Реферат: Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

--PAGE_BREAK--Другой точки зрения придерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появление дополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введением не активатора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
В отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди CuxS p-типа проводимости.
Электролюминофорами называются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим полем. Принято разделять все явления электролюмннесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечвается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.
Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником злектронов является поверхностный слой Сu2S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu2S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu2S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных злектролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.
Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное — к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.
В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. При этом он вводит представление о биполярной. инжекции носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного — электроны. Дырки захватываются центрами люминесценции, а электроны — ловушками. При изменении полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, нахо­дящимися на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля.
1.1.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения
Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля [20] показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается формулой:
В = Ае-b/V1/2
где А и b — постоянные;
      V — приложенное напряжение.
           Coглacнo этой формуле зависимость ln В от 1/√V представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.
Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине      . Максимум первичного пика в большенстве случаев несколько сме­щен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение на­пряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от темпе­ратуры. Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоров ZnS: Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.
По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.
Существует несколько точек зрения относительно при­роды первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждеиия. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на вол­нах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных цент­ров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. По­скольку в люминофорах ZnS: Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры. Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обус­ловлен рекомбинацией центров ионизации с теми электро­нами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло­вушек не полем, а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в работе Маттле [28].
1.2.2. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от частоты
Из графика зависимости интегральной яркости электро­люминесценции от частоты возбуждающего поля видно, что в определенной области частот интегральная яр­кость свечения при повышении частоты увеличивается почти линейно или сублиейно. При дальнейшем повышении частоты интегральная яркость свечения стремится к насыщению. Частотная зависимость интегральной яркости электролюминесценции изменяется при введении в люминофор примесей Fe, Со и Ni и становится при некоторой концентрации этих элементов сверхлинейной. Люминофоры, которые содержат большие количества Fe, Со и Ni и фотолюминесценция которых почти полностью потушена, обладают яркой электролюминесценцией при высоких частотах.
1.2.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от температуры
Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от температуры выражается кривой с максимумом, расположенным обычно в области положительных температур. Положение максимума зависит от химической природы люми­нофора, от наличия в нем тушащих примесей и от частоты приложенного напряжения.
Чем выше частота возбуждающего поля, тем больше сдвигается максимум этой кривой в область высоких температур. Кривые температурной зависимости яркости электролюми­несценции обычно не совпадают по положению максимумов с кривыми термического высвечивания при возбуждении электрическим полем и смещены в область более высоких температур. Таким образом, возрастание яркости электролю­минесценции при повышении температуры нельзя просто объ­яснить термическим освобождением электронов с ловушек.
1.3.         ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Инфракрасные лучи оказывают влияние на люминесцен­цию тех люминофоров, которые имеют глубокие уровни захвата (ловушки) и обладают способностью запасать значительную светосумму. К ним относятся люминофоры на цинк­сульфидной основе (или на основе ZnS-CdS), активирован­ные различными элементами, и люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов.
Под действием инфракрасных лучей происходит либо рез­кое повышение интенсивности люминесценции: (вспышка), либо ослабление (тушение). Аналогичное действие оказывают инфракрасные лучи на фотопроводимость.
Появление вспышки или тушения люминесценции зависят от того, действуют ли инфракрасные лучи на люминофор в момент его возбуждения или во время затухания люминесценции, а также от температуры исостава люминофора. Ин­тенсивность вспышки и коэффициент тушения зависят от интенсивности возбуждающего света, интенсивности инфра­красного излучения и длины его волны. B случае цинксуль­фидных люминофоров максимальная вспышка имеет место при         действии инфракрасного излучения с длиной волны 1200 нм. Зависимость коэффициента тушения от длины волны инфракрасного излучения по данным Ребане ­[29] определяется составом люминофора. Для ZnS: Сu наибольшее тушение наблюдается при длинах волн 800 и 1200-1300 нм.
При одновременном действии возбуждающего света и инфракрасных лучей на цинксульфидные люминофоры при комнатной температуре имеет место только эффект тушения люминесценции, который тем больше, чем меньше интенсив­ность возбуждающего света. Коэффициент тушения увеличи­вается при повышении интенсивности инфракрасных лучей до известных пределов. Заметное влияние на величину коэффи­циента тушения оказывает также концентрация активатора и присутствие в люминофоре примесей некоторых металлов (никеля, кобальта, железа) так называемых гасителей люминесценции, введение которых приводит к значительному (особенно при добавлении кобальта) увеличению коэффици­ента тушения. Повышение концентрации активатора обычно приводит к ослаблению эффекта тушения.
Вспышка у цинксульфидных люминофоров при одновре­менном действии инфракрасных лучей и возбуждающего света наблюдается только при низкой температуре. При обыч­ных температурах у этих люминофоров вспышка имеет место в том случае, если люминофор подвергается действию инфракрасных лучей после прекращения возбуждения (в процессе затухания). Интенсивную вспышку в этом случае можно по­лучить, если в люминофор ZnS: Рb ввести медь. Спектр из­лучения вспышки у люминофора ZnS: Сu, Рb совпадает с излучением полосы свинца в этом люминофоре. Введение меди увеличивает эффект стимуляции и в случае люминофора ZnS:Mn. Предполагается, что медь может служить источни­ком электронов, запасаемых на ловушках, образованных свинцом [30]. Люминофоры, которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении их инфракрасными лучами после прекращения возбуждения, относятся к классу сульфи­дов щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными элементами [30]. Эти люминофоры, называемые обычно вспышечными, нашли широкое применение в ряде специальных приборов (дозиметры, приборы ночного ви­дения и т. д.). К вспышечным люминофорам относятся, например,  SrS: Се,Sm, SrS: Еu:Sm, а также SrS-CaS: Еu,Sm. Спектр вспышки определяется Се или Еu, а введение Sm увеличивает интенсивность вспышки и опре­деляет спектр стимуляции, т. е. зависимость интенсив­ности вспышки от длинны волны инфракрасного света.
Явления вспышки и тушения люминесценции при действии инфракрасных лучей имеют различное толкование. В самом общем виде явление вспышки объясняется тем, что под действием инфракрасных лучей электроны, находящиеся на ловушках, могут перейти в зону проводимости и затем рекомбинировать с центрами люминесценции. Тушение люминесценции происходит тогда, когда энергия инфракрасных лучей оказывается достаточной. для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению. положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением света. Дырки, образовав­шиеся в валентной зоне, могут перемещаться в ней и перехо­дить на уровни активатора. Введение Со, Ni и Fe способствует образованию дополнительных уровней захвата. Рекомбинация электронов на этих уровнях с дырками из ва­лентной зоны уменьшает вероятность перехода дырок на уровни активатора. Этим объясняется усиление эффекта ту­шения при введении в люминофор Со, Ni и Fe [31].
Электрическое поле, приложенное к фотолюминесцирующему материалу, подобно инфракрасному излучению способно вызывать вспышку, либо тушение фотолюминесценции.
Процесс одновременного действия на фотолюминофор электрического поля и возбуждающего излучения называется электрофотолюмЀнесценцией.
1.4.         ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
1.4.1. Эффекты Гуддена — Поля и Дэшена
Давно известно, что приложение сильных электрических полей (постоянных или переменных) может существенно по­влиять на поведение фотолюминесцирующих материалов, возбуждаемых ультрафиолетовым светом. Эти эффекты можно наблюдать и во время периода затухания, следующего за прекращением действия возбуждающего света; первоначально они были обнаружены именно та­ким образом. В самых общих чертах различают уси­ление интенсивности света при наложении поля, назы­ваемое эффектом Гуддена — Поля, и гашение, именуемое эффектом Дэшена. Эффект Гуддена — Поля можно наблюдать, когда фосфор на­дежно изолирован от металлических электродов, к кото­рым прикладывается поле, в то время как для эффекта Дэшена, по-видимому, более благоприятны такие усло­вия, когда через фосфор проходит ток заметной вели­чины. Прикладываемые поля должны иметь напряжен­ность порядка нескольких киловольт на сантиметр. Оба эффекта могут наблюдаться совместно, причем эффект Гуддена — Поля обычно характеризуется меньшими по­стоянными времени.
    продолжение
--PAGE_BREAK--На рис 5(a) показан суммарный эффект, который может наблюдаться в том случае, когда приложенное поле постоянно.
Относительная четкость различных деталей может довольно сильно изменяться от образца к образцу. В случае переменного, поля на кривую яркости света накладывается пульсация, которая, как правило, имеет сложную форму. При достаточно больших напря­женностях поля частота этой пульсации вдвое больше частоты поля. Пунктирная кривая соответствует слу­чаю, когда эффект Дэшена отсутствует. Обычно в тот момент, когда выключается внешнее поле, происходит небольшое усиление, но в некоторых случаях его нельзя заметить. Этот частный вид релаксации может быть очень быстрым, как наблюдалось, например, для одного из фосфоров, изучавшихся Штейнбергером, Лоу и Але­ксандером [32].
Детали этих эффектов сложным образом связаны как с напряженностью и характером поля, так и с ин­тервалом времени между моментом его включения и началом оптического возбуждения.
На рис. 5(б) пока­зано, например, как в течение затухания фотолюминес­ценции уменьшается величина световых импульсов в эффекте Гуддена — Поля. Перед началом основного спада наблюдается интересное и трудно объяснимое увеличение яркости, которое может служить, одним из примеров сильно усложненных и взаимосвязанных свойств этого явления. В магнитном поле соответствующие эффекты не наблюдались [33].
Как известно, процессы затухания в возбужденных фосфоресцирующих материалах могут быть ускорены инфракрасным излучением. При этом суммарное коли­чество излучаемой световой энергии остается постоян­ным независимо от того, ускоряется ли процесс затуха­ния или происходит спонтанно. Рассматриваемые же эффекты принципиально отличаются от подобного уско­ренного оптическим путем затухания, поскольку при наличии электрического поля величина интеграла по времени от выходящей световой энергии может суще­ственно измениться. Например, при эффекте Гуддена — Поля полное количество света, излучаемого в течение затухания, может увеличиться.
Во время освещения вещества электроны возбуж­даются за счет поглощения фотонов; когда оптическое возбуждение прекращается, в возбужденных состояниях будет находиться ограниченное число электронов. Поэтому действие внешнего поля, которое увеличивает полное количество излучаемого света, должно сказы­ваться в одном из двух направлений (или в обоих сразу) либо увеличивать относительную вероятность излучатель­ной рекомбинации (по сравнению с безызлучательной), либо приводить к дополнительному возбуждению элек­тронов. Последняя возможность представляется более правдоподобной. Однако Матосси [34] пересмотрел эти вопросы и в противопо­ложность последнему предположению связал эффект гашения с ростом вероятности безызлучательных переходов. Влияние поля можно изучать не только по нормаль­ной фосфоресценции, но также и по инфракрасному из­лучению, обусловленному предварительным освещением фосфора ультрафиолетовым светом. В принципе подоб­ные эксперименты позволяют получить сведения о роли процессов захвата, которые обусловливают задержку момента излучательной рекомбинации относительно мо­мента возбуждения носителя заряда. Однако результаты оказываются слишком слож­ными и пока не получили надежного теоретического истолкования [35].
1.4.2. Новые эксперименты по эффектам, вызванным электрическим полем
Описанные выше эффекты элек­трофотолюминесценции были предметом многочисленных исследований, и хотя объяснение их во многом остается еще сомнительным, основные эксперименталь­ные результаты представляют для нас интерес. На рис. 5(a) пунктирная линия соответствует случаю, когда после первоначального всплеска наблюдается остаточное увеличение яркости. Дестрио с сотрудниками [36] установили, что это происходит в некоторых ZnS-CdS- и ZnS-фосфорах, возбуждаемых рентгеновскими лучами и находящихся в переменном поле. Для экспериментальных целей эти порошкообразные фосфоры приготовлялись в виде суспензии в прозрачном диэлектрике. В случае постоянного поля эффект был только временным вследствие высокой проводимости фосфора. В некоторых случаях коэффициент усиления яркости достигал трех. При этом обычная форма дэшеновского гашения наблюдалась в том случае, когда электрические поля прикладывались к образцам во время облучения последних не рентгеновскими лучами, а ультрафиолетовым светом. Таким образом, эффекты, обусловленные наличием поля, оказываются чувствительными к способу оптического возбуждения.
На рис. 5(в) в показаны типичные результаты для зависимости эффектов усиления и гашения (после первоначального всплеска) от напряженности поля. О существовании максимума, за которым следует спад, сооб­щил также Штейнбергер с сотрудниками [32]. Когда внешнее поле прикладывалось в отсутствие возбуждающего облучения, никакой люминесценции не наблюдалось.  Поэтому эффект усиления внешне (но не принципиаль­но) отличается от явления фотоэлектролюминесценции. Гобрехт и Гумлих описали интересный фосфор, содержащий марганец, в котором под действием электрического поля происходило усиление желтой и одновременное ослабление голубой полос фотолюминесценции [37].
Сложная природа явлений этой группы иллюстри­руется еще тем фактом, что влияние электрического возбуждения может сказываться в течение долгого вре­мени (например, нескольких часов) и что оно может обнаруживаться по действию вторичного оптического возбуждения. Насколько известно, систематические эксперименты по изучению электрофотолюминес­ценции монокристаллических образцов сульфида цинка еще не проводились, хотя относительно сульфида кадмия получены некоторые данные [38]. Подобные экспери­менты совершенно необходимы, чтобы составить полное представление об этих явлениях. Их можно было бы строго объяснить, если бы более полно были изучены явления электрической люминесценции, которые проис­ходят без оптического возбуждения. Дальнейшие ссылки на работы по электрофотолюмнесценции можно найти в обширной библиографии, составленной Айви [39].
1.4.3. Свечение при одновременном действии поля и света
При освещении люминофоров и одновременном воздействии на них электрического поля, яркость свечения обычно не равна сумме яркостей, получающихся при раздельном действии света или поля.
Иногда свечение называют фотоэлектролюминесценцией, если наблюдается влияние освещения на ЭЛ, и электрофотолюминесценцией, если слабое электрическое поле только изменяет яркость фотолюминесценции (ФЛ). В общем случае, однако, оба явления присутствуют одновременно, при одних и тех же напряжениях, поэтому в дальнейшем эти явления нами обозначаются одним термином «фотоэлектролюминесценция» (ФЭЛ). Явления, смежные с ЭЛ, интересны не только сами по себе, но и с точки зрения расширения сведений об условиях действия поля в кристаллах, так как они проявляются как при больших напряжениях, при которых уже наблюдается ЭЛ, так и при малых напряжениях, недостаточных для возбуждения ЭЛ.
Помимо света из области собственного или примесного поглощения, вторым возбуждающим агентом могут служить также α-, γ-, рентгеновские или катодные лучи.
Если Вфэл -яркость свечения при одновременном действии поля и света, а Вфл и Вэл — яркость при возбуждении люминофора только светом и только полем, то добавочное свечение при двойном воз­буждении удобно характеризовать следующей величиной:
ΔB= Вфэл-(Вфл+Bэл).
В общем случае ΔВ может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. может наблюдаться ослабле­ние свечения или его усиление (рис. 6). При малых полях, при которых еще нет заметной ЭЛ наблюдается только тушение фотолюлминесценции, а при более высо­ких — преобладает усиление свечения, хотя тушение присутствует и при этих напряжениях. Таким образом, при достаточно больших полях общее изменение яркости ΔВ может состоять из двух частей, одна из которых связана с изменением ФЛ в электрическом поле, а другая — с изменением ЭЛ при освещении:
 ΔВ=ΔВфл+ΔВэл
При малых напряжениях V, второе слагаемое отсутствует, и благодаря тушению, ΔВ отрицательно. При более высоких V преобладает ΔВэл, которое в зависимости от типа образца и условий опытов может быть как положительным, так и отрицательным. В результате суммарное ΔВ также может иметь различные знаки. Все это приводит в общем случае к большомy разнообразию и запутанности наблюдающихся явлений.
Свойства ФЭЛ изучались как на электро-, так и фото­люминофорах различного состава и вида (порошки, моно­кристаллы, пленки)[40-42]. В частности, кривые Вфэл (V), сходные по форме с приведенными на рис. 6, были получены для пленок ZnS:Mn [43].
 При включении или выключении поля наблюдаются различного рода переходные явления. Так, если люмино­фор в обычной ячейке возбуждается ультрафиолетовым светом, то включение небольшого переменного напря­жения приводит сначала к вспышке (эффект Гуддена и Поля), затем к временному значительному тушению и, далее, к постепенному уменьшению тушения до стационарного уровня. Выключение напряжения вновь может сопровождаться вспышкой с последующим отно­сительно  медленным восстановлением первоначальной яр­кости ФЛ.
В дальнейшем рассматриваются основные свойства установившегося свечения при двойном возбуждении люминофоров переменным полем и ультрафиолетовым светом (365 нм), причем имеется в виду средняя по вре­мени яркость свечения. Данные о тушении и усилении свечения относятся к одним и тем же порошкообразным электролюминофорам, что позволяет сопоставить свойства трех явлений, связанных с действием поля и облегчает рассмотрение вопроса о происхождении этих явлений.
1.4.4. Тушение фотолюминесценции полем
В работах [40-42] исследовано тушение фотолюминесценции об­разцов ZnS: Сu с зеленым свечением (ЭЛ-510 и ФК-106). Слои порошкообразных люминофоров толщиной 30-­50 мкм находились во время измерений в вакууме. Об­щий вид зависимости Вфэл от напряжения V был одина­ковым как для электро-, так и фотолюминофора, хотя для последнего значения V, при которых появлялась замет­ная ЭЛ, увеличивались примерно в 10 раз. В минимуме кривой Вфэл на рис. 6 ΔВфл составляет обычно несколько процентов от величины Вфл.
Зависимость абсолютной величины тушения ΔВфл от напряжения V приведена на рис. 7.
В области малых V и в области более высоких V, в которой наблюдается одновременно небольшая ЭЛ и гашение фотолюминесценции, величины ΔВфл и Вэл подчиняются одной и той же эмпирической зависимости:
В~ехр (-bкV-1/2)
 хотя величина bк для случая тушения в несколько раз меньше, чем в случае ЭЛ. Кроме того, частотные зависимости этого параметра также сходны в обоих случаях. Это позволяет предположить, что основные механизмы действия поля при тушении ФЛ и возбуждении ЭЛ одинаковы. Так как ЭЛ в этих образцах возбуждается ускоренными носителями тока, то и тушение может быть связано с тем же основным процессом. Малая величина bк отражает тогда пере­ход электронов через меньший энергетический интервал. По мере старения образцов с течением времени ΔВфл и Вэл уменьшаются одинаковым образом [43].
Посколь­ку ЭЛ возбуждается в малых областях кристаллов, соот­ветствующих энергетическим барьерам, то и тушение ФЛ происходит, очевидно, преимущественно в тех же областях кристаллов. Исходя из предыдущего и допуская наиболее простую схему внешнего тушения ФЛ, можно принять следующую упрощенную модель явлений [43, 44]. В местах концентрации поля в кристаллах (например, поверхностных барьерах) при малых V возможны переходы валентных электронов на уровни центров свечения, освобожденные светом.
В более общем случае следует учитывать одновременно тепловое и полевое освобождение дырок из центров све­чения и исходить из решения кинетических уравнений, относящихся как к барьерной области кристалла, так и его объему. Получаемое таким путем выражение для ΔВ правильно описывает наблюдающиеся зависимости ΔВ от напряжения, интенсивности освещения и температуры [45]. Если в области низких температур Iф >> Iт, то кривая  ΔВ (Т) также может иметь максимум, так как при неизменном токе повышение Т способно привести к увеличе­нию Vо из-за возрастания концентрации электронов в объеме кристалла вследствие перераспределения потоков рекомбинации через центры излучения и тушения. В об­ласти более высоких Т, когда Iт> Iф, Vо будет вновь уменьшаться, как и в рассмотренном ранее случае сла­бого освещения.
Следует заметить, что для люминофоров других типов получаются в целом те же по форме характеристики га­шения, что и упоминавшиеся выше. Например, температурная зависимость тушения с максимумом наблюда­лась также для люминофоров типа ZnS: Рb. Частот­ные зависимости ΔВфл, имеющие для образцов ЭЛ-510 вид кривых с насыщением у частот порядка нескольких килогерц, характерны как для других образцов ZnS:Cu [46, 47], так и фотолюминофоров ZnS:Pb. В последнем случае максимум ΔВфл (f) перемещался к малым f при уменьшении напряжения, как это наблю­дается и для Вэл. Частотная зависимость тушения имеет, по-видимому, то же происхождение, что и при ЭЛ, возбуждаемой прямоугольными импульсами хотя поляризация кристаллов и снижение внутреннего поля происходит здесь вследствие накопления неравновесных носителей, созданных нe полем, а светом.
1.4.5. Изменение электролюминесценции при освещении
Из рисунка 6 следует, что начиная с определенных напряжений, наблюдается рост яркости, т. е. появляются процессы, приводящие  к усилению свечения при одно­временном действии света и поля. При этом измеренное ΔВ=ΔВфл+ΔВэл проходит через нуль и становится положительным. Свойства добавочного свечения имеет смысл, очевидно, рассматривать и сравни­вать со свойствами самой ЭЛ только в том случае, если ΔВэл отсчитывается от уровня фотолюминес­ценции при тех же напря­жениях. Для ряда образ­цов, особенно при подоб­ранных условиях возбуж­дения (высокие V), ΔВфл мало и практически все добавочное свечение обусловлено изменением ЭЛ (ΔВ≈ΔВэл).   В других случаях необходимо вводить поправку на гашение ФЛ. Если усиление и ос­лабление свечения наблю­дается в одной спектраль­ной области, то разделить их при больших V невоз­можно, поэтому приходит­ся прибегать к экстрапо­ляции кривых ВФЛ (V) в область больших напряжений.
Нa рис. 8 приведены зависимости от напряжения как добавочного свечения, так и самой ЭЛ. Введение поправки на тушение сближает наклоны прямых доба­вочного свечения и ЭЛ. То, что Δ1 подчиняется эмпири­ческому закону, справедливому для ЭЛ, свидетельствует о сходстве механизмов возбуждения полем в обоих слу­чаях. Так как свет, способный вызвать ФЭЛ, увеличи­вает электропроводность люминофора, естественно пред­положить, что добавочное свечение связано с носителями, освобожденными при поглощении света. В этом случае первоначальный ток, входящий в барьеры, равен сумме темнового и фототока (Iо=Iт+Iф) и яркость Вфэл-Вфл~I0(М-1), где М — коэффициент умножения. При слабом освещении, когда IФ мал по сравнению с Iт, напряжение V0 почти не изменяется и ЭЛ, входящая в состав фотоэлектролюминесценции, примерно такова же, как и без освещения. В этом случае наклоны зависи­мостей ln В от V-0,5 для ΔВэли Вэл должны быть оди­наковы (рис. 8). При сильном освещении (Iф>>Iт) ионизация и свечение соответствуют новым (сниженным) значениям Vo и наклон для ΔВэл может отличаться от наклона кривых яркости ЭЛ. В этом случае имеет смысл рассматривать изменение наклона величины Δ2=Вфэл-Вфл, которая соответствует ЭЛ, связанной как с темновыми, так и фотоносителями. Увеличение интенсивности освещения Ф отвечает тогда росту пара­метра I1R и должно привести к появлению зависимости наклона кривых Δ2 от Ф с минимумом. Опытная зависимость наклона от Ф имеет такой же вид [46-48].
Таким образом, изменения тока через кристаллы и падения напряжения в объеме кристаллов I1R, от кото­рого зависит наклон b1 зависимости ln В от   V-0,5, могут быть получены различными способами: изменением тем­пературы интенсивности облучения и размера кристаллов d. При этом кривые b1 (Т), b1(Ф) и b1(d) имеют одну и ту же форму [46-48].
Для люминофоров с синим (ЭЛ-460) и желтым (ЭЛ-580) свечением ΔВэл  также подчиняется эмпирической зависимости от напряжения, характерной для ЭЛ порошков, имеющих обычное распределение зерен по раз­мерам. То же наблюдалось для порошков (Zn, Сd)S: Мn, возбуждаемых рентгеновскими лучами [49] и для моно­кристаллов сульфида цинка, облучаемых γ-радиацией [50]. Можно, следовательно, сделать заключение, что добавочное свечение ΔВэл действительно связано с доба­вочной ЭЛ, обусловленной новыми носителями, создан­ными светом или другим способом и попавшими в об­ласти сильного поля в кристаллах. В пользу этого выво­да говорит также сходство зависимостей ΔВэл и Вэл от частоты и параллельное изменение обеих величин при старении образцов. Если ФЛ данного образца располагается в одной спектральной области, а ЭЛ — в другoй, то спектр ΔВэл близок те спектру именно ЭЛ. Схема процессов, включающая ударную ионизацию в поверхностных барьерах и оказавшаяся ранее пригодной для расчетов отдельных характеристик средней яркости ЭЛ, может быть применена и для вычисления характеристик [43, 48].
    продолжение
--PAGE_BREAK--