метаморфизма (рис. 3). Как видно, этот диапазон максимален для жирныхуглей, а повышение степени метаморфизма смещает область пластического состоянияв зону более высоких температур.

В каждыймомент в пластической массе угля сосуществуют разлагающейся уголь,претерпевающая изменения жидкая фаза, образующаяся новая твёрдая фаза.Термически перерабатываемый уголь в пластическом состоянии находится в стадиинепрерывных и необратимых изменений.

Качествополучаемого кокса зависит от свойств пластической массы и динамикигазовыделения при термических превращениях угля. Соотношение скоростейразложения и образования новых продуктов на всех стадиях существованияпластического состояния определяет и количество жидкой фазы, текучестьпластической массы, а последние влияют на спекаемость углей и качество кокса.

Отверждениепластической массы – зарождение и развитие новой твёрдой фазы – происходит какна имеющихся твёрдых частицах в результате гетерополиконденсации сорбированнойжидкой фазы, так и непосредственно в массе жидкой фазы при взаимодействии еёкомпонентов.

С уменьшениемвязкости пластической массы возрастают степень упорядоченности структуры,взаимная ориентация в пространстве ароматизированных макромолекул и их блоков.Из них и формируются зародыши новой твёрдой фазы. При достаточно большойконцентрации зародышей между ними возникают связи и происходит структурированиепластической массы. Вязкость её при этом быстро возрастает, и образуется сшитаятвёрдая структура.

Придостаточном количестве нелетучих жидких продуктов после их отверждения иотверждения пластической массы в целом угольные зёрна (точнее, твёрдые остаткиих термической деструкции) оказываются спёкшимися в образовавшейся структуре(т. е. сросшимися между собой). Скорость отверждения в ряду близких попроисхождению и петрографическому составу углей убывает в последовательности Г→ГЖ→Ж→К→ОС.

Пластическиемассы, а следовательно, и процессы спекания различны для различных типов углей.Так, сравнительно малометаморфизированные угли, содержащие значительныеколичества кислорода (например, газовые угли), при термическом разложенииобразуют жидкофазные продукты, отличающиеся невысокой термической стойкостью инизким пластифицирующим действием. Велика и скорость отверждения пластической массы.При коксовании только газовых углей это приводит к получению мелкого,сравнительно непрочного кокса.

Пластическаямасса из жирных и коксовых углей более однородна по составу, содержит меньшенизкомолекулярных компонентов. Жидкофазные компоненты удаляются из угольныхзёрен при более высоких температурах и обладают хорошим пластифицирующимдействием. Интервал пластичности шире, отверждение протекает медленнее даже примаксимальном контакте между частицами благодаря высокой подвижностипластической массы.

Притермическом разложении высокометаморфизированных углей образуется малоеколичество жидких продуктов и отверждение протекает при ограниченнойповерхности контакта между частицами.

Жидкиепродукты превращения твёрдых топлив, образующиеся при первичной рекомбинациисвободных радикалов, возникающих при термическом разложении, по структуре вомногом подобны исходному материалу и термодинамическии нестабильны. Поэтому онипретерпевают вторичное термическое превращение, в ходе которого также идётобразование твёрдофазного высокомолекулярного материала, жидких продуктов,состоящих из термически более стабильных веществ, и газа. Вторичные процессы иглубина превращения первичных продуктов, естественно, усиливаются приувеличении температуры и продолжительности нагревания (пребывания в зоневысоких температур). Поэтому практически во всех используемых в настоящее времятехнологических процессах получают жидкие продукты, образовавшиеся в результатедостаточно глубоких вторичных термических превращений.

Выход и составжидких продуктов в большей мере зависит от отношения Н/С и О/С в исходном угле.С ростом атомного отношения Н/С значительно увеличивается доля органическоймассы угля, переходящая в жидкие продукты (смолу).  У гумусовых углей степеньперехода органической массы в смолу и газ не превышает 20 – 30 %, усапропелитовых углей и сланцев она достигает 70 – 80 %. Рост отношения О/Сприводит к значительному увеличению содержания СО2 в газе и выходапирогенетической воды, появлению значительных количеств кислородосодержащихсоединений в смоле (первичная сланцевая смола содержит до 50 % нейтральныхкислородосодержащих веществ).

  Такимобразом, можно выделить следующие общие тенденции в изменении состава смол игазов при протекании вторичных термических превращений летучих продуктов:

―     уменьшение общего выхода смолы;

―     уменьшение количества нейтральных кислородосодержащих соединений икарбоновых кислот, которые исчезают вообще в смолах, подвергшихся пиролизу при800 – 850 0С;

―     значительное уменьшение содержания фенолов (от 25 – 50 % в смолах,полученных при конечных температурах термического разложения 450 – 5500С,до 1 – 2 % – при температуре 850 0С);

―     резкое снижение содержания соединений с большим числом боковых цепей илидлинными (более одного атома углерода) боковыми цепями;

―     в смолах накапливаются наиболее стабильные полициклические ароматическиеуглеводороды и гетероциклические системы.

При высокотемпературном (до 850 0С)превращении меняется состав газа: в нём уменьшается содержание метана и болеевысокомолекулярных углеводородов при значительном увеличении содержанияводорода, в газе появляется HCN, образующийся при взаимодействии аммиака суглеродом или метаном.

В настоящее время нет теории,которая позволила бы на основе химического и петрографического состава угля,его структуры предсказать протекание процесса пиролиза и определить состав егопродуктов. Поэтому в большинстве случаев пиролиз каждого конкретного угляизучается экспериментально, выясняется влияние параметров процесса на состав ивыход его продуктов. С помощью теории в лучшем случае можно дать качественнуюинтерпретацию полученным результатам и построить более или менее адекватную модельпроцесса. При таком экспериментальном изучении следует, в первую очередьотметить, что термическое разложение углей с различной степенью метаморфизма, ив частности каменных или бурых, протекает по-разному. Поскольку в процессеметаморфизма углей происходит потеря наиболее слабо связанных структурныхгрупп, входящих в состав мацерал, ясно, что угли большей степени метаморфизмадолжны оказаться более стойкими, чем молодые угли. Как отмечалось, термическоеразложение бурых углей начинается при температуре на 50 – 70 К ниже, чемразложение каменных, а количество летучих, выделяющихся при пиролизе бурыхуглей, существенно больше, чем при пиролизе каменных.

При образовании кокса реакцииразложения угля представляют собой лишь первую стадию. После того каквследствие выделения летучих твёрдая фаза приобрела пористую структуру, навнешней поверхности и на поверхности пор происходит поликонденсация иполимеризация части выделившихся углеводородов, которые также входят в составкокса. Если процессы разложения являются эндотермическими (теплота реакцииоколо 120 кДж/г), то процессы поликонденсации – экзотермическими. Наиболеенаглядно процессы, происходящие в твёрдой фазе при пиролизе угля, можнопроследить при нагревании цилиндрического образца угля с одного из торцов.

Рис.4. Изменение плотности угляв процессе пиролиза при тепловом потоке 10 Вт/см2

На рис.4а показано изменениеплотности твёрдой фазы образца битуминозного угля при его нагревании с помощьюлазерного излучения плотностью мощности около 10 Вт/см2. плотность исходного угля 1,33 г/см3.В процессе нагревания за счёт разложения и выделения летучих плотность угляснижается до 0,2 г/см3, а затем за счёт поликонденсации вновьувеличивается до 0,8 г/см3 (плотность кокса). На рис.4б, условнопоказаны зоны, которые образуются в образце угля по мере того, как процесскоксования распространяется слева направо. В зоне I уголь практически ещё неподвергся каким-либо изменениям; в зоне II происходит активное газовыделение иплотность снижается до минимальной величины; в зоне III происходитполиконденсация, сопровождающаяся ростом плотности; в зоне IV процесскоксования закончен и плотность остаётся неизменной. По мере развития процессаво времени зоны газовыделения и поликонденсации перемещаются слева направо, какэто видно на рис.4а.

 Если пиролизу подвергаетсямалая частица угля, например, размером в десятки или сотни микрометров, тоуказанные зоны не могут быть сформированы. Более того, течение и результатпроцесса окажутся существенно зависящими от скорости нагревания частички дозаданной температуры и от времени выдержки при этой температуре.

Смолы, образующиеся при термическомразложении угля, представляют собой, как отмечалось, смесь различныхорганических веществ, в том числе со сложным строением. Так же, как и кокс,смолы образуются в результате сочетания процессов деструкции и полимеризации.Выход смоля при пиролизе существенно зависит от температуры. Наибольший выходсоответствует стадии полукоксования (нагрев до 500 – 550 0С). Придальнейшем подъёме температуры количество смолы вновь уменьшается за счёт того,что она подвергается термокрекингу.

Не меньшее значение имеетпродолжительность выдержки при высокой температуре, образовавшейся при пиролизепарогазовой смеси. Так как газо- и парообразные продукты разложения углятермически нестабильны, то наряду с уже упомянутыми поликонденсацией иполимеризацией на поверхности кокса происходит перестройка молекул и в газовойфазе. Поэтому до достижения необходимой температуры и глубины разложения угляпарогазовую смесь следует отделить от твёрдого остатка и быстро охладить(«закалить») до температур, при которых скорость реакций существенно ниже. Приэтом удаётся не только увеличить выход жидкой смолы, но и улучшить её качество.

Сказанное о смоле во многомотносится и к газам пиролиза. Первичные газы, образующиеся при термическомразложении угля, выходя из коксовой частицы, реагируют с ней и образуютвторичные газы, которые обычно и рассматривают как газы пиролиза. Особенноактивно протекание вторичных процессов в случае коксующихся углей, которые впроцессе пиролиза, как отмечалось, проходят стадию пластического состояния. Пластическаязона пластического состояния представляет собой двухфазную жидкогазовуюструктуру, сквозь которую барботируют первичные газы, энергично вступая вреакции. Выход и состав газов пиролиза, так же как и смол, зависят оттемпературы, скорости нагрева и времени выдержки при высокой температуре. 

Выход жидких и газообразных продуктов в процессе пиролиза иих состав существенно зависит от скорости нагревания частицы угля.

Однако о влиянии скорости нагрева на результаты пиролизасегодня нет единого мнения. Одно из достаточно правдоподобных объясненийсводится к тому, что быстрый нагрев может быть обеспечен только прииспользовании очень малых частиц угля либо взвешенных в потоке горячего газа,либо перемешенным с твёрдым теплоносителем. В случае малой частицы летучиепродукты разложения угля быстро покидают частицу, не вступая во вторичныереакции полимеризации с твёрдым остатком или в реакции в газовой фазе сотложением конденсированных продуктов на поверхности частицы.

Экспериментально исследовалось влияние скорости нагрева напотерю массы частей угля. Малая частица размером 50 мкм подвергалась лазерномунагреву в вакууме. Изменяя мощность лазера, варьировали скорость нагревачастицы от ~103 до 105 К/с. При этом не было обнаруженоизменений в потере массы, что свидетельствует о том, что именно размер частицы,а не скорость нагрева определяют выход продуктов пиролиза. Кроме того, выходлетучих продуктов при медленном пиролизе обычно определяют в реторте Фишера,где частицы угля размещаются плотным слоем. При этом продукты пиролизанеминуемо вступают во вторичные реакции, в результате чего часть летучихпродуктов вновь конденсируется и измеренный выход летучих уменьшается.

При размягчении угля летучие образуют внутри угольнойчастицы пузырьки, которые перемещаются в квазижидкой пластической массе угля кповерхности частицы.

Следует также иметь в виду, что сама по себе высокаяскорость нагрева до заданной температуры не обеспечивает ещё полного выходалетучих. Если после быстрого нагрева частицу угля выдержать при достигнутоймаксимальной температуре, потеря массы (выход летучих) продолжается ещёдлительное время.       

1.    Химия и переработка угля/ Под ред. д-ра х. н. проф. В. Г. Липовича. –М.: Химия, 1988. – 336с.: ил.

2.    Гориславец С. П. Пиролиз углеводородного сырья/ С. П. Гориславец, Д. Н.Тменов, В. И. Майоров; АН УССР, Ин-т газа. – Киев: «Наук. Думка», 1977. – 307с.: ил.

3.    Пиролиз углеводородного сырья/ [Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е.Бабаш и др.]. – М.: Химия, 1987. – 238 с.: ил.

4.    Химическая технология твёрдых горючих ископаемых: Уч-к для вузов/ Подред. Г. Н. Макарова и Г. Д. Харламповича. – М.: Химия, 1986. – 496 с.: ил.

5.    Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического инефтехимического синтеза: Учебник для вузов 4-е изд., перераб. доп. – М. Химия,1988. – 592 с.: ил.