Реферат: Кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в H-декане при 77 K
Доклад на апрельской конференции СГУ 2007 г.
Кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане при 77 К
Желудкова Т.В., Попова М.Н., Куликова О.И.
При изучении триплет-триплетного переноса энергии органических молекул в твердых растворах до настоящего времени не наблюдалось существенных различий между параметрами обычной и сенсибилизированной фосфоресценции. Хотя изучению этого процесса посвящено много монографий, обзоров и др. работ, т.к. он является одним из фундаментальных процессов межмолекулярного преобразования энергии.
Опишу некоторые небольшие различия, наблюдаемые ранее. Гобовым и Конашенко были предприняты попытки получения квазилинейчатых спектров сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в н.-парафинах. Спектры наблюдались не во всех «удобных» и для донора и для акцептора растворителях и были несколько уширены по сравнению с квазилиниями обычной фосфоресценции.
Кинетические исследования показали, что время затухания сенсибилизированной фосфоресценции практически во всех растворителях меньше, чем обычной (где-то на 20-30%). Однако закон ее затухания оставался во всех случаях экспоненциальным (в отсутствие реабсорбции).
Мы взяли в качестве акцептора энергии трифенилен, высокосимметричную молекулу (тип симметрии D3h). Еще Герцбергом в работах по изучению теории электронно-колебательных переходов показано, что для высокосимметричных молекул существует запрет по симметрии 0-0 перехода. Это подтверждено экспериментально. Спектры трифенилена, коронена, и др. молекул, тип симметрии которых выше, чем D3h, исследованные в различных работах, характеризуются слабой интенсивностью полос, соответствующих 0-0 переходам, как флуоресценции, так и фосфоресценции.
Наши исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена показали, что наблюдаются существенные отличия как в спектрах, так и в кинетике, в сравнении с обычной.
Из спектра, представленного на рис.1, видно, что наблюдается увеличение интенсивности 0-0 полосы (/> 430 нм) по отношению к другим электронно-колебательным полосам. Т.е. в присутствии донора энергии наблюдается снятие запрета по симметрии 0-0 перехода. Считается, что снятие запрета по симметрии обусловлено деформацией электронного облака. Это позволило нам сделать вывод, что снятие запрета по симметрии в нашем случае происходит в результате деформации электронного облака трифенилена, обусловленного обменными взаимодействиями. Такого перераспределения интенсивности в спектрах сенсибилизированной не наблюдалось, поскольку использовались акцепторы более низкой симметрии.
Наблюдаются также отличия и в кинетике. Время затухания обычной фосфоресценции трифенилена – 13,5 с, закон затухания – экспоненциальный (рис.2а). Затухание сенсибилизированной фосфоресценции происходит почти на порядок быстрее и закон – неэкспоненциальный (рис. 2б). Выдвинуто предположение, что константа скорости дезактивации триплетных возбуждений />имеет статистический разброс, обусловленный различием степени снятия запрета для различных пар (т.к. возмущение электронных состояний акцептора пропорционально величине обменных взаимодействий, которые экспоненциально убывают с увеличением расстояния в донорно-акцепторной паре).
Предложена математическая модель, основанная на многоэкспоненциальном характере закона затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена:
/>. (1)
Здесь /> — начальная интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции, /> — функция распределения по />, которая определена и нормируема на конечном сегменте />. /> соответствует наиболее слабому возмущению электронных состояний и определялась как величина, обратная времени жизни молекул в однокомпонентных растворах. />соответствует наиболее сильному возмущению.
Т.к. явный вид функции />неизвестен, была предпринята попытка в первом приближении взять функцию равномерного распределения по />. После интегрирования, получаем теоретическое выражение, описывающее закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена:
/>. (2)
На рис 3. представлена теоретическая кривая, рассчитанная по формуле (2) (сплошная линия), где /> с-1, оценка />осуществлялась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными /> с-1. Отклонения экспериментальных значений от теоретической кривой не превышают ошибки эксперимента, которая составляла 5%. Таким образом, уравнение (2) адекватно описывает затухание сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в н.-декане при 77 К.
Основные выводы.
1. Исследования сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена показали, что обменные взаимодействия между молекулами донора и акцептора увеличивают вероятность 0-0 перехода в акцепторе вследствие понижения его симметрии.
2. Более быстрое затухание и неэкспоненциальный характер кинетики сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена обусловлены увеличением и статистическим разбросом констант скоростей дезактивации триплетных возбуждений под влиянием обменных взаимодействий.
КИНЕТИКА ЗАТУХАНИЯ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В Н.-ПАРАФИНАХ ПРИ 77 К
Солодунов В.В., Дмитриев В.В., Пономаренко А.В., Добровольская И.А
В рамках данной математической модели удается описать также кинетику затухания замедленной аннигиляционной флуоресценции коронена в н.-октане и 1,2-бензпирена в додекане. Рассматриваются как внедренные в матрицы н.-парафинов молекулы – коронен, так и вытесненные — 1,2- бензпирен.
Тонкоструктурные (квазилинейчатые) спектры замедленной флуоресценции в системах Шпольского были впервые получены в нашей лаборатории Солодуновым. Линии в спектре замедленной флуоресценции несколько уширены по сравнению с обычной флуоресценцией и наблюдается перераспределение интенсивности в мультиплетах. Им же было показано, что затухание замедленной флуоресценции является неэкспоненциальным, однако закон ее затухания не был установлен.
Другими авторами при изучении аннигиляционной замедленной флуоресценции ароматических углеводородов в стеклах был установлен степенной закон затухания замедленной флуоресценции
/>, />,
который хорошо описывает кинетику на ранних стадиях. Неэкспоненциальное затухание замедленной флуоресценции объясняется на основе образования молекулярных пар, в которых происходит аннигиляция. Вводится функция распределения триплетно-возбужденных пар по их размерам. Авторами трактуется, что пары разного размера должны вносить вклад в аннигиляционую замедленную флуоресценцию на различных временных интервалах.
Багничем С.А. с соавторами и в других работах показано, что при увеличении концентрации активатора возникают условия для транспорта энергии, и в этом случае кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется фрактальными свойствами системы, по которой происходит миграция возбуждений до момента их аннигиляции. Закон затухания замедленной флуоресценции определяется как
/>,/>, (2)
где p(t) – плотность триплетных возбуждений, h определяется топологией системы.
Как показывает анализ экспериментальных данных для различных неупорядоченных сред, величина h не всегда остается постоянной на всех стадиях процесса затухания замедленной флуоресценции.
Была предпринята попытка применить формулы (1) и (2) для теоретического описания кривых затухания замедленной флуоресценции коронена и 1,2-бензпирена. Результаты приведены на рис. 4.
Т.е. кинетика замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н.-парафинах не может быть описана с помощью приведенных выше законов.
Нами предложена математическая модель, основанная на статистическом разбросе констант скоростей аннигиляции из-за различных расстояний и ориентации между молекулами в парах. Получено теоретическое выражение, аналогичное формуле (2). Сравнение экспериментальных данных и теоретических кривых приведено на рис.5.
Таким образом уравнение ( ) удовлетворительно описывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К.
Основные выводы.
1. Математическая модель ( ) применима для описания кинетикираспада триплетных возбуждений молекул, участвующих в триплет-триплетной аннигиляции.
2. Интегрирование данной модели дает выражение (13), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н.-парафинах при 77 К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от />до />.