Реферат: Изоморфизм уравнений диссипативных свойств растворов электролитов

--PAGE_BREAK--
Выражая из уравнения (17) вязкость и коэффициент диффузии через электропроводность (Т = 298К), получим отдельно для каждого i-го иона:

<img width=«172» height=«49» src=«ref-1_581093316-1737.coolpic» v:shapes="_x0000_i1073">(29)

<img width=«216» height=«46» src=«ref-1_581095053-1825.coolpic» v:shapes="_x0000_i1074">(30)

Переходя к вязкости и диффузии, как свойствам раствора, необходимо учитывать взаимную корреляцию движения ионов противоположного знака, поэтому вязкости и коэффициенты диффузии отдельных ионов одной молекулы, объединяем в приведенное значение.

Например, для 1-1 электролита

<img width=«201» height=«49» src=«ref-1_581096878-1855.coolpic» v:shapes="_x0000_i1075">(31)

<img width=«274» height=«49» src=«ref-1_581098733-2103.coolpic» v:shapes="_x0000_i1076">(32)

Соответственно при бесконечном разбавлении

<img width=«207» height=«49» src=«ref-1_581100836-1896.coolpic» v:shapes="_x0000_i1077">(33)

<img width=«281» height=«49» src=«ref-1_581102732-2137.coolpic» v:shapes="_x0000_i1078">(34)

Неренст и Хартли для определения коэффициента диффузии одного единственного электролита предложили уравнение (23)

<img width=«357» height=«49» src=«ref-1_581104869-2528.coolpic» v:shapes="_x0000_i1079">(35)

где D0 – предельное значение коэффициента диффузии по Нернсту (33)

Сравнивая теоретические уравнения электропроводности (1) и диффузии по Неренсту – Хартли (35), учтя в последнем максвеловское распределение по скоростям и параметр экранирования, можно показать, что

<img width=«614» height=«51» src=«ref-1_581107397-3532.coolpic» v:shapes="_x0000_i1080">(36, 37)

Электропроводности экспериментально найденные, и рассчитанные по уравнениям (36, 37), приведены в таб. 4.3 – 4.5.

Из полученных данных можно сделать вывод, что электропроводность найденная по уравнению (36) хорошо согласуется с экспериментально найденной в случаях хлоридов натрия и калия, хуже для хлорида лития, но электропроводность рассчитанная по уравнению (37) для хлорида лития практически совпадает с данными полученными по уравнению (36), в остальных случаях уравнение (37) дает небольшое расхождение с опытом.

Роль среднего значения кинетической энергии ионов в уравнении (1), которая, согласно теореме вариала, равна по модулю среднему значению полной энергии, играет функция <img width=«82» height=«50» src=«ref-1_581110929-1503.coolpic» v:shapes="_x0000_i1081">, причем <img width=«101» height=«50» src=«ref-1_581112432-1539.coolpic» v:shapes="_x0000_i1082">- есть максвелловское распределение по скоростям.

В уравнении (35) выражение <img width=«113» height=«45» src=«ref-1_581113971-1604.coolpic» v:shapes="_x0000_i1083">равно <img width=«38» height=«44» src=«ref-1_581115575-1364.coolpic» v:shapes="_x0000_i1084">, а это есть –полная энергия молекулы при данной концентрации.

Роль распределения для коэффициента диффузии играет функция <img width=«94» height=«45» src=«ref-1_581116939-1528.coolpic» v:shapes="_x0000_i1085">, которую, если учесть  при средне молярном коэффициенте активности, можно представить в виде <img width=«338» height=«50» src=«ref-1_581118467-2251.coolpic» v:shapes="_x0000_i1086">.

Применив поправку <img width=«54» height=«50» src=«ref-1_581030324-1393.coolpic» v:shapes="_x0000_i1087">, окончательно получим

<img width=«333» height=«50» src=«ref-1_581122111-2482.coolpic» v:shapes="_x0000_i1088">(38)

С другой стороны, учитывая уравнение (37) получим:

<img width=«190» height=«48» src=«ref-1_581124593-1765.coolpic» v:shapes="_x0000_i1089">(39)

Здесь  — электропроводность экспериментальная, либо рассчитанная по уравнениям (36, 37). Нернст и Хартли получили уравнение (39) без учета вероятностного распределения, поэтому должно быть

<img width=«268» height=«50» src=«ref-1_581126358-2111.coolpic» v:shapes="_x0000_i1090">

или

<img width=«262» height=«73» src=«ref-1_581128469-2164.coolpic» v:shapes="_x0000_i1091">(40)

Используя уравнение Стокса – Эйнштейна (16)

<img width=«68» height=«44» src=«ref-1_581061117-1420.coolpic» v:shapes="_x0000_i1092">

выразим вязкость, через коэффициент диффузии найденный по уравнению (38) получим

<img width=«211» height=«48» src=«ref-1_581132053-1867.coolpic» v:shapes="_x0000_i1093">(41)

или по (40)

<img width=«211» height=«48» src=«ref-1_581132053-1867.coolpic» v:shapes="_x0000_i1094">(41а)

Так же вязкость можно определить через подвижность найденную по уравнению (21)

<img width=«115» height=«70» src=«ref-1_581135787-1632.coolpic» v:shapes="_x0000_i1095">(42)

Используя значения эквивалентных электропроводностей (рис. 4.1), данные таблицы 2, уравнений 30, 35, 38, 40 и уравнений 29, 41, 41а, 42, где вместо  i также табличное значение электропроводностей, были подсчитаны значения вязкости и коэффициента диффузии выбранных солей см. таб. 4 – 12.

В концентрационных зависимостях Dлит дана с относительной погрешностью  10%,  лит с относительной погрешностью 5%.

Таблица 4

Результаты оценок электропроводностей, функции от среднемолярного коэффициента активности, степени диссоциации, параметр экранирования и функции распределения для раствора LiCl

C mol/l

 лит

[13, 10]



(36)



(37)

<img width=«50» height=«41» src=«ref-1_581137419-1399.coolpic» v:shapes="_x0000_i1096">



<img width=«54» height=«50» src=«ref-1_581030324-1393.coolpic» v:shapes="_x0000_i1097">

f

0,0000

115,03

115,0272

102,6938

0,0000

1,0000

1,0000

1,0000

0,0010

111,89

111,7256

99,9015

-0,0201

0,9727

1,0111

0,9892

0,0030

110,54

110,2571

98,7011

-0,0321

0,9610

1,0192

0,9813

0,0050

109,35

108,9754

97,6305

-0,0391

0,9506

1,0247

0,9759

0,0100

107,45

106,9120

95,9211

-0,0496

0,9341

1,0350

0,9661

0,0500

99,92

98,6459

89,0524

-0,0663

0,8686

1,0782

0,9259

0,1000

95,86

93,9805

85,2381

-0,0579

0,8333

1,1107

0,8968

0,5000

82,21

77,5348

71,7584

0,0600

0,7147

1,2474

0,7838

0,6000

80,00

74,8439

69,5160

0,0873

0,6955

1,2710

0,7658

1,0000

73,26

66,5405

62,5579

0,2015

0,6369

1,3499

0,7086

1,2300

69,50

62,1439

58,7745

0,2776

0,6042

1,3881

0,6824

2,0000

60,69

51,7162

49,7563

0,6206

0,5276

1,4949

0,6143

2,5140

55,20

45,6671

44,3722

0,9317

0,4799

1,5548

0,5791

3,0000

50,00

40,2781

39,4739

1,2812

0,4347

1,6061

0,5506

3,5000

45,00

35,3091

34,8919

1,6871

0,3912

1,6546

0,5249

5,1000

31,90

23,1378

23,4169

3,1493

0,2773

1,7902

0,4593

7,7500

16,78

10,8205

11,3334

5,0527

0,1459

1,9741

0,3832

10,4200

7,14

4,1320

4,4640

4,3115

0,0621

2,1295

0,3289

14,0823







— 5,1179



2,3131

0,2745

Таблица 5

Результаты оценок коэффициента диффузии раствора LiCl

C mol/l

Dтеор

(30)

Dтеор

(35)

Dтеор

(38)

Dтеор

(40)

Dлит

[10]

Dлит

[11]

0,0000

1,3226

1,1808

1,1808

1,3226

1,1802



0,0010

1,2865

1,1570

1,1386

1,2733

1,1621



0,0030

1,2710

1,1429

1,1208

1,2521

1,1500



0,0050

1,2573

1,1346

1,1075

1,2362

1,1431



0,0100

1,2354

1,1222

1,0886

1,2134

1,1336



0,0500

1,1489

1,1025

1,0422

1,1545



1,1146

0,1000

1,1022

1,1124

1,0402

1,1468

1,1059



0,2000



1,1475







1,0973

0,3000



1,1838







1,0886

0,4500



1,2352





1,0886



0,5000

0,9452

1,2516

1,0978

1,1861



1,0973

0,6000

0,9198

1,2839

1,1071

1,1920



1,1016

0,7000



1,3161







1,1059

1,0000

0,8423

1,4187

1,1454

1,2183

1,1232



2,0000

0,6978

1,9135

1,2362

1,2849

1,1750



3,0000

0,5749

2,6936

1,2834

1,3095

1,2355



3,5000

0,5174

3,1728

1,2687

1,2839

1,2649



5,1000

0,3668

4,8993

1,0982

1,0851





7,7500

0,1929

7,1468

0,5907

0,5639





10,4200

0,0821

6,2716

0,1978

0,1831





14,0823

0,0000

-4,8622

0,0000

0,0000





Таблица 6

Результаты оценок вязкости раствора LiCl

C mol/l

 теор

(29)

 теор

(41)

 теор

(41а)

 теор

(42)

 лит

[10]

 лит

[12]



эксп

0,0000

0,9433

1,0619

0,9481

1,0177

0,8937

0,9125



0,0010

0,9697

1,1013

0,9848

1,0191





0,8586

0,0050

0,9923

1,1322

1,0143

1,0211



0,9228



0,0100

1,0098

1,1518

1,0334

1,0227





0,9024

0,0500

1,0859

1,2031

1,0861

1,0308







0,1000

1,1319

1,2055

1,0933

1,0380





0,9613

0,1250







1,0412

0,9044

0,9663



0,2500







1,0552

0,9221

0,9928



0,5000

1,3199

1,1422

1,0571

1,0790

0,9534

1,0156

1,0337

0,6000

1,3563

1,1326

1,0519

1,0877







1,0000

1,4811

1,0947

1,0292

1,1204

1,0212

1,0628

1,0986

1,2300

1,5612

1,0844

1,0256

1,1381







2,0000

1,7879

1,0143

0,9759

1,1942





1,2208

2,5140

1,9657

0,9835

0,9557

1,2301



1,1504



3,0000

2,1701

0,9770

0,9575

1,2632







3,5000

2,4112

0,9883

0,9766

1,2969







5,1000

3,4014

1,1418

1,1556

1,4030







7,7500

6,4663

2,1229

2,2235

1,5781







10,4200

15,1968

6,3379

6,8471

1,7584







14,0823







2,0172






    продолжение
--PAGE_BREAK--